JPS6367802B2

JPS6367802B2 -

Info

Publication number: JPS6367802B2
Application number: JP59044953A
Authority: JP
Inventors: Nobuya Tabata; Hideji Satake
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1988-12-27
Also published as: JPS60188412A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリオレフイン樹脂組成物の製造方
法に関する。更に詳しくは、ポリオレフインと有
機過酸化物の溶融混練物に別途ポリオレフイン、
架橋助剤および必要な有機過酸化物を混合して溶
融混練することを特徴とする成形加工性のすぐれ
た該組成物の製造方法に関する。

ポリオレフイン樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂と
して広く各種の物品の成形加工に用いられる。ポ
リオレフイン樹脂の成形加工性の良否は、該樹脂
の溶融物の剪断応力下での溶融粘弾性値の適否に
より決定される。

例えば、ブロー成形若しくはシート成形に関し
ては、低剪断応力下では高い溶融弾性と共に高
い溶融粘性が必要とされ、高剪断応力下では低
い溶融粘性すなわち大きな流動性を持つポリマー
が要求される。かゝるポリマーの溶融粘性を支配
する物理的要因としては、分子量の大小が支配的
であり、つぎには分子量分布の広狭が影響する。
すなわち、一般にポリオレフインの分子量が大き
くなるとメルト・フローインデツクスは減少し溶
融物の流動性は低下する。しかし、同一の平均分
子量のポリオレフインであつても分子量分布に広
狭があると該流動性に差異が生じ、分子量分布の
広いものが流動性が大となる。これは、該ポリオ
レフイン中の低分子量部分が溶融流動状態におい
て高分子量部分の希釈剤若しくは滑剤の機能を果
すからであると考えられる。

以上の技術知識に基づき、ポリオレフインの加
工性を改良するため、多くの提案がなされてい
る。その代表的な方法としては、オレフインの重
合時に多段階の重合を行なわせ、その第１段階で
高分子量のポリオレフインを生成させ、引続き第
２段階以降で低分子量のポリオレフインを生成さ
せ、その間、第１段目と第２段目以降において生
成させるポリマーの生成量と平均分子量を調整す
ることにより、分子量分布の広いポリオレフイン
を製造する方法である（特開昭55―123637、同56
―84712、同56―70014、同57―185304、同58―
7406等）。

分子量分布の広いポリオレフインを製造する他
の方法の代表例としては、高分子量のポリマーと
低分子量のポリマーを予め例えばヘンシエルミキ
サー（註、高速混合器、商品名）で混合し、該混
合物を押出機等を用いて溶融混練する方法である
（特開昭48―96638、同51―16352、同55―73741、
同57―18737、同58―7439）。

以上の二群の発明の提案は、それぞれ相当の加
工性改善効果が見られるがなお、次の諸点で改善
の余地がある。すなわち、前者の多段階重合方式
によるものは、大量の連続製造法で生産されるに
は適するが、個別に少量多様の規格品を製造する
には適しない。その上生産品種の切替えの前後に
は相当量の規格外のポリオレフインが製造され
る。後者のポリマーの混合物を溶融混練する方法
にあつては、任意の組成の低分子量ポリオレフイ
ンの入手は困難。また、低分子量品と高分子量品
の平均分子量の差が大きくなると溶融混練による
均一な混合が困難となる結果、溶融混練品を用い
て製造した成形品にフイツシユアイが多発し、品
質良好な成形品を得ることが困難となる。

本発明者等は、公知技術に係る以上の技術問題
を解決すべく鋭意研究を行つた。その結果、分子
量分布の広いポリオレフイン樹脂組成物の製造に
使用すべきポリオレフインを最低二群に区分し、
その一群は、必要な有機過酸化物と共に混練、溶
融せしめ目的のメルトフロインデツクスまで平均
分子量を低下させ、他の一群は架橋助剤および必
要な有機過酸化物と共に、前述の混練溶融物に混
合して溶融混練することにより、前述の公知技術
に係る技術問題が凡て解決されることを知つて本
発明を完成した。以上の記述から明らかなよう
に、本発明の目的は、大量生産に伴う格外品の発
生がなく、大量生産も少量生産も効率的に実施可
能であり、必要な組成の低重合度ポリオレフイン
を常時準備しておく必要がなく、溶融混練が効果
的に達成されうるポリオレフイン樹脂組成物の製
造法を提供するにある。他の目的は、成形性良好
で成形品の物性の良好なポリオレフイン樹脂組成
物を提供するにある。

