JPS6368625A - アルコキシシラン基を末端に持つ湿分硬化性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

アルコキシシラン基を末端に持つ湿分硬化性ポリウレタンの製造方法

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JPS6368625A
JPS6368625A JP62211519A JP21151987A JPS6368625A JP S6368625 A JPS6368625 A JP S6368625A JP 62211519 A JP62211519 A JP 62211519A JP 21151987 A JP21151987 A JP 21151987A JP S6368625 A JPS6368625 A JP S6368625A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコキシシラン基を末端にもつ湿分硬化性
ポリウレタン、その製造方法およびそれを接着剤および
シーリング・コンパウンドに用いることに関する。
遊離ＮＣＯ−基を持つ湿分硬化性の一成分ポリウレタン
系は塗料、接着剤およびシーリング・コンパウンドの基
礎として公知である。ポリウレタン−プレポリマーのＮ
Ｃ０−基の一部を、珪素原子の所のアルキル基がイソシ
アネートに対して反応性の基（例えばメルカプト基、ア
ミン基）を有しているアルコキシシラン類と反応するシ
ステムも公知である（米国特許第３，６２７，７２２号
明細書参照）。この手段によって種々の無機物表面への
接合が改善されたと報告されている。
しかしながら硬化（架橋）は必ず未反応の遊離ＮＣＯ−
基の参加下で行われる。
有機官能性アルコキシシラン類と反応したポリウレタン
は無機材料に対する多くのプライマーの成分でもある。
この場合にも、５ｔ（ＯＲ）ｚ−基が無機物の基体と本
来の塗料との間の接着の改善を実現される。更にドイツ
特許出願公開筒２゜５５１．２７５号明細書には、専ら
アルコキシシラン末端基を介して硬化する自動車用シー
リング・コンパウンドが開示されている。この場合、例
えば６３のショアー硬度を有する硬化物が得られる。
実質的にイソシアネート末端基を介して硬化する一成分
一ポリウレタン系は、架橋の間に一部放出される二酸化
炭素によって、硬化した物質中にしばしば小さな気泡を
発生させる。これに対して５ｉ（ＯＲ）ｚ−基を介して
の硬化は原則として気泡を生じない。
従って、５ｉ（ＯＲ）ｓ−基を有するポリウレタン系は
硬化した状態においてあまり弾性のない硬質で且つ脆弱
な物質を形成する。それ故に、この状態ではシーリング
・コンパウンドの基礎として適していない。何故ならば
、多くの用途分野で高いレジリエンスを持つ軟質の弾性
物質が要求されているからである。それ故に、例えば上
記のドイツ特許出願公開筒２，５５１．２７５号明細書
に記載された重合体系よりも良好な弾性を持つこの種の
系が望ましい。
従って、本発明は、空気中湿分の存在下に気泡を形成す
ることなく硬化しそして気泡を形成しない従来技術で公
知の硬化性組成物に比べて良好な弾性を有する、Ｓｔ　
（ＯＲ）　３−基を末端に持つポリウレタン−プレポリ
マーを課題としている。
この課題は本発明に従って、 ａ）　ＯＨ基を末端に持つ線状のジ−および／またはト
リオールをジイソシアネートと反応させてＮＣＯ−基を
末端に持つ少なくとも２の数平均ＮＣＯ−官能度のポリ
ウレタンとしそしてそのＮＣＯ−基の一部を炭素原子数
１〜１８の線状または分校状の脂肪族°アルコールまた
はモノアルキルポリエーテルアルコールと反応させて少
なくとも１で２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポリ
ウレタンとするかまたは ａ’）　ＯＨ基を末端に持つ線状のジ−および／または
トリオールをモノイソシアネートとジイソシアネートと
の混合物と反応させてＮＣＯ−基を末端に持つ少なくと
もｌで２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポリウレタ
ンとし そして ｂ）　得られるポリウレタンの実質的に全部の遊離ＮＣ
Ｏ−基を下記一般式 ％式％） Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜１０の場合によっ
ては置換された脂肪族−および／または脂環式−または
芳香族炭化水素残基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０
の場合によっては置換されたアルキル残基であり、 Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル残基でありそして ｎは１〜８で、ｍは１〜３０で、ｐは１以上でありそし
てｑ＋ｐは２以下を意味する。〕で表されるアルコキシ
シラン類と反応させることによって得られる、アルコキ
シシラン基を末端にもつ湿分硬化性ポリウレタンによっ
て解決される。
本発明で用いられる線状のジ−および／またはトリオー
ルは、好ましくは３００〜６５００、特に５００〜３０
００の数平均分子量を有している。特に有利な代表的な
化合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオール類、ヘキ
