JPS6094677A - 水中生物付着を軽減した有機繊維複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中、とくに海洋で使用するロープ。

網などの繊維質構造物として有用な水中生物付着金軽減
した有機繊維複合材料に関する。

水中で使用するｌｉｌ維質構造物の中には、定置網。

定置網の撃留ロープ、養殖用かと、養殖かどの繋。

貿ロープ、養殖いかだ用ロープ、海藻養殖用網。

種々の浮体構造物の撃留ロープ、洗堀防止用シー１− ト、波蝕防止用シート、などのように長期ｔこわたって
連続使用されるものが少なくない０これらの材料には藻
類、フジッボなどの貝類その他種々の生物が付着し、経
時的にその量が増大するため。

流水抵抗が増大し、放置すれば破損してしまうので、こ
れらの付着生物を除去することが、メンテナンス上不可
欠であり、多大の費用を要しているＯこのような生物付
着を防止するため、水中生物に毒性を有する金属を線材
もしくは箔の形で交撚する方法が提案されているが、こ
のような交撚品の中の金属は水中で波浪によって連続的
な応力を受け、応力腐食割れを起こして脱落するため、
効果が永続せず、繊維質構造物の寿命に達するはるか以
前に効果が失なわれるため実用に至らなかつｆＣ。

また、水中生物に毒性を有する金属もしくはその化合物
を混入したプラスチックでｌｌ紬質構造物の表面を被覆
する方法や、水中生物に毒性を有する金属を接着剤を用
いて繊維質構造物にはシつける方法も検討されているが
、繊維よシも概してプ２− ラスチックの方が耐光性や耐波浪性において劣っている
ため、選択できる範囲がせまく現在までのところ好まし
い材料は見出されていない。

このような問題点を解決する方法として、繊維と金属と
の間に有機物の層を介在させないこと、可能ならば使用
中の構造物に対し再加工が可能な加工法を採用すること
が考えられる。

有機繊維材料と金属が直接接触している複合材料の製法
としては、メッキ、蒸着が知られているが、これらの金
属膜は一般にきわめて薄く、有機繊維材料に対する保譲
作用は概して乏しく、薄いことが原因で、これらの金属
膜は概して強さ耐久性が小さい。またメッキ、蒸着は時
間がかかシ、消費エネルギーが大きいために、概してコ
ストが高く、水中生物の付着防止には使用できないよう
に思われる。

本発明は水中生物に対して毒性を有する金属もしくは合
金を含有する溶射成形物と、該金属もしくは合金よりも
低融点の有機繊維を主成分とする繊維質構造物とから成
ることを特徴とする水中生３− 物付着を軽減した有機繊維複合材料であり、その目的と
するところは金属材料と繊維材料の間のバインダ一層を
省略可能とすること、および金属材料の成形コストを重
駿当りで低減することである。

溶射加工は繊維質構造物をシート状に形成して行なう。

要すればシート状物を原形に復する加工をさらに実施す
る。

従来から無機物をコートする高能率の技術として、コー
トする物質を融着可能な高温微粒子とし、被加工材に１
％温流体と共に吹きつけて成形物を作る溶射法が知られ
ており、とくに金属材料の表面加工技術として広く行な
われている。最近ではセラｉックスなどの表面加工にも
用いられるようになって来ているが、有機繊維材料のよ
うな熱伝導率の小さい、しかも耐熱性の低い材料に対し
ては加工時に熱移動が起きにくいため、溶射材料の持ち
込む熱によって被溶射物の温度が上がり、繊維の劣化が
生じてうまく接合しないと言われて来た。

またこれを避けようとして溶射流体の温度を下げたり、
遠くから溶射するようにした場合、溶射粒４− 子が一体化しなくなり繊維材料と接合しないと言われて
米た。そのため、繊維材料の軟化点あるいは熱分解温度
よりも低い融点を持つ溶射材料でないと加工できないと
いうことが足説になっている。