本発明は、下記(1)の主要構成と(2)〜(6)の実施態
様的構成を有する。

(1) ポリオレフインと必要な有機過酸化物の混合
物を溶融混練して得られた溶融混練物に別途ポ
リオレフインと架橋助剤および必要な有機過酸
化物を混合した組成物を溶融混練することを特
徴とするポリオレフイン樹脂組成物の製造方
法。

(2) 二以上の原料投入口を有する押出機を用い、
吐出口より遠い方から数えて第一番目ないし最
終番目より一つ手前までの該投入口にポリオレ
フインと有機過酸化物の混合物を投入し、同じ
く第二番目ないし最終番目までの投入口にポリ
オレフインと架橋助剤および必要な有機過酸化
物を混合した組成物を投入する前記第１項に記
載の製造方法。

(3) ポリオレフインとしてプロピレン単独重合
体、アタクチツクポリプロピレンおよびエチ
レン・α―オレフインランダム共重合体、エ
チレン・α―オレフインブロツク共重合体、
エチレン・プロピレンラバー若しくはポリエ
チレンから選ばれた一以上のものを用いる前記
第１項に記載の製造方法。

(4) α―オレフインが、プロピレン、ブテン―
１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチル
ペンテン―１、ヘプテン―１、オクテン―１若
しくはデセン―１から選ばれた一以上のもので
ある前記第３項に記載の製造方法。

(5) 有機過酸化物としてジクミルペルオキサイ
ド、２，５―ジメチル２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル２，
５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン３、
１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）イソプ
ロピルベンゼン、１，１，４，４，７，７―ヘ
キサメチルシクロ４，７―ジパーオキシノナ
ン、クメンヒドロペルオキシド、若しくはクミ
ルペルオキシトリメチルシランなどから選ばれ
た一以上の化合物を使用する前記第１項に記載
の製造方法。

(6) 架橋助剤として液状ポリブタジエン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、（ジ）エチレングリコール（ジ）メタアク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジビニルベンゼン、ジアリールフ
タレート、ジビニルピリジン、ビニルトルエ
ン、エチルビニルベンゼン、スチレンモノマ
ー、キノンジオキシム、ｐ―ニトロソフエノー
ル、Ｎ，N′―ｍ―フエニレンビスマレイミド、
ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン若しくはγ―
アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれ
た一以上の化合物を使用する前記第１項に記載
の製造方法。

本発明の構成と効果につき以下詳述する。

イ本発明に使用するポリオレフイン：前述(3)のようなポリオレフインを含むポリオレ
フインの１種類若しくは２種類以上を混合して使
用する。

単独重合体としては、ポリエチレン（低、中、
高密度品）、ポリプロピレン、ポリブテン―１、
ポリペンテン―１、ポリヘキセン―１、ポリ―４
―メチルペンテン―１、ポリヘプテン―１、ポリ
オクテン―１、ポリデセン―１等があげられる。
また、アタクチツクポリプロピレンも後述のエチ
レンとα―オレフイン共重合体と混合使用すると
いう条件で使用可能である。

共重合体としては、エチレンと他のα―オレフ
インとのランダム若しくはブロツク共重合体であ
る。そのα―オレフインとしては、プロピレン、
ブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―
メチルペンテン―１、ヘプテン―１、オクテン―
１、若しくはデセン―１があげられる。他の共重
合体としては、例えばエチレン酢酸ビニル共重合
体、エチレンプロピレンラバー、エチレンプロピ
レンジエンゴムをあげることができる。

ロ本発明に使用する有機過酸化物：前述(5)のような有機過酸化物を所定量ポリオレ
フインに混合する。有機過酸化物は、本発明に使
用するポリオレフイン流動開始温度以上で実質的
に熱分解してラジカルを発生するものであれば使
用できる。具体例としては、ジクミルペルオキサ
イド、２，５―ジメチル２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル２，５
―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン３、１，
３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）イソプロピル
ベンゼン、１，１，４，４，７，７―ヘキサメチ
ルシクロ４，７―ジパーオキシノナン、クメンヒ
ドロペルオキシド若しくはクミルペルオキシトリ
メチルなどがあげられる。

