JPS6367163B2

JPS6367163B2 -

Info

Publication number: JPS6367163B2
Application number: JP56105978A
Authority: JP
Inventors: Jun Nakauchi; Yasuteru Tawara; Takashi Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1988-12-23
Also published as: JPS587602A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芯―鞘構造を有する合成樹脂光伝送繊
維に関する。従来、光伝送繊維としては、広い波長にわたつ
てすぐれた光伝送性を有する無機ガラス系光伝送
繊維が知られているが、加工性が悪く、曲げ応力
に弱いばかりでなく高価であることから、合成樹
脂を基体とする光伝送繊維が開発されている。合
成樹脂製の光伝送繊維は、芯材にポリスチレンを
用いたものとメチルメタクリレート系重合体を用
いたものが公知であるが、光伝送性能が優れてい
る点でメチルメタクリレート系重合体を用いたも
のが一般に使用されている。メチルメタクリレート系重合体を芯材として用
いる光伝送繊維の鞘材としては、特公昭43−8978
号、特公昭56−8321号、特公昭56−8322号、特公
昭56−8323号、及び特開昭53−60243号に記載さ
れているような、メタクリル酸としフツ素化アル
コール類とからなるエステル類を重合させたもの
及び特公昭53−42260号に記載されているような
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重
合体からなるものが公知である。光伝送繊維の光伝送性能は、芯材および鞘材の
吸収および散乱、芯―鞘の境界面での反射率等と
密接な関係がある。従来より鞘材として用いられているメタクリル
酸とフツ素化アルコール類とからなるエステル類
を主成分とする重合体は、吸収および散乱が極め
て少ないため、このような要因による光伝送損失
は少ないものの、芯材であるメチルメタクリレー
ト系重合体との密着性が悪く、芯―鞘境界面にお
ける伝送損失が大きいという欠点がある。一方、
特公昭53−42260号に記載されているような弗化
ビニリデンとテトラフルオロエチレンとからなる
共重合体は、ポリメチルメタクリレート系重合体
との密着性は極めてすぐれているものの、結晶性
であるため、散乱による伝送損失が大きいという
欠点がある。本発明者等は、このようなメチルメタクリレー
ト系重合体を芯材とする光伝送繊維の光伝送損失
を改良すべく鋭意検討した結果、下記の一般式（式中Ｘはテトラフルオロエチレン（Ｔ）およ
びフツ化ビニリデン（Ｖ）のランダム結合から構
成され、Ｘを形成する（Ｔ）および（Ｖ）の合計
構成数が２ないし６であり、かつ両者の構成数比
（Ｔ）／（Ｖ）が１／５ないし５である鎖で、ｎ
は１または２を示す。）で示されるフツ素化アルコール類とメタクリル酸
とのエステル類を主成分とする重合体を鞘材とし
て用いることにより、芯材のメチルメタクリレー
ト系重合体との密着性が改良された光伝送性能の
向上がみられることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨とするところは単量体
モル％に換算して少なくとも90モル％のメチルメ
タクリレート単位を含むメチルメタクリレート系
重合体を芯材とし、一般式（式中Ｘはテトラフルオロエチレン（Ｔ）およ
びフツ化ビニリデン（Ｖ）のランダム結合から構
成され、Ｘを形成する（Ｔ）および（Ｖ）の合計
構成数が２ないし６であり、かつ両者の構成数比
（Ｔ）／（Ｖ）が１／５ないし５である鎖で、ｎ
は１または２を示す）で表わされるメタクリル酸フルオロアルキルの少
なくとも１種からなる重合体、もしくは該化合物
（）を主成分とする共重合体を鞘材とすること
を特徴とする光伝送繊維である。本発明の光伝送繊維の芯材として使用されるメ
チルメタクリレート系重合体は、単量体モル％に
換算して少なくとも90モル％がメチルメタクリレ
ート単位からなる重合体である。10モル％をこえ
ない範囲でメチルメタクリレートと共重合可能な
単量体として好適なものとしては例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレートがあげられる。
これらの共重合単量体は、メチルメタクリル系重
合体の加工性、耐熱性を向上させるものである
が、大量の添加は光伝送性能を低下させる傾向に
あるので10モル％以内の範囲で共重合させるのが