有機繊維に対する溶射加工の例としては、木綿の布の上
に鉛を溶射して放射線遮蔽作業服としたガが知られてい
る。また特開昭１ｓｚ−ｓａ７９ｓ号公報にはプラズマ
ジェットによる溶射により、ビニロン布および綿布の上
にエボ中シ樹脂プレポリマー、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン１１を溶射用粉体として溶射加工する
例が開示されている。これらの例はすべて有機繊維の融
点が溶射材料の融点よシも高い例であってプラズマの最
高温度は１００００℃前後の高温になっているものの、
実質的な溶射加工温度は有機繊維の融点または熱分解温
度より少し低温であると考えられて来た。

本発明者は溶射技術の研究中に偶然この定説が誤まシで
めることを見出し本発明に到達したものである。また特
開昭４８−５２６４４号公報には硬質塩化ビニル板の上
に直接鋼を溶射した場合、接合力５− の弱い溶射皮膜が得られるが、硬質塩化ビニル板の上に
熱硬化樹脂をコートして半硬化状態の時に銅を俗射する
と接合力が強い階射皮腺が得られると述べられている。

この方法はプラスチック板と金属の接合に対しては有利
な方法と考えられるが布はく類と金属の接合に対しては
、布はく類と金属フィルムのライネート加工と比較する
と工程の融通性が大きいライネート加工のほうが概して
有利と考えられる。しかし熱硬化性ｍ脂よシも耐熱性耐
薬品性のすぐれ喪中間層ｔｅければ中間層の存在による
布はく中の有数繊維に対する保膜作用が大きいのでＶｒ
規なものが得られると考えられる。

たとえば中間層として有機繊維より少し融点の低い金属
（合金）を用いた場合、尚融点の金属を浴射し走時、融
解の蓄熱によって溶射材料の持ち込む熱を吸収して保−
作用を示す。このような中間層を用いた溶射の検討中に
、実験操作上のイスから中間層のない部分に有機繊維よ
シも高融点の金属を浴射し、その部分が、中間層が存在
する部分よりも剥離強震が大きいことがわかり、このこ
と６− から従来からの定説が誤ま如でおることを知った。

本発明者は種々検討した結果、溶射に用いる高温流体と
の１回尚りの接触時間を短かくすること、接触後にでき
るだけ急冷することにより、主として有ａ繊維からなる
繊維質構造物の上に、該有機繊維の融点よりもはるかに
高融点の金属やセラぐツクス等の無機物を溶射し、糸状
、綱状、布はく状、膜状あるいは薄板状の複合材料が得
られることがわかった０溶射によって生成する成形物の
厚さが不足する場合にはこの操作を反復すればよい。

繊維質構造物に溶射加工するに当っては該構造物をシー
ト状に成形した状態で行なう。シート状とは織物、編物
、不織布、紙のようなものおよび繊維、糸、網、綱の類
を事実上平行な状態でひきそろえたものおよびこれらを
圧力により平面的に圧縮したものである。（以後このよ
うな構造物をシート状物と称することにする）溶射加工
を終ったシート状物はそのままあるいは通常に用いられ
る繊維加工工程を通した後使用されるが、シート状物の
ひきそろえ状態を解き先組などを一本づつ７− 使用することができる。また一本の糸、綱をローラー等
に平行的にらせん状に巻きつけて溶射加工し巻きもどす
ことも可能である。網の場合には目の方向にひき伸ばし
て平面状にして加工することができる。またシート状物
に溶射加工したものをスリットしてテープ状とし加熱も
しくは製紐して綱状とすることもできる。シート状物は
溶射加工の前後もしくは同時に通常の繊維質材料に実施
できる捕々の加工を実施することが可能である。

