JPS6368510A - シ−ト状パツク剤用膏体 - Google Patents

シ−ト状パツク剤用膏体

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JPS6368510A
JPS6368510A JP21072286A JP21072286A JPS6368510A JP S6368510 A JPS6368510 A JP S6368510A JP 21072286 A JP21072286 A JP 21072286A JP 21072286 A JP21072286 A JP 21072286A JP S6368510 A JPS6368510 A JP S6368510A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水系の粘着性および自着性を持つ化粧用のシ
ート状パック剤用膏体に関する。
〔従来の技術〕
従来皮膚の汚れや角質を除去し、ビタミンやホルモンな
どの美肌成分を経皮浸透させて美容効果をあげる目的で
、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子のO/W型
エマルションまたはゼリー状の被膜形成剤がパック剤と
して市販されている。
これらは使用時に容器から必要量をとりだして顔などに
塗布し、乾燥後にフィルムを剥がすことによって美肌効
果をあげるものである。
しかしながらこれらのパック剤は、乾燥時間が長く乾燥
途中では人前に顔を出しにくく、また均一な厚さに塗布
することは困難なために美肌効果も均一に現われにくい
などの不具合がある。
これらの欠点を改良するものとして、ポリアクリル酸ま
たはその塩の水溶液に架橋剤を作用させてシート状の含
水ゲルとし、これを顔などに貼るシート状パック剤(特
開昭58−180408号公報)が知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ポリアクリル酸またはその塩の水溶液に架橋剤を作用さ
せて得られる含水ゲルを利用する特開昭58−1804
08号公報の方法では、架橋剤として(イ)塩化カル7
ウム、塩化マグネシウムなどの無機金属塩類と(ロ)ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテルなどの分子中に少くとも2個の
エポキシ基を有する化合物が用いられている。
架橋剤@)を用いた場合には初期の粘着性はすぐれてい
るが、一度はがして再度皮膚へ貼ったときは粘着力が明
らかに低下する欠点があった。
また架橋剤!:I)を用いた場合にはこれらの架橋剤と
ポリアクリル酸またはその塩の水溶液との反応が遅く、
したがって実際には約90℃に昇温させる必要があるた
め、熱で分解し易いビタミン類などの美肌成分はシート
状含水ゲル形成後に別途吸着させるなどの製造上の困難
な問題点がおった。
本発明の目的は、水系で粘着性および経時粘着性にすぐ
れ、またひとたび剥がしたのちに繰返し皮膚に貼シ付け
ても粘着性が低下せず、かつ安全性の高いシート状パッ
ク剤用膏体を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、以上の問題点を解決するために種々検討
した結果、塩化カルシウムや尿素などのゲル化遅延剤を
含有し、側鎖にアミノ基を持つ蛋白質水溶液に、N−ヒ
ドロキシイミドエステル化合物を作用させて該蛋白質を
部分的に架橋させて得られる生成物が、湿潤状態で非常
に強い粘着力を持つことを見い出し、さらに膏体中の水
を部分的にグリセリン、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコールなどの親水性粘着付与剤に置き換えるこ
とにより、貼付された状態でシート状パック剤用膏体か
ら水分が蒸発しても粘着性の低下を防ぎ得ることを見い
出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、側鎖にアミノ基を持つ蛋白質、ゲル
化遅延剤および親水性粘着付与剤を含む溶液に、一般式
(lで示されるN−ヒドロキシイミドエステル化合物を
反応させて得られるシート状パック剤用膏体である。
ただし、式中 Xは炭素数が2〜6で、2〜6個の水酸基を持つ化合物
の残基、 Aはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキ
シブチレン基から選ばれた1mまたは2種以上、 Yは二塩基酸のアシル基、 2は式[2]〜式[8]から選ばれた1種または2種以
上の置換基または部分置換体、 mは1〜3000゜ nは2〜6を示す。
■ CH2 CH CH2 CH2 CH2[7) CH2 CH CH[8]  CH2 本発明で用いられる一般式〔l)で示すN−ヒドロキシ
イミドエステル化合物(以下、一般式(1)化合物と云
う)においてXは炭素数が2〜6で、2〜6個の水酸基
を持つ化合物、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、
ペンタエリトリトール、ンルビトール、マンニトール、
クルコー6の値を示す。
Aはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキ
シブチレフ基の中から1種もしくは任意の組合せで2種
以上選ばれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランの重合体単
位でありsmはその平均付加モル数を示す。
Yは二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼ
ライン酸、セパチン酸、ノナン−ジカルボン酸、デカン
−ジカルボン酸、クンデカン−ジカルボン酸、イソコハ
ク酸、メチルコ・・り酸、エチルマロン酸、ジメチルマ