好ましい。本発明の光伝送繊維の鞘材の主成分として使用
されるメタクリル酸フルオロアルキルは、下記一
般式（式中Ｘはテトラフルオロエチレン（Ｔ）およ
びフツ化ビニリデン（Ｖ）のランダム結合から構
成され、Ｘを形成する（Ｔ）および（Ｖ）の合計
構成数が２ないし６であり、かつ両者の構成数比
（Ｔ）／（Ｖ）が１／５ないし５である鎖で、ｎ
は１または２を示す）で表わされるメタクリル酸エステルであつてテト
ラフルオロエチレンおよびフツ化ビニリデンと、
エチルアルコール及びメチルアルコールとのテロ
メリ化反応によつて製造されるフルオロアルキル
アルコールとメタクリル酸クロライドから容易に
合成される。しかしながら、該メタクリル酸フル
オロアルキルのアルコール成分のＸを構成するテ
トラフルオロエチレンもしくはフツ化ビニリデン
構造単位が単量体個数に換算して６コをこえると
耐熱性が悪くなり鞘材としては不適当となり、
又、Ｘを構成するテトラフルオロエチレン（Ｔ）
及びフツ化ビニリデン（Ｖ）の構造単位の構成比
（Ｔ）／（Ｖ）が１／５末満になると屈折率が高
くなり芯材であるメチルメタクリレート系重合体
の屈折率との差が小さくなり、開口角が小さくな
るため、伝送光量が低下する。一方、（Ｔ）／
（Ｖ）の値が５をこえるとＸ中に含まれるフツ化
ビニリデン（Ｖ）の構造単位が少なくなりすぎる
ため、芯材であるメチルメタクリレート系重合体
との密着性が悪くなり、光伝送性能が低下する。
従つて、Ｘの構造は（Ｔ）／（Ｖ）が前述した構
成比を満足する範囲とするのが好ましい。本発明の光伝送繊維の鞘材は前記一般式（）
で表わされるメタクリル酸フルオロアルキルの単
独ないしは２種以上の相互共重合体であつてもよ
く、あるいはこれらと他のアクリレートあるいは
メタクリレート系単量体たとえば特公昭43−8978
号公報に記載されている下記一般式（式中X′は水素原子、フツ素原子または塩素
原子を示し、ｎは２〜10の整数、ｍは１〜６の整
数を示す。またＹは水素原子またはメチル基を示
す）で表わされるメタクリル酸フルオロアルキル単量
体、２，２，２―トリフルオロエチルメタクリレ
ート、１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ
―２―プロピルメタクリレート、パーフルオロ―
ｔ―ブチルメタクリレート等のメタクリル酸フル
オロアルキル単量体、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート等との共重合体であつてもよい。
しかしながら共重合せしめる単量体の含量が多く
なりすぎると、芯材として用いるメチルメタクリ
レート系重合体との密着性が低下したり、芯―鞘
の屈折率差が小さくなり、伝送光量が低下したり
するので単量体モル％に換算して50モル％以下の
範囲で共重合させるのが好ましい。本発明の光伝送繊維は上記芯材および鞘材用重
合体を芯鞘紡糸口金から複合溶融紡糸するか、ま
たは溶融紡糸した芯材の表面に鞘材を溶解した溶
液を塗布、乾燥させることにより製造することが
できる。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１〜８、比較例１〜４光伝送繊維の製造は以下に示すルートで行なつ
た。 (i) メチルメタクリレート系重合体ロツドの製造重合に使用する単量体の精製は、水銀ポロシメ
ーター法により測定した細孔径が700Åである多
孔質ポリプロピレンからなるモジユールをたとえ
ば第１図および第２図に示したような精製装置に
組み込み、気相過方式により精製した。ジ―ｔ
―ブチルパーオキサイド、ｔ―ブチルメルカプタ
ンは、0.1μｍの細孔径を有するテフロン膜モジユ
ールで過して使用した。単量体と添加剤との調
合は、水銀ポロシメーター法で測定した細孔径が
700Åの多孔質ポリプロピレン中空糸からなるモ
ジユールを通過させた清浄空気で満たされたクリ
ーンルーム中で行なつた。メチルメタクリレート系重合体の作成は、水銀
ポロシメーター法で測定した細孔径が700Åであ
る多孔質ポリピレン中空糸からなるモジユールに
より過した蒸留水で洗浄し、クリーンルーム中
で乾燥させた内径10mm、肉厚１mm、長さ350mmの
パイレツクスガラス管中に第１表に示されるよう
な条件で調合された単量体組成物をクリーンルー
ム中で仕込んだ後、ドライアイス―メタノールか
らなる冷媒を用い、10^-2mmHgの減圧下で３回凍
結脱気を繰返し溶存空気を除去した後、減圧下に
封管し、次いで140℃のオイルバス中に４時間浸
漬して重合する方法によつた。この重合方法によ
り第１表に示したような内径10mmφ、長さ約200
mmのメチルメタクリレート系重合体ロツド〜
を得た。