溶射に用いる高温流体と主として有機繊維からなるシー
ト状物との接触時間は１回轟り１秒以下、好ましくは１
／１０〜１／１００００秒とする０具体的には溶射ガン
、シート状物またはその両方を移動させ、その相対速度
すなわち７−ト状物の送シ速度と溶射用高温流体中心軸
の相対速度を０．１ｍ／秒以上１００ｍ／抄以下とする
。具体的な装置としては布をゆっくり送りながら、溶射
ガンをシートとほぼ直交する方向にかなシ高速で往復さ
せて溶射する装置、シートをエンドレスベルト状につな
いで環状に高速で走行させながら、溶射ガン８− をゆっくり移動させて溶射する装置、あるいは逆転可能
な巻取装置と巻出装置の間にシートを往復させておきゆ
っくり移動する溶射ガンを用いて溶射する装置、糸もし
くは−をローラーにらせん状に平行に巻きつけたものを
高速回転させ、溶射ガンを糸もしくは綱とほぼ直交する
方向にゆつくシ移動させながら溶射する装置、糸もしく
は綱をネルソンローラーに掛けておきローラーを高速回
転させ一台もしくは複数台の溶射ガラを固定状態もしく
は移動させながら溶射する装置などが使用できる０ 本発明の実施に際しては溶射されるシート状物と溶射に
用いる高温流体とが離れた後できる限り短時間で急激に
冷却する。冷却は溶射された成形物上へ気体または気体
に種々の液体、固体を分散させたものを吹きつけて行な
うことが好ましい。

好ましくは空気または不活性気体を吹きつける。

流速は１ｍ／秒以上、好ましくは１０ｍ／秒以上音速以
下である。冷却はさらにシート状物の裏面からも行なう
ことが好ましい。裏面からの冷却は一〇一 回転ローラー、種々の形の板状冷却装置など内部に除熱
機構を設けた固体の冷却装置を用いることが好ましい。

これは固体の冷却装置に密着させることによって、シー
ト状物が溶射および冷却のための流体流によって波打っ
て溶射が不均一になることが防止できる九めである。

本発明において溶射されるシート状物は多孔性であるの
で％溶射材料が一部シート状物を通過して裏まで出てし
まうことがある。溶射されるシート状物を裏面から冷却
する装置は、溶射材料が付着しない条件に保持する必要
があり、そのためには光沢がある程度に表面を平滑化す
るとともに、表面温度を２００℃以下、好ましくは１０
０℃以下に保持する。該冷却装置には、溶射されるシー
ト状物を密着させるための補助装置を付属させることが
好ましく、さらに溶射材料が付着した時にそれをかき取
る装置を付属させることが好ましい。

本発明の複合材料、の％黴は、主として有機繊維からな
る繊維質構造物と金１１４を主体とする溶射成形物とが
多層状に一体化していることであり、両１０− 成分間の接合力は有機繊維表面の接合力および両成分の
界面における絡み合い構造によるものと見られる。この
ような構造は金属を主体とする成形物にかなりの不連続
性が存在する条件でも形成可能であシ、そのような不連
続性の存在によって非常に可撓性にすぐれた耐久性の良
い複合材料が形成される。また、金拠を主体とする成形
物の連続性を変化させることにより水中への溶出性、化
学反応性を変更することができ水中生物付着防止効果の
持続性を変更する層とが可能である。

本発明の複合材料を製造する際の金属材料の溶射加工は
、原材料を火焔や放電等によって生じたプラズマの中で
溶融もしくは焼結可能な温度の微粒を形成させた後プラ
ズマ流または高温気流に乗せて前記シート状物に衝突さ
せる。そして該シート状物と溶射に用いる高温流体の中
心軸の相対速度が０．１ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下と
し、該シート状物が該高温流体から離れた直後に急冷す
る。

これによシ、前記シート状物は熱による劣化が進まない
うちに溶射に用いる高温流体中から取出される。シート
状物の冷却は高温流体に接触する前の段階に付加するこ
とも可能である。この冷却により、シート状物の熱′４
ｇ皺が増加し劣化が抑制される。そして、醪射量が希望
の値になるまでこの操作をくり返えし、金属材料をシー
ト状物の上に膜状、スポンジ状あるいは一片状等に成形
する。

ここで、プラズマ流または高温気流に乗った金属微粒子
は、全体または粒子の表層部あるいはそのバインダー成
分が溶融され、音速に近い速度めるいは超音速に加速さ
れてシート状物に衝突する。

粒子はそれ自身の運動−によって繊維表面に圧着されて
皮膜状になるとともに、一部は繊維表面に突き刺さって
固着する。また一部は繊維の間隙からシート状物の内部
に責通し、後続の粒子と融着して網状構造を形成する。