サンジオール類、オクタンジオール類、炭素原子数１４
〜２２のヒドロキシ脂肪アルコールの工業用混合物、特
にヒドエロキシステアリルアルコール、トリメチロール
プロパンおよびグリセリンより成る群から選択される二
官能性または三官能性アルコールのアルコキシル化生成
物、特にエトキシル化生成物またはプロポキシル化生成
物がある。
この場合、多（の疎水性および親水性が基本分子に与え
ることもできる。多官能性アルコールにプロピレンオキ
サイドを専ら付加させることによって専ら疎水性の分子
を得ることも可能であり、一方、エチレンオキサイドで
の付加あるいは独占的なオキシアルキル化で更に親水性
の分子を得ることも可能である。このことは最終的架橋
反応の後に形成される巨大分子に影響を及ぼす。
更に、ポリヒドロキシル化合物としてはアジピン酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸およびフタル酸の如き低分子
量のジカルボン酸と上述のポリオールとより成るポリエ
ステルも用いることができる。
芳香族ジイソシアネートの代表的な化合物としては以下
のものが挙げられる： ２．４−および２．６−）ルエンジイソシアネート、特
に工業用混合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、４
，４゛−ジフェニルジイソシアネート、１．５−ナフタ
リンジイソシアネート、４，４”−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，３”−ジメトキシ−４，４’−ジ
フェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト。
脂肪族ジイソシアネートの代表例には特に１゜４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６−へキサメチレン
ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネー
ト、２，２．４−　トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキサメタンジイソシアネートおよ
びイソホロンジイソシアネート並びに、二量体脂肪酸ニ
トリルを水素化することによって生じるアミン類のホス
ゲン化によって得られる工業用イソシアネートがある。
モノイソシアネートの代表例としては先ず第一にフェニ
ルイソシアネート、トルイルイソシアネートおよびナフ
チレンイソシアネートの如き芳香族系がある。
本発明に従って用いることのできる線状または分枝状脂
肪族アルコールとしては特にメタノール、エタノール、
プロパツール類、ブタノール類およびヘキサノール類並
びに、脂肪酸の還元反応によって得られる炭素原子数８
〜１８の第一アルコール、例えばオクタツール、デカノ
ール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノ
ールおよびオクタデカノール、特にそれらの工業用混合
物が挙げられる。炭素原子数４〜１８のモノアルコール
が特に有利である。何故ならばこれらの低級アルコール
は水不含の状態で製造することが困難であるからである
。
更に、種々の分子量のモノアルキルポリエーテルアルコ
ールも用いることができる。この場合、それらの数平均
分子量は１０００〜２０００であるのが有利である。特
に有利な代表的化合物は例えばモノブチルプロピレング
リコールである。
ＮＣＯ−基を末端に持つポリウレタンのＮＣＯ−官能度
が小さければ小さい程、硬化したシラン化最終生成物を
益々軟質に調整できる。それ故にＮＣＯ−基を末端に持
つポリウレタンの数平均ＮＣＯ−官能度が１．８〜１．
２であるのが有利である。
前述の一般式のアルコキシシランは市販の化合物である
。この種の化合物の説明並びにその仕様は、Ｐｌｕｅｄ
ｄｅｍａｎｎの“５ｉｌａｎ　Ｃｕｐｐｌｉｎｇ　Ａｇ
ｅｎｔｓ”という表題の本（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ
　、ニューヨーク（１９８２）　）にある。
ポリウレタンの遊離ＮＣＯ−基と前述の一般式のアルコ
キシシランとの反応は例えば米国特許第３．６２７，７
２２号明細書か公知の如き触媒の存在下に行うのが有利
である。触媒としジブチル錫ジラウレートを用いるのが
特に有利である。
本発明は更に、 ａ）　ＯＲ基を末端に持つ線状のジ−および／またはト
リオールをジイソシアネートと反応させてＮＣＯ−基を
末端に持つ少なくとも２の数平均ＮＣＯ−官能度のポリ
ウレタンとしそしてそのＮＣＯ−基の一部を炭素原子数
１〜１８の線状または分校状の脂肪族アルコールまたは
モノアルキルポリエーテルアルコールと反応させて少な
くとも１で２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポリウ
レタンとするかまたは ａ’）　ＯＨ基を末端に持つ線状のジ−および／または
トリオールをモノイソシアネートとジイソシアネートと
の混合物と反応させてＮＣＯ−基を末端に持つ少なくと
も１で２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポリウレタ
ンとし そして ｂ）得られるポリウレタンの実質的に全部の遊離ＮＣＯ
−基を下記一般式 ％式％） Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜ｌＯの場合によっ
ては置換された脂肪族−および／または脂環式−または
芳香族炭化水素残基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０
の場合によっては置換されたアルキル残基であり、 Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル残基でありそして ｎは１〜８で、■は１〜３０で、ｐは１以上でありそし
てｑ＋ｐは２以下を意味する。〕で表されるアルコキシ
シラン類と反応させることを特徴とする、アルコキシシ
ラン基を末端にもつ湿分硬化性ポリウレタンの製造方法
にも関する。
更に本発明は、上述のアルコキシシラン基を末端に持つ
ポリウレタンプレポリマー並びに場合によっては顔料、
フィラー、紫外線安定剤、硬化触媒および硬化促進剤の
如き通例の添加物を含有する湿分硬化性接着剤およびシ
ーリング・コンパウンドにも関する。フィラーとしては
イソシアネートに対して不活性の無機化合物、例えばチ
ョークまたは石灰粉、沈降珪酸および／または高熱処理
珪酸、ゼオライト、ベントナイト、粉砕した鉱物並びに
当業者に知られているその他の無機系フィラーが適して
いる。更に有機系フィラー、特に短いステーブルファイ
バーおよびその類似物も用いることができる。幾つかの
用途にとっては、組成物に揺変性を与えるフィラー、例
えばｐｖｃの如き膨潤性合成樹脂が特に有利である。
代表的な硬化触媒は既に記したジブチル錫ジラウレート
である。組成物に硬化促進剤として作用する架橋剤、例
えばエチルトリアセトキシシランも添加するのが有利で
ある。
本発明を以下に有利な実施例および比較例によって更に
詳細に説明する。
叉履桝」 加熱できる撹拌式反応器中で窒素ガス雰囲気で８００部
（０，８当量）のポリプロピレングリコール（分子量：
２０２５）および１５０部（１，２当量）の４゜４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を撹拌し
なから８０°Ｃで反応させる。約５時間後に１．７７χ
の理論ＮＣ０−基含有量が達成される。
その後に１５０部（０，２当量）のポリプロピレングリ
コール−モノブチルエーテル（分子１７５０）を添加し
そして０．７６χの理論ＮＣ０−含有量まで更に反応さ
せる。この値に達した後に３９．２部（０，２当量）の
メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび０．２３
部のジブチル錫ジラウレートを添加しそして更に２時間
撹拌する。全ての反応を８０℃のもとで行う、その後に
測定されるＮＣＯ−含有量は０．０３χより少ない、最
終生成物の粘度はブルックフィールド法により２５°Ｃ
で２００．０００ｍＰａ。
Ｓである。
ル較五」 実施例１に従う条件のもとで、８００部（０，８当量）
のポリプロピレングリコール（分子１−２０２５）およ
び１５０部（１，２当量）のＭＤＩからＮＣＯ−末端基
を持つプレポリマーを製造する。これを第二番目の反応
段階に７８．４ｇ　（０，４当量）のメルカプトプロピ
ルトリメトキシシランおよび０．２１部のジブチル錫ジ
ラウレートと完全に反応させる。最終生成物の粘度はブ
ルックフィールド法により２５°Ｃで２４０，０００ｎ
＋Ｐａ、ｓである。
叉旌炭」 実施例１に従う条件のもとで、９００部（００ｇ当量）
のポリプロピレングリコール（分子量：２０２５）、４
．５部（０，１当量）のトリメチロールプロパンおよび
２１２．５部（１，７当量）　ＭＤＩを反応させて末端
にＮＣＯ−基を持つプレポリマーを得る（　ＮＣＯ−含
有量＝２．６χ）。これに２６．２５ｇ（０，３５当り
のブタノールを添加しそして１．２χの理論ＮＣ０−含
有量を達成した後に６８．６部（０，３５当量）のメル
カプトプロピルトリメトキシシランおよび０．２部のジ
ブチル錫ジラウレートを添加する。全ての反応を窒素雰
囲気下で８０°Ｃにて行う。その後に測定されるＮＣＯ
−含有量は０．０３χより少ない。
最終生成物の粘度はブルックフィールド法により２５°
Ｃで４３０．０００ｍＰａ、ｓである。
北較■」 実施例２の末端にＮＣＯ−基を持つ中間生成物を、１３
７．２部（０，７当量）のメルカプトプロピルトリメト
キシシランおよび０．２部のジブチル錫ジラウレートと
反応させる。その後に測定されるＮＣＯ−含有量は０．
０３χより少ない。最終生成物の粘度はブルックフィー
ルド法により２５°Ｃで４３０．０００ｍＰａ　、　ｓ
である。
裏立皿」 実施例１．２および３からの末端にアルコキシシラン基
を持つプレポリマーをそれぞれ７．５重Ｉχのエチルト
リアセトキシシランおよび１゜５重量％のジブチル錫ジ
ラウレートと混合しそして空気中湿分にて硬化させる。
硬化した生成物の機械的性質ｗｏ　ＤＩＮ　５３５０４
に従って約２１の厚さのフィルムにて試験する。
表から、 本発明の末端にアルコキシシラン基を持つポリウレタン
が空気に接して硬化した後に顕著に大きい破断時伸び率
を示すことが判る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）ＯＨ基を末端に持つ線状のジ−および／または
