JPS6368610A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は高度の熱安定性を有し、安価な溶剤或いは可塑
剤に可溶な塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体の
製法に関するものであり、これにより得られる共重合体
は、磁性塗料用基材、顔料分散用樹脂或いは粘着助剤用
の樹脂などとして利用出来る。

〔従来の技術及び問題点〕

塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体は、その特徴
とする性質即ち、ガスバリヤ−性、柔軟性、或いは接着
性を生かして、多くの方面での使用が検討されてきた。

しかしながら、この共重合体の加熱による著しい分解性
及び低床な溶剤への溶解力の不足、さ６には重合反応性
の不均一による共重合体の生産性の不良などの理由によ
り、その実際の用途は著しく限定されていた。

これに対して、特開昭５９−１６４５１４号公報におい
て、塩化ビニル単量体と塩化ビニリデン単量体とを主成
分とし、アリルクロライド単量体又はメタリルクロライ
ド単量体を含有してなる単量体混合物をラジカル重合す
ることにより、熱安定性が改良され、しかも安価な芳香
族炭化水素系の溶剤に可溶な、塩化ビニル−塩化ビニＩ
Ｊデン系共重合体を得る方法が提案されているが、斯か
る共重合体にしても、例えば磁性塗料用基材として用い
るには一般的に耐熱分解性がなお今−歩であった。

又、電子線硬化塗料用基材は最近注目を浴びておりその
基材としてアクリロイル基を導入した塩化ビニル−塩化
ビニリゾｙ系共重合体を用いることが提唱されているが
、この共重合体を製造するために用いられる塩化ビニル
−塩化ビニリデン系共重合体は、アクリロイル基を導入
するための反応時に加熱を要するため、従来よりもさら
に高度な耐熱分解性が求められているのが現状である。

さらに、前記特開昭５９−１１５４３１４号公報に記載
の塩化ビニル−塩化ビニリデン系共重合体は、ジオクチ
ルフタレート又はジブチルフタレート等の安価な可塑剤
への溶解性が不十分なために、ペースト塩ビゾルの顔料
分散用助剤及び接着剤としての使用において制限を有し
ていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明においては、塩化ビニル−塩化ビニリデン系共重
合体の耐熱分解性と可塑剤への溶解性とを向上させるこ
とを技術的課題とする。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者等は前記問題点について鋭意検討した結果、本
発明を完成した。

即ち、本発明は、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びｒ、
ｒ’ジクロロイソブチレン及び所望により、他のラジカ
ル重合性単量体からなる単量体混合物であって、ｒ、ビ
ジクロロイソブチレンを上記必須単量体混合物中０．１
〜２０重量％含有し、かつ塩化ビニルと塩化ビニリデン
の合計量が全単量体混合物中の主成分を占める前記単量
体混合物を、ラジカル重合することを特徴とする共重合
体の製造方法である。

上記方法により、本発明者等は、塩化ビニル単量体単位
と塩化ビニリデン単量体単位との合計量を主成分としな
がらも、高度の熱安定性及び安価な芳香族炭化水素を主
体とする溶剤或いはジオクチルフタレート或いはジブチ
ルフタレートなどの可塑剤に可溶な塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン系共重合体の製造を可能とした。

次に本発明方法の構成要件を順次説明する。

塩化ビニルと塩化ビニリデンは、その合計量が全単量体
混合物中の主成分であることが必要であり、又塩化ビニ
ルと塩化ビニリデンは各々４〜９５重量％含有すること
が望しい。

塩化ビニルと塩化ビニリデンの合計量が全単量体混合物
中主成分でない場合は、塩化ビニル−塩化ビニＩＪデン
系共重合体のもつ特性、即ち柔軟性、接着性、成型時の
流動性、耐熱分解性、芳香族炭化水素を主体とする溶剤
或いはフタル酸エステル系の可塑剤に対して溶解性等が
不良となる。