有機繊維の表面に圧着された粒子は、持っている熱量に
よって有機繊維の表面付近を軟化、溶融させるが、これ
を十分な速度で冷却することによって、繊維の芯部まで
軟　′化することなく金属ｍ射皮膜ｌ−を成形すること
が可能でおることを見出した。金属粒子は溶射条件を選
ぶことによって、連続的な膜状物、断続した膜状物、膜
状物の累層物として成形される。また溶射時に、溶融し
ない粒子を含有させることにより焼結体様の成形物やス
ポンジ状の成形物を得ることができる。

溶射は主として有機繊維からなるシート状物に対し片面
から行なっても、また両面から行なってもよい。両面か
ら行なう場合、溶射材料は同一であっても異なっていて
もよい。溶射材料は一種類である場合がもつとも簡便で
コスト的にも有利であるが、金属の毒性は生物種により
著しく異なるため、　−ｍ類では十分な付着防止機能を
得られない場合があり、二種以上を用いることが好まし
い場合がある。二種以上の材料の溶射に対しては並列し
て溶射してもよくまた順次多層状に溶射してもよく、二
種の材料の境界付近で混合物を鼎射することにより組成
が漸次、一方から他方へ移り変わるように成形すること
も可能である。

シート状物が糸または綱をひきそろえた工うな形のもの
である場合には、ひきそろえ方を変える１３− ことによ＃）３方向以上から溶射することも可能である
。綱のようなものでは溶射粒子のまわシこみが十分に行
な６れないので、均一な溶射成形物を得るためにはかな
り多くの方向から溶射する必要がある。

本発明における溶射方法としては、従来から知られてい
るいずれの方法も適用できるが、火焔またはプラズマジ
ェットの中に粉体状で溶射材料を導入して溶射する方法
と火焔またはアーク放電の中に棒状の溶射材料を導入し
て破砕溶融して溶射する方法が本発明の複合材料の製造
に対し好ましい０ 不発明の複合材料を製造するに当ってはシート状物と溶
射ガンの相対速度はいずれの場合でも０．１〜Ｚｏｏｍ
／秒に保つ必要がある。０．１ｍ／秒以下の場合には溶
射条件をどのように変えても冷却不足になり、有機繊維
の劣化はｉけることができない。一方１００ｍ／秒に近
い速度では溶射ガンの移動が難かしく、シート状物をの
せた冷却ローラーを高速で回転させる方法のみが実施可
能１４− であるが、相対速度が１００ｍ／秒を越すと遠心力のた
めに溶射粒子が固着しにくくなる。シート状物と溶射ガ
ンとの相対速度は０．５〜２０ｍ／秒が好ましい。相対
速度０．５　ｍ　／秒以下の場合には溶射する金属材料
および溶射条件の限度が強く、コスト的に不利であるｏ
２０ｍ／秒以上の場合には装置のスタートアップ時の増
速過程でシート状物が走行する長さが著しく長くなり、
この部分の溶射成形物の均一性を保つために、極めて複
雑な溶射量制御を行なう必要が生じ装置価格が著しく高
くなる欠点を生じる。シート状物と溶射ガンとの相対速
度はさらに好ましくは１〜５　ｍ　／秒である。１ｍ／
秒以上になると、多くのタイプの溶射用金属材料で溶射
ガンの能力が最高になる条件で溶射可能になり、これ以
上相対速度を上げても溶射材料の重量ベースでの生産速
度は上らなくなる。

５ｍ／秒までは溶射ガンの移動が可能であシ、これ以下
の速度では、非常に多くのタイプの溶射加工装置が使用
可能となシ、生産が極めて容易となる。とくに布帛、紙
類への溶射の場合シート状物の供給の切替え時を除いて
無停止で加工が可能であるため、非常に低いコストとな
る。