ロン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、オキサル酢酸、酒石酸、メソシュウ酸、アセトン
ジカルボン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモ7タル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ジ
ヒドロフタル酸、o−フェニレン2酢酸、m−フェニレ
ン1酸、p−7エニレン2酢酸、0−フェニレン酢醸−
β−プロピオン酸、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸
、ナフタレン−1,2−ジカルボン酸、ナフタレン−1
,8−ジカルボン酸、ジフェン酸、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、α−ケトグルタル酸、α−オキシグルタル
酸などの二塩基酸のアシル基である。
2は前記式[2]〜(8]の構造の外、その部分置換体
として、例えば 式[2]の場合 OO CHCH [6] 式興の場合 [ツ1 弐スの場合 /CH2、CH2 などの構造を示すものである。
以上の各構成からなる一般式(1]化合物は、アミノ基
と特異的に反応し、N−ヒドロキシイミドを遊離してア
ミン基と付加生成物を作るので、下記例に示す如く、ゼ
ラチン等の側鎖にアミン基を有する蛋白質に対し、架橋
剤として働き、e水溶液中で架橋反応を行ない、蛋白質
を高分子化してゲルを形成する。
If     CH2−CH2 CH2−CH2If + ↓ oo                       
  o。
グリコールなどのジオールから生ずるアルコール残基の
場合、nは2であって一般式[1]化合物は2官能の架
橋剤となり、比較的柔かいゲルを形成する。またXがペ
ンタエリトリトールやソルビトールなどのポリオールか
ら生ずるアルコール残基の場合には、nは4や6であっ
て一般式(1)化合物は多官能の架橋剤となり、これら
によってゲルを作さない。以上のような理由からnの範
囲は2〜6、好ましくは2〜3である。
またAがオキシエチレン基の場合には、オキシプロピレ
ン基やオキシブチレン基の場合よりも一般式[1]化合
物の親水性が太きい。オキシエチレン基、オキシプロピ
レン基およびオキシブチレン基の中から選ばれる2者の
共重合体、さらに3者の共重合体の場合、それぞれの成
分の比率を変えることによって、ゲルの親水性度合を調
節することができる。
mは1〜3000の範囲を取り得るが、mが小さいほど
一般式[1]化合物の単位重量当りの架橋密度は高くな
るため、ゲルは剛直なゲルが得やすく、かつ一般式(1
)化合物の親水性は小さくなる。mが3000を越える
と、一般式[1]化合物中のイミドエステル部分が小さ
くなり過ぎ、架橋剤としての作用が著しく小さくなって
実用に適さない。したがってmの範囲は1〜3000、
好ましくは5〜オキシアルキレン付加物およびN−ヒド
ロキシイミドとのエステル化の容易さなどから任意に選
択される。
またN−ヒドロキシイミドとしては、20部分構造が5
≧式(2]およびその部分置換体であるN−ヒドロキシ
フタルイミド、3式(5]およびその部分置換体である
N−ヒドロキシマレイミドおよび5く式[6]およびそ
の部分置換体であるN−ヒドロキシスクシンイミドが工
業的に製造し易いので望ましい。
本発明で用いられる側鎖にアミ7基を有する蛋白質とし
ては、例えばゼラチン、プロテオース、ペプトン、カゼ
イン、アルブミン、グロブリン、プロラミン、プロラミ
ン、ヒストン、グルテリンなどである。
本発明で用いられるゲル化遅延剤としては、加化する速
度を遅延し、かつゲル化温度を低下させる効果を有する
化合物であり、水溶液として安定なもので例えば、塩化
カリウム、塩化ナトリウム。
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム
・アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化亜
鉛会アンモニウム、塩化マンガン。
塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化リチウム、塩化コバ
ルト、塩化アルミニウム、塩化アンチモン。
塩化スズQ[)、塩化スズ剥、塩化チタン(II)、塩
化チタンω、塩化鉄(IQ、塩化鉄(至)、塩化銅([
1)iどの塩酸塩、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム。
臭化亜鉛、臭化マンガン、臭化バリウム2臭化ニツケル
、臭化リチウム、臭化アルミニウム、臭化スズ(■)、
臭化鉄01)、臭化鉄(至)、臭化銅Ql)などの臭化
水素酸塩、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシ
ウム、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸バリウム、硝
酸ニッケル、硝酸アルミニウム。
硝酸コバルト、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン。
硝酸リチウム、硝酸鉄(損、硝酸鉄(ト)、硝酸銀、硝
酸銅などの硝酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム。
チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸バリウム、チ
オシアン酸鉄(ト)などのチオシアン酸塩等の無機酸塩
のほか、レゾルシン、ヒドロキ/ン、ピロカテキン、ピ
ロガロール、フルフラール、尿2゜エタノール、インプ
ロパツール、クロロブタノール、エチレングリコール、
フロピレンクリコール。
グリセリン、エリスリトールなどが挙げられる。
ゲル化遅延剤の使用量(重量)は側鎖にアミノ基を有す
る蛋白質の使用量の0.05〜5倍量、好ましくは0.