塩化ビニルが４重量％を満さない場合は共重合体の柔軟
性、接着性、或いは成型時の流動性が不良となると同時
に耐熱分解性及び単量体混合物の重合反応性の低下を来
たしやすい。また９５重量を越えると共重合体の柔軟性
、接着性、或いは成型時の流動性が不良となると同時に
芳香族炭化水素を主体とする溶剤或いは７タル酸エステ
ル系可塑剤への溶解性及び単量体混合物の重合反応性の
低下を来たしやすい。

塩化ビニＩＪデンが４重量％満さない場合は共重合体の
柔軟性、接着性、又は加熱成型時の流動性が不良となる
と同時な芳香族炭化水素を主体とする溶剤或いはフタル
酸エステル系可塑剤への溶解性及び単量体混合物の重合
反応性の低下を来たしやすい。また９５重ｆ％を越える
と芳香族炭化水素を主体とする溶剤或いはフタル酸エス
テル系可塑剤への溶解性乃至成型時の流動性が不良とな
る。

次にｒ、　ｒ’ジクロロインブチレンは、必須単量体混
合物中α１〜２０重量％配合することが必要である。α
１重量％を満さないときは耐熱分解性或いは耐候性が著
しく不良であると同時に、柔軟性、接着性或いは成型時
の流動性の不良を来たす他、芳香族炭化水素を主体とす
る溶剤或いはフタル酸エステル系可塑剤への溶解性が低
下する。また２０重量％な趙えると、重合反応性が著し
く低下すると共に得られた共重合体の機械的強度の低下
が著しい。

上記３種の単量体以外の他のラジカル重合性単量体も用
途に応じ使用することが出来る。その他のラジカル重合
性単量体の内、例えばさらに溶剤或いは可塑剤への溶解
性、成型時の流動性を増すことを目的として使用するこ
とができる単量体としては、ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、メタリルクロライドが、又接着性成いは磁性粉
に対する分散性をさらに高めるのに使用することができ
る単量体としては、アクリル酸、ヒドロキシエチルアク
リレート、無水マレイン酸、Ｎ−メチロールアクリルア
マイド、グリシジルメタクリレート、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパン子ルホン酸、アクリル酸−２−
リン酸エチルなどが、それぞれ挙げられる。斯る単量体
は単独で又は２種併用して使用することが出来る。これ
らの所望により共重合される単量体の使用量は、上記必
須単量体混合物に対し０〜４０重量％に保持することが
望しい。４０重量％を越えると、上記に示した本発明の
目的とする共重合体の特性が発揮し難くなる。

本発明で用いる単量体のさらに好しい配合割合は、塩化
ビニル１５〜７０重ｉ−チ、塩化ビニリデン１５〜７０
重量％、γ、γ′　ジクロロイソブチレフ１〜１０重量
％であり、他のラジカル　　゛重合性単量体は必須単量
体混合物に対して０〜１５重量％である。

本発明に於いて、その他の重合反応条件は常法により適
宜、種々の条件が採用され得るが、工業的には重合温度
４０〜７０℃、重合時間７〜２０Ｈｒが望ましい。

重合方法は懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法のい
ずれも採用することが出来る。

例えば最も簡便な懸濁重合法を採用する場合は、懸濁剤
として部分ケン化ＰＶＡ、メチルセルロース、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体或いは酢
酸ビニルとマレイン酸との共重合体を用いることが出来
、又ラジカル発生型触媒としてはベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジターエチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、α、α′−ジメチルバレ
ロニトリルなどが用いられる。

又乳化重合法或いは溶液重合法を採用するときは、水溶
性触媒、或いは油溶性触媒、乳化剤、汎用性の各種溶媒
を適宜使用し、本発明の目的を達成することが出来る。

なお、本発明における重合は、懸濁重合法、乳化重合法
或いは溶液重合法において、これら重合法で使用する媒
体中に脂肪族系のポリカーボネート、芳香族系のポリエ
ステル或いはコポリアミドを共存させて行なうことも可
能であり、斯る重合により得られる共重合体は、グラフ
ト共重合体を部分的に含有しており、磁性粉の分散剤及
びホットメルト接着剤として用いることができる。