本発明の複合材料に用いられる、水中生物に対して毒性
を有する金属としては、鋼、錫、カドミウム、ａｍｌｍ
、　ビスマス、アンチモン、ニッケル、クロム、マンガ
ン、モリブテン、水銀、へＩＪリウムなどが知られてい
るが、水銀、ベリリウムのように極度に毒性が強いもの
は俗出量の制御が難かしく、また恒久的な環境汚染を生
じる心配もおるため使用が困難である。銅、錫、炬鉛、
マンガン、モリブデンのような比較的弱い毒性の金属を
溶出量の多い条件で使用するか、カドばラム、鉛、アン
チモン、ニッケルのような中程度の毒性の金属を溶出速
度を若干抑制した条件で使用することが好ましい。

溶出量の多い条件とは、圧延した箔や細線より本ずつと
比弐面横の大きい状態、たとえば溶射成形品のように瓦
を積み上けたよりな構造に成形するとか、あるいはイオ
ン化傾向の小さい金属と接触するような形で配置し、電
池を形成して溶出を促進するとかあるいは合金を作って
溶出速度を大きくするといったものなどでるる。

溶出速度を抑制した条件とは、表面を合成樹脂、ガラス
、セラミック等によって被覆したり、イオン化傾向の大
きい金属と接触させて、イオン化傾向の大きい金属を電
池を形成させた状態で優先的に浴出させて目的とする金
属の溶出を抑制するあるいは合金を作って溶出速度を小
さくするといったものなどでおる。表面被覆による溶出
速度の抑制には波浪による劣化の少ない合成樹脂、ター
ル。

ピッチ、あるいはこれらの混合物の効果がすぐれている
。合成樹脂としてはポリウレタン、ポリアクリルアンド
、シリコーン、エポキシ、ポリビニｋ　７　ｋ　：ｆ−
ル、アクリル酸、アクリル酸エステル、マレイン酸系の
樹脂が使い易い。これらは共重合物として使用すること
が好ましく、また濃い色に着色して使用することが好ま
しい。これらの樹脂による被蝋は金属の溶出を抑制する
だけでなく、波浪によって金属の溶射成形物膜が損傷、
剥離し脱落するのを防止する効果がある。

１７− 次に本発明を実施例により説明する。

実施９１１ ビニロン紡績糸のロープ（直径３２關５重さ７６０ｔ／
ｍ％３本折ち撚クローブ）を直径５０傷長さ６ｍの鉄製
ローラー（表面を鏡面仕上げし九本の）の上にらせん状
に巻きつけ、実質的に隣接する巻きのロープを密着させ
た状態で両端をしばシ固定した。このローラーを表面速
度１４０ｍ／分で回転させ酸素アセチレン炎式の溶射ガ
ンを用いて鋼を溶射し九〇酸素流量１．３　ＮｔＩｉ′
／時アセチレン流量１．２　Ｎ２７時、圧縮空気流量１
．６Ｎ♂／時、銅線の供給ｔ１０．５　Ｋｐ１時、溶射
ガンの走行速度０、８　ｍ　７分であった。冷却風は溶
射炎の中心から１０１離した所へ流速８　ｍ　／　ｓｅ
ｅで吹きつけ溶射直後のロープを冷却した溶射ガンとロ
ープの最短距離は約１０００であった。

溶射ガンをローラの軸と平行に一往復させて溶射を行つ
九後ロープを巻き直してさらに溶射を行ない、これをく
如返して相互に９Ｇずつ異なる方向から４回溶射加工を
行ない、ロープ１ｍ尚り２５１８− ｆｆ）両射成形＠展を形成させた。

静射成形ｖＩＪ膜とロープとの密着性は良好で、粘着テ
ープを貼りつけてはがすことをく９返してもほとんど剥
離して来ない。またナイフで切シ開いて溶射成形物膜を
引き離そうとしても繊維が切れて膜の方に残留する。

溶射後のロープを海中に浸漬したところ、１年間でも海
藻などの付着は少なく、とくにフジッボ等貝類の付着は
ほとんど見られなかった。一方溶射前のロープを海中に
浸漬すると２ケ月はどでロープの撚りも見えなくなる程
多量の藻類が付着した。

実施例２ 実施例１と同じビニロンロープを実施例１と同様の金属
ローラーに巻きつけて溶射加工を行なった。溶射ガンは
供給する金属線を消耗電極とする直流アーク放電を用い
たものである。金属としてはアルミニウムｉａ＊亜鉛８
７％の合金線を用い。