5〜1,5倍量である。
本発明で用いられる親水性粘着付与剤は、水に溶解し、
使用中に水分が蒸散しても膏体中に残留して膏体に粘着
性を付与するものであり、例えばクリセリン、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、ホリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールなどでおる。これら
は単独で粘着付与効果を発揮するが2種以上を併用する
こともできる。シート状パック剤用膏体中の親水性粘着
付与剤の配合量は1〜80重量%、好ましくは3〜50
重量%である。
化粧用の7−ト状パツク剤とする場合には、例えばビタ
ミン類、ホルモン類、アミノ酸類、動物または植物組織
からの抽出物および分泌物などの皮膚栄養剤、漂白剤、
脱毛剤などの皮膚改良剤等従来のパック剤に用いられて
いる美肌成分、二酸化チタン、食用赤色2号などの着色
剤、要すればポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、
ペクチンなどの親水性の合成高分子化合物や天然高分子
化合物等を加えることができる。
本発明による膏体およびノート状パック剤は例えば次の
ように製造される。
脱イオン精製水にゼラチンなどの側鎖にアミン基を有す
る蛋白質と塩化カルクラムなどのゲル化遅延剤とを加え
、60〜95℃で5〜30分間撹拌して溶解させたのち
常温にもどす。つぎにグリセリンなどの親水性付与剤を
混合し、さらにビタミンEなどの美肌成分を混合してA
液を得る。これとは別に一般式[1]化合物を脱イオン
精製水中に常温で溶解してB液を得る。A液中の蛋白質
とB液中の一般式[1]化合物との重量比が100対1
〜30になるようにA液とB液とを混合したのち、30
〜60℃で1〜10分間加温したものを綿布、不織布な
どの上に塗布する。5〜30分後にポリエチレンフィル
ムなどのフエイシンクヲ施シテシート状パック剤を得る
。
〔発明の効果〕
本発明のシート状パック剤用膏体は架橋蛋白質を基材と
する水性のゲルで、皮膚への粘着力が極めて強く、一度
貼り着けた膏体を一時的に剥がし、これを再度貼シ着け
ても粘着力の低下はほとんどない。また初期の粘着力が
経時的に低下することはなく、むしろ水分の蒸発にした
がって粘着力が増加する傾向にある。
さらに膏体中の保水率を十分に高くすることもでき、組
成によっては保水率70重量%にすることも可能である
。
またさらに本発明のシート状パック剤は、これを貼着し
た部分の肌がかぶれることがなく、安全性も確認された
。
以上のように本発明のシート状パック剤では、従来のゼ
リー状またはシート状のパック剤の欠点、すなわち長い
乾燥時間、一度使用した皮膜を再使用できないこと、皮
膜の不均一性、経時粘着力の低下などが解消される。
〔実施例〕
本発明を製造例(一般式[1]化合物ら製造)、実施例
、比較例および試験例によって具体的に説明する。なお
、部およびチは重量基準である。
製造例1 付加モル数141モルのポリエチレングリコールに、2
モルの無水マレイン酸を反応させてハーフェステルを作
シ、これに2モルのN−ヒドロキシフタルイミドを反応
させて架橋剤1を調製した。
製造例2 グリセリン1モルに1050モルのプロピレンオキシド
を付加重合させて得たグリセリンのポリプロピレングリ
コールエーテルに、3モルの無水フタル酸を反応させて