ハ本発明に使用する架橋助剤：前述(6)のような架橋助剤を所定量ポリオレフイ
ンに混合する。架橋助剤は、本発明に使用するポ
リオレフインの流動温度以上で、該ポリオレフイ
ンに対して架橋反応するものであれば使用でき
る。かゝる架橋助剤としては、液状ポリブタジエ
ン、多官能性モノマー、単官能性モノマー、オキ
シム、ニトロソ化合物、マレイミド化合物若しく
はシランカツプリング剤等が用いられる。具体例
としては、１，２―ポリブタジエン、１，４―ポ
リブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、（ジ）エチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリー
ルフタレート若しくはジビニルピリジン等の多官
能性モノマー類、ビニルトルエン、エチルビニル
ベンゼン若しくはスチレンモノマー等の単官能性
モノマー類、キノンジオキシム、ベンゾキノンオ
キシム等のオキシム類、ｐ―ニトロソフエノール
若しくはＮ，N′―ｍ―フエニレンビスマレイミ
ド等のニトロソ化合物若しくはマレイミド化合
物、ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン若しくはγ―
アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカ
ツプリング剤が挙げられる。

ニ第一段階で製造される溶融混練物：使用するポリオレフインは、後述の第二段階で
使用されるポリオレフインと好ましくは同一若し
くはより高いメルトインデツクスを有するものを
使用する。その理由は、この工程で使用される溶
融混練物は、多くの場合原料のポリオレフインが
有機過酸化物の作用で分解されメルトインデツク
スが増加して、次段階で供給されるポリオレフイ
ンとのメルトインデツクス差を増大させて均一な
混合混練を容易にするように準備されるからであ
る。したがつて、第二段階で供給されるポリオレ
フインより低いメルトインデツクスを有するもの
を使用することは、より苛酷な分解条件（熱分解
による分子量低下）の適用を必須とすることにな
り不利である。勿論異種のポリオレフインを第１
段階と第２段階で区別して使用する場合は、平均
分子量の如何に拘らず、溶融混練温度でメルトイ
ンデツクスのより大きなポリオレフインを第一段
階で使用する方法が好ましい。

溶融混練の条件は、例えば、図（断面図）のよ
うな原料投入口を２ケ有る押出機を使用する場合
は、ダイスＤより遠い方の投入口Ａにポリオレフ
インと有機過酸化物の混合物を投入し、温度測定
点C₁〜C₃の間で溶融混練と一定の熱減成を進行
させる。有機過酸化物の混合割合は、ポリオレフ
インに対して重量比で0.00〜10.00WT％好ましく
は0.1〜5WT％程度で、熱のみによる熱減成が可
能な場合若しくは熱減成不要な場合は、有機過酸
化物を使用せず、若しくは有機過酸化物に代えて
剪断力による方法その他の熱減成方法を採用する
ことも出来る。C₁〜C₃点の混練温度は、使用す
るポリオレフインによつて異るが大約170〜250℃
程度である。

第２段階で使用するポリオレフインと同一物を
使用する場合、この段階で好ましくはメルトイン
デツクスを溶融混練前の20倍〜100倍に増加させ
る。勿論この工程は、第２段階と別個の押出機を
使用して一旦目的のメルトインデツクスのペレツ
トを取得してもよい。図の場合、第１段階の所要
時間は10秒〜３分好ましくは20秒〜１分程度であ
る。使用した有機過酸化物の大部分は分解する
が、一部未分解のものが、第２段階で分解するよ
うな条件（配合比、混練温度、滞留時間）を採用
してもよい。

ホ第二段階で製造される溶融混練物：この段階では、前述の第一段階で製造された溶
融混練物に次の諸原料すなわち、ポリオレフイン
と架橋助剤および必要な有機過酸化物からなる組
成物を混合溶融混練する。これらの原料は予め固
体状で均一に混合してから溶融混練装置に供給す
るのが好ましい。使用するポリオレフインは、前
述の第一段階で使用されるポリオレフインと好ま
しくは同一もしくはより低いメルトインデツクス
を有するものを使用する。その理由は、前述ニに
述べた通りである。

溶融混練の条件は、例えば、前述の図のような
押出機を使用する場合は、ダイスＤに近い方の投
入口Ｂに上述の原料混合物を投入し、温度測定点
C₃〜C₅の間で投入口Ａを経由し、温度測定点C₁
〜C₃間で溶融混練された第一段階で製造された
溶融混練物と溶融混練および一定の架橋反応およ
び一定の減成が行なわれる。