【表】本発明を実施するのに好ましい精製装置の一例
を第１図に示す。材質は、パイレツクスガラスで
ある。１は被精製用の液体を入れる容器であり、
電熱等で適切に加熱する。２はキヤピラリーで減
圧蒸留する場合に使用する。３あるいはその他の
接続部はゴミの混入を防止するためSPCジヨイン
ト（柴田化学器機株式会社製）を使用している。
４は精留塔で５はフイルター部である。このフイ
ルター部で気体が凝縮しないように、外部にはテ
ープヒーター６を巻いて加熱するようにした。気
体はこのフイルター５で過されて冷却部７で凝
縮され、液だけ容器８に貯蔵される。９はテフロ
ン製のコツクで沸点の高い液体の場合、１０に真
空ポンプを連結し系内を減圧に保つ。第２図は５
の部分のフイルターの断面図でガラス管内に細い
多孔質中空繊維１１を束ねて両端１２，１３をエ
ポキシ樹脂で固めたもので、１３の端末は封じて
あり、１２の端末では中空繊維の中空部は開口し
ている。第１図、第２図の装置では、気体は中空
繊維の外壁部より多孔質膜を通過し、中空部を通
つてその開口端１２より放出される。また中空繊
維の内部から被処理ガスを供給することも可能で
ある。またフイルターは水平にせず垂直に立てて
もよい。さらに端末１３においても中空繊維を開
口させ、１２，１３の両方から気体を出入させて
もよい。 (ii) メタクリル酸フルオロアルキル系重合体の製
造一般式（式中Ｘはテトラフルオロエチレン（Ｔ）およ
びフツ化ビニリデン（Ｖ）とのランダム結合から
構成され、Ｘを形成する（Ｔ）および（Ｖ）の合
計構成数が２ないし６である鎖であり、かつ両者
の構成数比（Ｔ）／（Ｖ）が１／５ないし５であ
る鎖で、ｎは１または２を示す）で表わされるメタクリル酸フルオロアルキルの合
成は以下に示すルートで行なつた。まず、テトラ
フルオロエチレン０〜100重量部、フツ化ビニリ
デン０〜100重量部、メタノール又はエタノール
500重量部、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド２重
量部をステンレス鋼製のオートクレープ中に注入
し、140℃〜150℃、500〜700Kg／cm²の加圧下でテ
ロメリ化反応させフルオロアルキルアルコールと
した後、蒸留により分留し元素分析、NMRによ
りフルオロアルキル鎖を構成するテトラフルオロ
エチレン及びフツ化ビニリデンの構成比を求め
た。ついでこれらのフルオロアルキル100〜200重
量部と、メタクリル酸クロライド100重量部およ
びｐ―メトキシフエノール５重量部とをフラスコ
中に投入し、還流下に４時間加熱反応させた後、
分留することによりメタクリル酸フルオロアルキ
ル誘導体を作成した。メタクリル酸フルオロアル
キル系重合体は、単量体合計100重量部に対しア
ゾビスイソブチロニトリル0.1部、ｎ―ドデシル
メルカプタン0.3部を加えて、80℃で10時間塊状
重合を行ない製造した。仕込み組成及び得られた重合体の屈折率を第２
表に示す。