    トリオールをジイソシアネートと反応させてＮＣＯ−基
    を末端に持つ少なくとも２の数平均ＮＣＯ−官能度のポ
    リウレタンとしそしてそのＮＣＯ−基の一部を炭素原子
    数１〜１８の線状または分枝状の脂肪族アルコールまた
    はモノアルキルポリエーテルアルコールと反応させて少
    なくとも１で２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポリ
    ウレタンとするかまたは ａ’）ＯＨ基を末端に持つ線状のジ−および／またはト
    リオールをモノイソシアネートとジイソシアネートとの
    混合物と反応させてＮＣＯ−基を末端に持つ少なくとも
    １で２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポリウレタン
    とし そして ｂ）得られるポリウレタンの実質的に全部の遊離ＮＣＯ
    −基を下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＳＨ、−ＮＨＲ＾２、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−（ＮＨ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＿’−ＮＨＲ＾２であり、ｎ’は１または２であり、 Ｒは−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿３、−ＯＲ＾１で
    あり、Ｒ＾１は−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−Ｒ＾３
    であり、Ｒ＾２は水素原子または炭素原子数１〜１０の
    場合によっては置換された脂肪族−および／または脂環
    式−または芳香族炭化水素残基であり、Ｒ＾３は炭素原
    子数１〜１０の場合によっては置換されたアルキル残基
    であり、 Ｒ＾４は炭素原子数１〜４のアルキル残基でありそして ｎは１〜８で、ｍは１〜３０で、ｐは１以上でありそし
    てｑ＋ｐは２以下を意味する。〕 で表されるアルコキシシラン類と反応させることによっ
    て得られる、アルコキシシラン基を末端にもつ湿分硬化
    性ポリウレタン。 ２）線状のジ−および／またはトリオールが３００〜６
    ５００の数平均分子量を持っている特許請求の範囲第１
    項記載のポリウレタン。 ３）線状のジ−および／またはトリオールが５００〜３
    ０００の数平均分子量を持っている特許請求の範囲第１
    項または第２項記載のポリウレタン。 ４）線状のジ−および／またはトリオールが、エチレン
    グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
    コール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリ
    コール、ブタンジオール類、ヘキサンジオール類、オク
    タンジオール類、ヒドエロキシステアリルアルコール、
    トリメチレングリコール、グリセリンおよびトリメチロ
    ールプロパンより成る群から選択される二官能性または
    三官能性アルコールのアルコキシル化生成物、特にエト
    キシル化生成物またはプロポキシル化生成物である特許
    請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載のポリウレタ
    ン。 ５）ＮＣＯ−基を末端に持つポリウレタンの数平均ＮＣ
    Ｏ−官能度が１．２〜１．８である特許請求の範囲第１
    〜４項の何れか一つに記載のポリウレタン。 ６）モノアルキルポリエーテルアルコールが１０００〜
    ２０００の数平均分子量を有する特許請求の範囲第１〜
    ５項の何れか一つに記載のポリウレタン。 ７）ａ）ＯＨ基を末端に持つ線状のジ−および／または
    トリオールをジイソシアネートと反応させてＮＣＯ−基
    を末端に持つ少なくとも２の数平均ＮＣＯ−官能度のポ
    リウレタンとしそしてそのＮＣＯ−基の一部を炭素原子
    数１〜１８の線状または分枝状の脂肪族アルコールまた
    はモノアルキルポリエーテルアルコールと反応させて少
    なくとも１で２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポリ
    ウレタンとするかまたは ａ’）ＯＨ基を末端に持つ線状のジ−および／またはト
    リオールをモノイソシアネートとジイソシアネートとの
    混合物と反応させてＮＣＯ−基を末端に持つ少なくとも
    １で２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポリウレタン
    とし そして ｂ）得られるポリウレタンの実質的に全部の遊離ＮＣＯ
    −基を下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＳＨ、−ＮＨＲ＾２、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−（ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）＿