上述の原料混合物における架橋助剤の混合割合
は、ポリオレフインに対して重量比で0.1〜15wt
％、必要な有機過酸化物の混合割合は0.00〜
0.1WT％程度で、第一段階で混合され、第一段
階で未分解の有機過酸化物を利用できる場合は有
機過酸化物は使用しない。C₃〜C₅点の混練温度
は、大約170〜230℃程度である。この段階では溶
融混練されたポリオレフインに上述の架橋助剤が
作用して溶融混練物の溶融粘弾性を高めることが
できる。第一段階で使用するポリオレフインと同
一物を使用する場合、通常第一段階のものは、熱
減成により溶融混練前の20〜100倍のメルトイン
デツクス値となつているが、第二段階で供給され
るものは好ましくは熱減成を受けず両者は第二段
階で均一に混合される。その理由の一つは、前者
が溶融物であり、後者が供給直後から溶融物内で
適度の分散に至るまでは固体ないし半溶融物の状
態を維持するからであると考えられる。この間第
二段階で供給されたものは、架橋助剤によりポリ
オレフイン相互の結合が行われより高分子量化す
ることにより、一層分子量分布を広くする効果を
伴う。

図の押出機を使用する実施態様では、各段階で
発生した有機過酸化物の分解により発生する低沸
点物を吐出口Ｄに近い上部に設置された排気口Ｅ
に接続された真空系（図示せず）により吸引して
溶融混練物中のガス状物を除去する。

押出機として三以上の原料投入口を有すること
も勿論可能である。その場合、少なくとも吐出口
Ｄより一番遠い投入口には、前述の第一段階の混
合物のみを投入し、逆に吐出口Ｄに一番近い投入
口には、前述の第二段階の混合物のみを投入する
ようにする。そして中間の投入口には、前述のい
づれかの段階の混合物のいずれか若しくはそれら
の混合物を投入することにより、混合混練条件の
適正化を図ることが可能となる。又、吐出口Ｄよ
り得られる組成物のMFRは0.5〜100になるよう
に第一段階と第二段階の供給量を調整する。

本発明の他の実施態様では、２台以上の押出機
を使用し、第一段階の原料混合物の溶融混練と熱
減成を１台目の押出機で行い、得られた溶融物若
しくはペレツトを２台目以降の押出機に供給し、
それらの押出機において該１台目の押出機で得ら
れた中間製品を第二段階の原料混合物と共に２台
目以降の押出機に供給して、本発明の方法に係る
ポリオレフイン樹脂組成物を製造することも可能
である。

以上のように製造して得られたポリオレフイン
樹脂組成物は、公知の相当する組成物と比較して
明白な次の諸効果を有する。すなわち、低分子
量ポリオレフインの滑剤的機能により、溶融加工
時の流動性が極めて良好である。また、架橋助
剤により高分子量化されたポリオレフイン分子の
一部が造核剤的な働きを示し、該組成物が溶融状
態から固化する際の結晶化速度は著しく早くな
り、高い剛性、引張強度および表面強度の大きな
成形品が得られる。さらに、溶融時の特性とし
て、高い弾性および高い溶融張力を示すので、ブ
ロー成形用若しくは発泡成形用のポリオレフイン
として優れた被加工性を示す。

以下、実施例によつて本発明を説明する。

実施例１第一段階用の組成物としてメルトフローインデ
ツクス（註．230℃、荷重2.16Kg，10分の流出ｇ
数、以下MFR）20のポリプロピレン（プロピレ
ン単独重合体）粉末に、0.4重量％の１，３―ビ
ス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、0.1重量％の２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―
クレゾール、0.05重量％のテトラキス〔メチレン
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒ
ドロシンナメート〕メタンおよび0.1重量％のカ
ルシウムステアレートを添加し、ヘンシエルミキ
サー〔商品名、三井三池製作所(株)製〕中で充分に
混合撹拌して図の押出機のＡ部から投入した。

つづいて、第二段階用の組成物として、
MFR0.5のポリプロピレン（単独重合体）粉末
に、２重量％の液状１，２―ポリブタジエン（架
橋助剤）、１重量％のトリメチロールプロパント
リアクリレート（同前）および第一段階で使用し
たものと同種同量の安定剤を添加し、同様に混合
撹拌して、図の押出機のＢ部から投入した。該押
出機としては、池貝鉄工(株)製PCM―45を使用し
た。

各段階用の組成物は、同重量／時間を供給し、
機内の温度条件は、C₁部：170℃，C₂部：240℃，
C₃部：150℃およびC₄〜Ｄ部：200℃とした。Ｄ
部（ダイス）より押出された溶融物は、水冷固化
後カツテイングしてペレツトとした。このペレツ
トのMFRは1.8であつた。このペレツトについて
島津製作所(株)製高化式フローテスターを用いて溶
融粘度を測定した。すなわち、溶融温度230℃、
剪断速度1000sec^-1での溶融粘度は110ポアズであ
つた。

