JPS6369748A - PbxMoySz−シエブレル相からなるブロツクの製造方法 - Google Patents
PbxMoySz−シエブレル相からなるブロツクの製造方法Info
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- JPS6369748A JPS6369748A JP62216572A JP21657287A JPS6369748A JP S6369748 A JPS6369748 A JP S6369748A JP 62216572 A JP62216572 A JP 62216572A JP 21657287 A JP21657287 A JP 21657287A JP S6369748 A JPS6369748 A JP S6369748A
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0212—Manufacture or treatment of devices comprising molybdenum chalcogenides
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S505/80—Material per se process of making same
- Y10S505/815—Process of making per se
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、PbxMoyS2−シエブレル相(式中X
= 0.9〜1.2、y=6.0〜6.4およびz=7
〜8を表す)からなるブロックを、出発物質としての元
素および/または相応する金属硫化物からなる粉末を良
好に混和した後、800℃〜1200℃の範囲内の温度
および1olMPa(>1OO)々−ル)より高い圧力
でのアイソスタティック熱間圧縮工程にかげて製造する
方法に関する。
= 0.9〜1.2、y=6.0〜6.4およびz=7
〜8を表す)からなるブロックを、出発物質としての元
素および/または相応する金属硫化物からなる粉末を良
好に混和した後、800℃〜1200℃の範囲内の温度
および1olMPa(>1OO)々−ル)より高い圧力
でのアイソスタティック熱間圧縮工程にかげて製造する
方法に関する。
従来の技術
たとえば金属−MO−カルコゲナイドいわゆルシエプレ
ル相(Chevrel Phase ) (7)形の三
元の超伝導相を有する超伝導線材を製造するために、M
oXrvlbS2およびPbSの粉末の予備反応物から
またはこれら粉末の混合物からPbxN71OyS2(
PMS)からなる試料を熱間圧縮法により調製すること
は既に提案されている〔カタニー(D、 Catlan
i )および協力者、第9回国際磁気工学会議(スイス
国ナユーリツヒにて1985年9月9日〜13日開催)
のノートMT−9(1985年)、第560〜563頁
〕。ここでは、1100℃、1時間の熱間圧縮時間およ
び240 MPaの圧力が熱間圧縮の最適条件とみなさ
れている。この場合、粒径約1μmおよび理論密度の9
6%より上の密度を有する均質でち密な1MS試料が得
らたとされている。PMSの超伝導ノミラメ−ターの改
善のために、三元用に少量のカリウムないしは硫化カリ
ウムが添加された。数百メートルの長さのP IVI
S線を製造する場合、1MS試料につき測定した値に比
べて、通常生じる臨界電流密度の降下を減少するために
、PMS−線のマトリックスとして銅被膜とモリブデン
被膜との組合せが使用された。
ル相(Chevrel Phase ) (7)形の三
元の超伝導相を有する超伝導線材を製造するために、M
oXrvlbS2およびPbSの粉末の予備反応物から
またはこれら粉末の混合物からPbxN71OyS2(
PMS)からなる試料を熱間圧縮法により調製すること
は既に提案されている〔カタニー(D、 Catlan
i )および協力者、第9回国際磁気工学会議(スイス
国ナユーリツヒにて1985年9月9日〜13日開催)
のノートMT−9(1985年)、第560〜563頁
〕。ここでは、1100℃、1時間の熱間圧縮時間およ
び240 MPaの圧力が熱間圧縮の最適条件とみなさ
れている。この場合、粒径約1μmおよび理論密度の9
6%より上の密度を有する均質でち密な1MS試料が得
らたとされている。PMSの超伝導ノミラメ−ターの改
善のために、三元用に少量のカリウムないしは硫化カリ
ウムが添加された。数百メートルの長さのP IVI
S線を製造する場合、1MS試料につき測定した値に比
べて、通常生じる臨界電流密度の降下を減少するために
、PMS−線のマトリックスとして銅被膜とモリブデン
被膜との組合せが使用された。