本発明の目的が達成せられるのは本質的には、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン及びγ、γ′ジクロルイソブチレン
との三元共重合体の特異な物性とその三元共重合性に帰
因するものである。

〔実施例及び比較例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。

尚、各側で得られた重合体の各特性は次の方法により測
定した。

ａ）熱安定性： 熱安定剤を添加せず８０℃で１ケ月間ギヤーオーブン中
に維持してその変色状態を目視により観察した。

ｂ）トルエン／メチルエチルケトン（８０ｆＥｆチ／２
０重量ｔｓ）からなる混合溶媒（以下、単にトルエン系
溶剤と称す）に対する溶解性：トルエン系溶剤７０重量
部に共重合体３０重量部を加え、室温で２時間攪拌した
後、溶液の濁りの有無を観察した。

Ｃ）ジー２−エチルへキシルフタレート（以下、ＤＯＰ
と記す）Ｋ対する溶解性： ＤＯＰ８０重量部に共重合体２０重量部を加え、１５０
℃で２時間攪拌した後、室温に戻し、溶液の濁りの有無
を観察した。

ｄ）密着性試験： 共重合体の２０重ｉ％のテトラヒドロフラン溶液を調整
し、該溶液を軟鋼板に室温下で塗布した後乾燥成膜を行
い、ＪＩＳＫ−６７４４のエリクセン試験法により剥離
の有無を観察した。

ｅ）磁性粉の分散性 バリウムフェライト微粉末１２ｇｒ、　　共重合体１．
４ｇｒ、ウレタン重合体にツボラン２６０４、日本ポリ
ウレタン■製）α６ｇｒｓメチルエチルケトン１６ｇｒ
、）ルエン１６ｇｒ及びガラスピーズ８０ｇｒよりなる
配合物を１０時間ペイントコンディジ冒ナナ−振とう后
、ガラスピーズな濾過して得た溶液を直ちにポリエステ
ルフィルム上に１００μの厚さとなるようにドクターブ
レードにて塗布して６０℃で１０時間加熱后、日本電色
工業＋１１製シグマ８０カラーメジャーリングシステム
（Σ８０ＣＯＬＯＲＭＥＡ＊５ＵＲＩＮＧ　　ＳＹＳＴ
ＥＭ）により６０°　の反射率を測定した。反射率が高
い根分散性のよいことを示す。

ｆ）平均重合度： ＪＩＳＫ−６７２１の粘度法に拠り塩化ビニル単独重合
体に換算した数値を求めた。

実施例ｔ ５−ｅオートクレーブに塩化ビニル１０１０５Ｏ。

塩化ビニリデン３９０ｇｒ、　ｒ、　ｒ’ジクロロイン
ブチレン６０ｇｒ、懸濁剤として０ＫＳ−７５１４（ケ
ン化度４０モル−０部分ケン化ＰＶＡ、日本合成化学工
業■製）７．５ｇｒ及びエバン４８５（酸化エチレンと
酸化プロピレンとのプロ、り共重合体、第一工業製薬■
製）１５ｇｒ、ラジカル発生型触媒として２−エチルへ
キシルパーオキシジカーボネート５ｇｒ並びに純水３０
００ｇｒを仕込み、５００ｒｐｍ　　の攪拌下にて６０
℃で１３時間懸濁重合を行った。遠心脱水分離層、乾燥
し、その結果、重合収率は８３重Ｍ％で粉末共重合体を
得た。この共重合体の特性を評価し、その結果を表−１
に示した。