また、上述のペレツトを用い、JIS K6758―
1981に準じて製造した試験片について、成形品の
機械的強度を測定した。その結果、引張強度398
Kg／cm²、熱変形温度130℃およびロツクウエル硬
度105であつた。

比較例１ MFR1.8の市販ポリプロピレン〔プロピレン単
独重合体、チツソ(株)製、A5012〕ペレツトにつ
き、実施例１と同一条件で各物性を測定した。そ
の結果、溶融粘度1760ポアズ、引張強度335Kg／
cm²、熱変形温度112℃およびロツクウエル硬度98
であつた。

実施例２第一段階用の組成物として、MFR8.0、エチレ
ンおよびブテン―１の含量がそれぞれ2.5および
4.5重量％のプロピレン・エチレン・ブテン―１
ランダムコポリマーの粉末に実施例１の場合と同
様に有機過酸化物および安定剤を添加混合し押出
機のＡ部に投入した。

つづいて第二段階用の組成物として上述のラン
ダムコポリマーに1.5重量％の１，２―ポリブタ
ジエン、0.5重量％のトリメチロールプロパント
リアクレート（以上いづれも架橋助剤）ならびに
実施例１の第二段階使用したものと同種同量の安
定剤を同様に添加混合し、押出機のＢ部から投入
した。

実施例１と同様の溶融混練及び押出条件によ
り、得られたペレツトのMFRは80であつた。

このペレツトについて、東洋精機(株)製メルトテ
ンシヨンテスターを用いて溶融張力を測定した
（註、使用ダイスはＬ／Ｄ＝40／２、ピストンの
押出し速度10mm／min、温度190℃）。得られた張
力値は0.50ｇであつた。

比較例２実施例２で使用したものと同一のポリプロピレ
ンランダムコポリマーに、同一の有機過酸化物
0.07重量％、同一同量の安定剤を添加混合し、押
出機のＢ部から投入した。実施例１と同様の溶融
混練及び押出条件により、得られたペレツトの
MFRは82であつた。

このペレツトについて実施例２と同様にして溶
融張力を測定した。得られた張力値は0.15ｇであ
つた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明に使用する押出機の断面フローシ
ート（ただしスクリユーは断面でない）である。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフインと必要な有機過酸化物の混合
物を溶融混練して得られた溶融混練物に別途ポリ
オレフインと架橋助剤および必要な有機過酸化物
を混合した組成物を溶融混練することを特徴とす
るポリオレフイン樹脂組成物の製造方法。２二以上の原料投入口を有する押出機を用い、
吐出口より遠い方から数えて第一番目ないし最終
番目より一つ手前までの該投入口にポリオレフイ
ンと有機過酸化物の混合物を投入し、同じく第二
番目ないし最終番目までの投入口にポリオレフイ
ンと架橋助剤および必要な有機過酸化物を混合し
た組成物を投入する特許請求の範囲第１項に記載
の製造方法。３ポリオレフインとしてプロピレン単独重合
体、アタクチツクポリプロピレンおよびエチレ
ン・α―オレフインランダム共重合体、エチレ
ン・α―オレフインブロツク共重合体、エチレ
ン・プロピレンラバー若しくはポリエチレンか
ら選ばれた一以上のものを用いる特許請求の範囲
第１項に記載の製造方法。４ α―オレフインが、プロピレン、ブテン―
１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペ
ンテン―１、ヘプテン―１、オクテン―１若しく
はデセン―１から選ばれた一以上のものである特
許請求の範囲第３項に記載の製造方法。５有機過酸化物としてジクミルペルオキサイ
ド、２，５―ジメチル２，５―ジ（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル２，５―
ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン３、１，３
―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）イソプロピルベ
ンゼン、１，１，４，４，７，７―ヘキサメチル
シクロ４，７―ジパーオキシノナン、クメンヒド
ロペルオキシド若しくはクミルペルオキシトリメ
チルシランなどから選ばれた一以上の化合物を使
用する特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。６架橋助剤として液状ポリブタジエン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、（ジ）エチレングリコール（ジ）メタアクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリストールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリールフタレート、ジビ
ニルピリジン、ビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン、スチレンモノマー、キノンジオキシム、
ｐ―ニトロソフエノール、Ｎ，N′―ｍ―フエニ
レンビスマレイミド、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン若しくはγ―アミノプロピルトリエトキシ
シランから選ばれた一以上の化合物を使用する特
許請求の範囲第１項に記載の製造方法。