ハーフェステルを作り、とれに3モルのN−ヒドロキシ
フタルイミドを反応させて架橋剤2を調製した。
CI(2−〇 −M2 CH−0−M2 CH20−M2 製造例3 グリセリン1モルに24モルのエチレンオキシドと6モ
ルのブチレンオキシドの混合物を付加重合させてえたグ
リセリンのポリオキシアルキレングリコールエーテルに
、3モルのコノ\り酸を反応させてハーフェステルを作
シ、これに3モルのN−ヒドロキシフタルイミドを反応
させて、架橋剤3を調製した。
’ CH2−0−Ma CH−0−Ma ■ 実施例1 に原料1を加えて60°〜70℃に加温溶解したのち、
原料5を加えて撹拌し溶解させ、さらに原料11.13
.15を加えてディシルバーにて100 Orpmで5
分間混合してAl液を得た。これとは別に原料7に原料
に→の1/10を加えて溶解させてBl液を得た。
A1液にB1液を加え、常温で10分間混合した後、2
00X250X2mのポリプロピレン製容器に0.6瓢
の厚さに均一に流し込み、50℃で2分間加温してゲル
状になった後これに200×250X1mの不織布を軽
くおさえて接着させた。
常温に冷却後、容器からはがして得られたゲルシートの
反対面にポリプロピレンシートを密着させてシート状パ
ンク剤を得た。
実施例2 !S 第1表に示す配合に基づき、原料ヤ傘の8/10に原料
2を加えて常温で10分間撹拌して溶解さ1g せたのち、原料11,14.−を加えてディシルバーに
て150 Orpmで10分間混合してA29    
N? 液を得た。これとは別に原料今に原料榊の2/10を加
えて溶解させてB2液を得た。
A2液にB2液を加え、常温で10分間混合した後、2
00X250X2mのポリプロピレン製容器に0.6 
mの厚さに均一に流し込み、40℃で5分間加温してゲ
ル状になった後、これに200X250X1mの不織布
を軽くおさえて接着させた。常温に冷却後、容器からは
がして得られたゲルシートの反対面にポリプロピレンシ
ートを密着させてシート状パック剤を得た。
実施例3 I? 第1表に示す配合に基づき、原料Wの8/10に原料や
吟を加え、次に原料3を加えて、常温で10分間撹拌し
て溶解させたのち、原料6を加えて溶解させた。さらに
原料12.13を加えてディシルバーにて1.50 O
rpmで5分間混合してA3液を得た。
これとは別に原料8に原料nの2/10を加えて溶解さ
せてB3液を得た。
A3液にB3液を加え、常温で5分間混合した後、20
0X250X2+o+のポリプロピレン製容器に0.6
mの厚さに均一に流し込み、60℃で1分間加温してゲ
ル状になった後、これに200×250X1■の不織布
を軽くおさえて接着させた。
常温に冷却後、容器からはがして得られたゲル7−トの
反対面にポリプロピレンシートを密着させてシート状パ
ック剤を得た。
比較例1 第1表に示す配合に基づき、原料4に原料参略を加え常
温で10分間撹拌して溶解させたのち、原料11.13
を加えディシルバーにて1.000rpmで5分間混合
した。これに原料5.参考を加え常温で均一に混合して
生成したゲル状溶液を不織布の片面に厚さ0.6瓢に塗
布し、この反対面にポリエステル製フィルムを密着させ
たのち密封袋に入れ、60℃で5分間加熱して7−ト状
バツク剤を得た。
比較例2 第1表に示す配合に基づき、原料4に原料4=8−を加
え常温で10分間撹拌して溶解させたのち、原料11.