    ｎ＿’−ＮＨＲ＾２であり、ｎ’は１または２であり、 Ｒは−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿３、−ＯＲ＾１で
    あり、Ｒ＾１は−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｍ−Ｒ
    ＾３であり、Ｒ＾２は水素原子または炭素原子数１〜１
    ０の場合によっては置換された脂肪族−および／または
    脂環式−または芳香族炭化水素残基であり、Ｒ＾３は炭
    素原子数１〜１０の場合によっては置換されたアルキル
    残基であり、 Ｒ＾４は炭素原子数１〜４のアルキル残基でありそして ｎは１〜８で、ｍは１〜３０で、ｐは１以上でありそし
    てｑ＋ｐは２以下を意味する。〕 で表されるアルコキシシラン類と反応させることを特徴
    とする、アルコキシシラン基を末端にもつ湿分硬化性ポ
    リウレタンの製造方法。 ８）３００〜６５００の数平均分子量を有する線状のジ
    −および／またはトリオールを用いる特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。 ９）５００〜３０００の数平均分子量を有する線状のジ
    −および／またはトリオールを用いる特許請求の範囲第
    ７項または第８項記載の方法。 １０）線状のジ−および／またはトリオールとして、エ
    チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
    ングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレ
    ングリコール、ブタンジオール類、ヘキサンジオール類
    、オクタンジオール類、ヒドエロキシステアリルアルコ
    ール、トリメチレングリコール、グリセリンおよびトリ
    メチロールプロパンより成る群から選択される二官能性
    または三官能性アルコールのアルコキシル化生成物、特
    にエトキシル化生成物またはプロポキシル化生成物を用
    いる特許請求の範囲第７〜９項の何れか一つに記載の方
    法。 １１）ＮＣＯ−基を末端に持つ１．２〜１．８の数平均
    ＮＣＯ−官能度のポリウレタンを用いる特許請求の範囲
    第７〜１０項の何れか一つに記載の方法。 １２）１０００〜２０００の数平均分子量を有するモノ
    アルキルポリエーテルアルコールを用いる特許請求の範
    囲第７〜１１項の何れか一つに記載の方法。 １３）ａ）ＯＨ基を末端に持つ線状のジ−および／また
    はトリオールをジイソシアネートと反応させてＮＣＯ−
    基を末端に持つ少なくとも２の数平均ＮＣＯ−官能度の
    ポリウレタンとしそしてそのＮＣＯ−基の一部を炭素原
    子数１〜１８の線状または分枝状の脂肪族アルコールま
    たはモノアルキルポリエーテルアルコールと反応させて
    少なくとも１で２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポ
    リウレタンとするかまたは ａ’）ＯＨ基を末端に持つ線状のジ−および／またはト
    リオールをモノイソシアネートとジイソシアネートとの
    混合物と反応させてＮＣＯ−基を末端に持つ少なくとも
    １で２より少ない数平均ＮＣＯ−官能度のポリウレタン
    とし そして ｂ）得られるポリウレタンの実質的に全部の遊離ＮＣＯ
    −基を下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＳＨ、−ＮＨＲ＾２、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−（ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）＿
    ｎ＿’−ＮＨＲ＾２であり、ｎ’は１または２であり、 Ｒは−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿３、−ＯＲ＾１で
    あり、Ｒ＾１は−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｍ−Ｒ
    ＾３であり、Ｒ＾２は水素原子または炭素原子数１〜１
    ０の場合によっては置換された脂肪族−および／または
    脂環式−または芳香族炭化水素残基であり、Ｒ＾３は炭
    素原子数１〜１０の場合によっては置換されたアルキル
    残基であり、 Ｒ＾４は炭素原子数１〜４のアルキル残基でありそして ｎは１〜８で、ｍは１〜３０で、ｐは１以上でありそし
    てｑ＋ｐは２以下を意味する。〕 で表されるアルコキシシラン類と反応させることによっ
    て得られる、アルコキシシラン基を末端にもつ湿分硬化
    性ポリウレタンを、 場合によっては顔料、フィラー、紫外線安定剤、硬化触
    媒および硬化促進剤の如き通例の添加物と一緒にシーリ
    ング・コンパウンドおよび／または接着剤として用いる
    方法。
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