アーク電流１００アンペアアーク電圧２８ボルト、金属
線の供給速度１４に？／時とした。

ロープと溶射ガンとの最短路５１００□、ローラー表面
速度１４０　ｍ　／分ガン走行速度０．８ｍ／分で一往
復させて斜射し、さらにロープを巻き直して相互に９０
°異なる４方向から清射し４２ｆ／ｍの溶射成形物を得
た。

溶射成形物とロープの密着性は実施例１と同様に良好で
あった。また溶射後のロープを海中に投入し生物付着を
調べたところ生物付着量は極めて少なかった。

実施例３ 実施例１と同じビニロンローブを実施例１と同様の金属
ローラーに巻きつけて米国Ｍｅｔｃｏ　社製プラズマ溶
射システム７Ｍ装置を用いてモリブテンの粉末（Ｍｅｔ
ｃｏ６６３）の溶射を行なった・溶射条件は電圧５０ボ
ルト電流１６０アンペア、アルゴン流量２．　ＯＮｄ１
時、ローラ表面速度１３２ｍ／分（斜射プラズマ炎に対
す゛る１回の接触時間０．０１４秒）溶射ガンの移動速
度３ｍ／秒、溶射ガン先端とロープの最小距離１２０關
、齢射ガンはローラー軸に平行方向に８往復させた。

斜射はローラー上にロープを巻き直して９０°ずつ異な
る方向から４回加工した後ロープ１ｍ当υ２８ｆの溶射
成形ｗＩＪ膜を形成させた。

溶射成形物とロープの密着性は実施例１と同様に良好で
めった。まｆｃ醪射後のロープを海中に投入し、生物付
着を調べたところ生物付着量は極めて少なかった。

実施例４ 実施例１のビニロンロープのかわシに、表層部の繊維を
変更したロープを作ｐ１同様の条件で銅を溶射した。表
層部に用いる紡績糸として木綿、羊毛、レーヨン、ポリ
エステル、ナイロン、アクリルのそれぞれ１００％のも
のを用いロープの太さがほぼ同じものを作った。

溶射加工性はビニロンと大差なく、加工時の劣化も、君
子の強度低下を生じたポリエステルナイロンを除き認め
られなかった。

溶射加工したロープの海中での生物付着は少なく、実施
例１の場合と大差ない値でめった。

実施例５ ２ｌ− ５ＪｌｌＱＩ２Ｏビニロンロープのかわシに表層部の繊
維を変更したロープを作り、同様の条件でアル１＝ウム
１３チ亜鉛８７１の合金の溶射を行なった。表層部のビ
ニロン紡績糸のかわ如にレーヨン、ポリエステル、ナイ
ロン、ビニロン、ポリプロピレンのマルチフィラメント
およびポリプロピレン、ポリエチレンのスプリット糸を
用いそれぞれロープの太さがほぼ同じものを作った。

溶射加工時の付着効率はビニロン紡績糸に対し１０〜２
０′％低かつ九が、加工時の劣化はほとんどなく、寸法
変化にもわずかであった。

溶射加工したロープの海中での生物付着は少な〈実施例
２の場合と大差ない値であった。

実施例６ 実施例１の鋼のかわシに亜鉛、カドミウムを３−含んだ
亜鉛、錫、鉛、ビスマスを１０％含んだ鉛、アンチモン
ｔｓ−含んだ鉛、ニッケル、クロム、マンガンを溶射し
たところいずれの場合にも良好な溶射成形物膜を形成し
、水中生物付着防止効果はすぐれてい友。

２２−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　水中生物に対して毒性を有する金属もしくは合
   金を含有する溶射成形物と該金属もしくは合金より低融
   点の有機繊維を主成分とする繊維質構造物とから成るこ
   とを特徴とする水中生物付着を軽減した有機繊維複合材
   料
2. （２）前項において、溶射成形物の形成時の有機繊維が
   シート状であることを特徴とする水中生物付着を軽減し
   た有機繊維複合材料