15を加えディシルバーにて1.5001? rpmで5分間混合した。これに原料10.4=tを加
え常温で均一に混合して生成したゲル状溶液を不織布の
片面に厚さ0.6■に塗布し、この反対面にポリエステ
ル製フィルムを密着させたのち密封袋に入れ、90℃で
5分間加熱してシート状パック剤を得た。
(以下余白) 町細告:の浄書(r付言、:1)なし)禽験例1 実施例1〜3、比較例1および2で得たシート状パック
剤について粘着力および繰返し粘着力の試験を以下の方
法でおこなった。
(粘着力の測定方法) 2×2cm角に切り取ったパック剤を上腕部の平坦な部
分に貼りつけ、一定時間経過後、その上に逆U字屋の吊
り手を中央に備えた厚さ1票、大きさ2X210Mのア
クリル謝脂板を接着剤を用いて粘りつけ、10分後、フ
ックを備えた5001のばねばかシを用いて垂直に引き
上げて粘着力を測定した。試験結果を第1図に示した。
第1図の試験結果から明らかなように、実施例1〜3は
初期の粘着力は高く、経時的な水分の蒸散にしたがって
粘着力は増加し高い粘着力を持続するが、比較例1は初
期の粘着力は実施例の範囲にあるが、その後は粘着力が
低下する。比較例2は初期の粘着力も低く、経時的な粘
着力の増加も少ない。
実施例1〜3に見られるような高い粘着力は、皮膚の汚
れ、古い角質などと強く密着し、5〜20分間の貼着後
にシート状パック剤をはがすことにより、これらの皮膚
の代謝阻害物を取り除く効果を発揮する。また経時的に
粘着力が増加することにより、皮膚に緊張と刺激を与え
るので美容効果に役立つ。
(繰返し粘着力の測定方法) 前記の粘着力測定方法にしたがって、第1回目の粘着力
を測定後、再びもとの上腕部に貼りつけ、10分間後に
再度粘着力の測定をおこなった。同様の操作を4回繰返
した。試験結果を第2図に示した。
第2図の試験結果から明らかなようK、実施例1〜3で
はいずれも4回の再粘着力に低下が見られないが、比較
例1では第1回目の粘着力において著しい低下が見られ
以後の回復もない。また比貼 較例2では初期の粘着力が低く、再凋着による粘着力の
増加も見られない。
実施例1〜3に見られるように再粘着力が高い貼 ことは、シート状パック剤を顔面に誤り、不意の来客等
のために一時はがし、その後に再度貼ってもその皮膚洗
浄効果は減殺されないという、シート状パック剤として
好ましい特徴を発揮するものである。
試験例2 実施例2および比較例1で得たシート状パック剤につい
て、健康成人(23〜61才)20名を対象としてバッ
チ試験をおこなった。
(パッチ試験方法) 上記各試料を25X25フの正方形に切り取って被験者
の前腕内側に貼付した。貼付時間は1時間および24時
間とし、皮膚観察は各試験時間後5分以内におこない、
下記の判定規準に準じて判定した。
(判定規準) −紅斑なし ± わずかな紅斑あり + 紅斑あり 升 中程度からひどい紅斑あシ + ひどい紅斑かられずかな浮腫の形成ありバッチ試験
の結果を第2表に示した。
第2表から見られるように、比較例1においては24時
間の試験で、20例中1例に紅斑を生じたものがあった
。これに対して実施例2においては1時間および24時
間のいずれの試験においても紅斑を生じたものはなく、
本発明のシート状パック剤は皮膚−次刺激性が少ないこ
とがわかる。
(以下余白) 第  2  表
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1〜3、比較例1および2の7−ト状パ
ツク剤の粘着力の経時変化を表わす図である。 第2図は実施例1〜3、比較例1および2のシート状パ
ック剤の繰返し粘着力を表わす図である。 特許出願人  日本油脂株式会社 帖−(L逼時開(幻 茅 2 図 手続補正帯(方式) %式% 工 事件の表示 昭和61年特許願第210722 2 発明の名称 シート状パック剤用膏体 3 補正をする者 事件との関係   特許出願人 5 補正の内容 願書に最初に添付した明細書第27頁の浄書・別紙のと
おり(内容に変更なし)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)側鎖にアミノ基を持つ蛋白質、ゲル化遅延剤およ
    び親水性粘着付与剤を含む溶液に、一般式〔1〕で示さ
    れるN−ヒドロキシイミドエステル化合物を反応させて
    得られるシート状パック剤用膏体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔1〕 ただし、式中 Xは炭素数が2〜6で、2〜6個の水酸基を持つ化合物
    の残基、 Aはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキ
    シブチレン基から選ばれた1種または2種以上、 Yは二塩基酸のアシル基、 Zは式〔2〕〜式〔8〕から選ばれた1種または2種以
    上の置換基またはその部分置換体、 mは1〜3000、 nは2〜6を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔2〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔3〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔4〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔5〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔6〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔7〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔8〕
  2. (2)ゲル化遅延剤が塩酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩、
    チオシアン酸塩、エタノール、イソプロパノール、レゾ
    ルシン、ピロカテキン、ピロガロール、ヒドロキノン、
    尿素またはフルフラールである特許請求の範囲第1項記
    載のシート状パック剤用膏体。
  3. (3)親水性粘着付与剤がグリセリン、エチレングリコ
    ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
    またはポリプロピレングリコールである特許請求の範囲
    第1項記載のシート状パック剤用膏体。
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