実施例２〜Ｍ及び比較例１〜３ 実施例１に於いて、単量体組成を変更し、他の重合条件
は同一にして重合を行ない、得られた共重合体の特性を
評価し、その結果を表−１実施例９ ５２オートクレーブに塩化ビニル９００ｇｒ。

塩化ビニリデン４９５　ｇｒ、無水マレイン酸４５ｇｒ
、γ、γ′−ジクロロイソブチレン４５ｇｒ。

懸濁剤としてｅ）ＫＳ−７５１４（ケン化度４５モルチ
の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業
■製）７．５ｇｒ及びエパン４８５（酸化エチレンと酸
化プロピレンとのブロック共重合体、第一工業製薬■製
）　１５　ｇｒ、ラジカル発生触媒として２−エチルへ
キシルバーオキシジカーボネー）５　ｇｒ並びに純水５
０００　ｇｒを仕込み、５００　ｒｐｍの攪拌に６０℃
で１３時間懸濁重合を行なった。遠心脱水分離後、乾燥
し粉末状の共重合体を得た。

比較例４ 実施例参にて用いたγ、γ′−ジクロロイソブチレンに
代えてメタクリルクロライドをそれと同じ量使用し、そ
の他の原料の仕込み割合及び重合条件は実施例４と同じ
にして重合することにより、粉末状の共重合体を得た。

いて、数平均分子量、各種溶剤への溶解性及び加熱溶融
性を評価し、その結果を表−２に示した。

なお、上記の特性の評価方法は次に示すとおりである。

Ｏ数平均分子量 ケルパーミェーションクロマトグラフィー法に拠り、ポ
リスチレン換算の数平均分子量で示した。

０溶解性 溶剤に対し固形分濃度が６０１ｆ％となるように共重合
体を添加し、室温で６０分間攪拌した後、液の状態を目
視により評価した。

０加熱溶融性 共重合体を粉同志が重ならないように薄い鉄板上圧分散
させ、これを１３０℃のオープンに３分間入れた後、外
に取り出し粉の溶融状態を目視により評価した。完全に
溶融したものを良好と、つぶが少し残っているものをや
や不良とそれぞれ判定した。

表−２ 〔注〕１）トルエンとメチルエチルケトンとを１＝１（
重量比）の比率で混合してなる溶剤を示す。

実施例９および比較例４より、γ、γ′−ジクロロイン
ブテンを共重合してなる塩化ビニル−塩化ビニリデン系
共重合体の方がメタクリルクロライドを共重合してなる
塩化ビニル−塩化ビニリデン系共重合体に比べて、溶剤
に対する溶解性及び加熱溶融性において優れることが分
る。

また、ｒ、γ′−ジクロロイソブチンは消防法にいう第
二石油類に属し、メタクリルクロライドは第−石油類に
属するので、取扱い易さの面においてもγ　ｒ／−ジク
ロロイソブチンの方が好ましいのである。

（ハ）発明の効果 本発明によって得られる共重合体は、熱安定性、溶剤に
対する溶解性、密着性及び磁性粉又は顔料に対する分散
性に優れているので、種々の分野で使用することができ
、例えばコンクリート、金属材料及び合成樹脂への各種
コーティング剤の塗布前に使用するプライマー、磁気記
録媒体のバインダー、印刷インキ用バインダー、ペイン
ト用ビヒクル、粉体塗装用樹脂、ガスバリヤ−性包装材
料、磁性粉を含有するシーラー、並びにペースト塩ビゾ
ルの顔料分散剤等として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びγ、γ′ジクロロ
   イソブチレン及び所望により他のラジカル重合性単量体
   からなる単量体混合物であって、γ、γ′ジクロロイソ
   ブチレンを上記必須単量体混合物中０．１〜２０重量％
   含有し、かつ塩化ビニルと塩化ビニリデンの合計量が全
   単量体混合物中の主成分を占める前記単量体混合物を、
   ラジカル重合することを特徴とする共重合体の製造方法
   。