【表】

【表】 (iii) 光伝送繊維の製造光伝送繊維は第３図に示す紡糸装置を用いて製
造した。本紡糸装置は、モノレール上を一定速度
でスライドできるロツド取付用チヤツク部１４、
水銀ポロシメーター法で測定した細孔径が700Å
の多孔質ポリプロピレン中空糸からなるモジユー
ルを通した清浄チツ素ガスで満たされたロツドの
先端加熱器１５及びポリカーボネート製円筒で囲
まれた冷却部１６、鞘材のコーテイング用容器１
７、コーテイング糸の乾燥塔１８、引取り用ニツ
プローラー１９、及び捲取機２０からなつてい
る。冷却部１６には窒素ガスをエアーフイルター
２１を通して過して送りこむ。 (i)によつて重合したメチルメタクリレート系重
合体ロツド２２は、チヤツク部１４に取り付けた
後、チヤツクの降下速度、ニツプローラーの捲き
取り速度、加熱温度を繊維の配向が生じない条件
となるよう適宜調整して延伸紡条した後、重合体
Ａ〜Ｇをそれぞれ20重量％含む酢酸エチル溶液を
塗布し、乾燥させることにより、光伝送繊維とな
る。この方式により、実施例１〜８および比較例
１〜４に示す外径１mmの光伝送繊維を製造した。 (iv) 光伝送損失の評価得られた光伝送繊維の伝送損失は第４図に示す
装置によつて測定した。安定化電源１０１によつて駆動されるハロゲン
ランプ１０２から出た光はレンズ１０３によつて
平行光線にされた後、干渉フイルター１０４によ
つて単色化され、光伝送繊維１００と等しい開口
数を持つレンズ１０５の焦点に集められる。この
焦点に光伝送繊維の入射端面１０６が位置するよ
う調節して光伝送繊維１００に光を入射させる。
入射端面１０６から入射した光は減衰して出射端
面１０７から出射する。この出射光は十分に広い
面積のフオトダイオード１０８によつて電流に変
換され、電流―電圧変換型の増幅器１０９によつ
て増幅された後、電圧計１１０により、電圧値と
して読み取られる。伝送損失の測定は次の手順により行なう。まず
光伝送繊維１００をloの長さになるように、両端
面を繊維軸に直角に切断し、平滑な面に仕上げ、
前記の装置に入射端面１０６および出射端面１０
７が測定中動かないように装着する。暗室にして
電圧計の指示値を読取る。この電圧値を₁とす
る。次に、室内灯を点灯し、出射端面１０７を装
置からはずし、この端面から長さｌの点１１１で
光伝送繊維１００を切り取る。そして、装置に装
着されている方の光学繊維の端面を最初と同じよ
うに繊維軸に直角な面に仕上げ、これを新しい出
射端面として装置に装着する。これらの作業中、
入射光量を一定に保つため、入射端面１０６は動
かないように注意する。再び暗室にして、電圧計
の指示値を読み取り、これを₂とする。光伝送
損失（α）は次式により計算する。 α＝10／ｌ log（₂／₁）（dB／Km）こゝでｌ：光学繊維の長さ（Km） ₁，₂：光量（電圧計読取値）なお、本発明での測定条件は次の通りである。干渉フイルター（主波長）：646nm lo（光学繊維の全長さ）：15ｍｌ（〃の切断長さ）：10ｍＤ（ボビンの直径）：190mm こゝでボビンは装置をコンパクトにするために
使用し、入射端面１０６と出射端面１０７間の距
離が１ｍ程度になるようにして、残余の光伝送繊
維をボビン（図示せず）に巻いておく。各実施例および比較例の結果を第２表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の単量体精製装置の一例を示す
図、第２図は本発明の単量体精製用フイルターの
一例を示す図、第３図は光伝送繊維製造用紡糸装
置の説明図、第４図は光伝送繊維の伝送損失測定
装置の説明図である。図において、１：被処理液体容器、４：精留
塔、５：フイルター、８：精製液体容器、１１：
多孔質中空繊維、１４：ロツド取付用チヤツク
部、１５：ロツド先端加熱器、１７：鞘材コーテ
イング用容器、１８：乾燥塔、１９：引取り用ニ
ツプローラー、１００：光伝送繊維、１０２：ハ
ロゲンランプ、１０４：干渉フイルター、１０
６：入射端面、１０７：出射端面、１０８：フオ
トダイオード、１０９：増幅器、１１０：電圧
計、である。

Claims

【特許請求の範囲】１単量体モル％に換算して少なくとも90モル％
のメチルメタクリレート単位を含むメチルメタク
リレート系重合体を芯材とし、一般式（式中Ｘはテトラフルオロエチレン（Ｔ）およ
びフツ化ビニリデン（Ｖ）のランダム結合から構
成され、Ｘを形成する（Ｔ）および（Ｖ）の合計
構成数が２ないし６であり、かつ両者の構成数比
（Ｔ）／（Ｖ）が１／５ないし５である鎖で、ｎ
は１または２を示す）で表わされるメタクリル酸フルオロアルキルの少
なくとも１種からなる重合体、もしくは該化合物
（）を主成分とする共重合体を鞘材とすること
を特徴とする光伝送繊維。