しかし、カッター二および協力者により同じ印刷物に、
Pb5M082およびMoの粉末の混合物を使用する場
合、上記の最適条件下では熱間圧縮温度1500℃でさ
えもPMSへの完全な反応は達成できないことが述べら
れている。M。
Pb5M082およびMoの粉末の混合物を使用する場
合、上記の最適条件下では熱間圧縮温度1500℃でさ
えもPMSへの完全な反応は達成できないことが述べら
れている。M。
使用し、該プレス中で試料ないしは粉末混合物を所望温
度に加熱した。この方法のもう1つの欠点は、粉末量が
(個々のペレットに必要な量よりも)大量の場合、それ
ぞれの空間方向において均一な密度が達成されなかった
ことである。
度に加熱した。この方法のもう1つの欠点は、粉末量が
(個々のペレットに必要な量よりも)大量の場合、それ
ぞれの空間方向において均一な密度が達成されなかった
ことである。
しかしこれは良好な超伝導特性を有すべき超伝導線材の
製造には無条件に必要である。
製造には無条件に必要である。
この方法は、PMS相のもとの超伝導特性を5eebe
r )、ロツセル(C,Rossel )、フィッシャ
ー (0,Fischer )、グv ッッv (W、
Gl自tzle):”IEEE Trans、Ma
g、MAG−19、第402頁、1983年参照〕。
r )、ロツセル(C,Rossel )、フィッシャ
ー (0,Fischer )、グv ッッv (W、
Gl自tzle):”IEEE Trans、Ma
g、MAG−19、第402頁、1983年参照〕。
他の方法では、MOlPbおよびMoS2 の粉末か
らなる粉末混合物をベレットに静水圧圧縮(冷間圧縮)
シ、その後ベンツ)Yタンタル管へ挿入し、タンタル管
を安定化鋼管中へ挿入しかつ全体を室温で直径1.05
龍の線材に引抜いた。
らなる粉末混合物をベレットに静水圧圧縮(冷間圧縮)
シ、その後ベンツ)Yタンタル管へ挿入し、タンタル管
を安定化鋼管中へ挿入しかつ全体を室温で直径1.05
龍の線材に引抜いた。
イオウの好ましくない挙動に対する障壁と1〜で、良好
な冷間加工特性ケ有するタンタル以外に、モIJブデを
、ニオブおよび銀が提案された。次いで、最終的寸法の
線材を、PMS相を得るために、1OOO℃で2時間熱
処理した。このような引き続く熱処理のために、圧力1
00〜2Q Q MPaおよび温度850℃〜1O50
℃で1〜4時間のアイソスタティック熱間圧縮(HIP
)が提案された〔クボ(Y、 Kubo )および協力
者、国際低温材料会議(米国ゼストンで1985年8月
開催) ; ” Adv、 Cryo、 Eng、 ’
第32巻(1986年)K公表予定] 双方の方法における、粒成長の出現する欠点は、PMS
フィラメントの最終寸法≦1μmを保持することによっ
て制限することができる。
な冷間加工特性ケ有するタンタル以外に、モIJブデを
、ニオブおよび銀が提案された。次いで、最終的寸法の
線材を、PMS相を得るために、1OOO℃で2時間熱
処理した。このような引き続く熱処理のために、圧力1
00〜2Q Q MPaおよび温度850℃〜1O50
℃で1〜4時間のアイソスタティック熱間圧縮(HIP
)が提案された〔クボ(Y、 Kubo )および協力
者、国際低温材料会議(米国ゼストンで1985年8月
開催) ; ” Adv、 Cryo、 Eng、 ’
第32巻(1986年)K公表予定] 双方の方法における、粒成長の出現する欠点は、PMS
フィラメントの最終寸法≦1μmを保持することによっ
て制限することができる。
MOの悪い変形特性の結果として、フィラメント中での
この元素の均質な分配を達成することはで六す、このこ
とが長い線の臨界電流密度に不利に作用する。
この元素の均質な分配を達成することはで六す、このこ
とが長い線の臨界電流密度に不利に作用する。
最も重要な代表例PbxMoyS2 が極めて高い既
知臨界磁場B。2−約60テスラにより、最高磁場をつ
(ろための未来の超伝導体として工業的VC極めて重要
なシェプレル相を製造するためのこれまで公知となって
いる全ての方法は、実験室規模で、つまり1000程度
の粉末量に対して、多かれ少なかれ良好な結果で実施で
きるにすぎない。この実験室的方法を工業的規模へ経済
的に移すことに対する阻害理由は、一方では出発物質ま
たは PbxMoySz粉末を充填した円筒状ブロック
または管をマルチフィラメント線へ成形する際の加工技
術上の問題であり、他方では機械的成形の結果および
PbxMOyS2の量の増加につれて調製費が増加する
結果として超伝導特性が低下することである。マルチフ
ィラメント超伝導体の改善のためには、フィラメントの
数を増加し、フィラメントの最終直径を減少させ、電流
安定化を有するマ) IJラックス開発を実施しなけれ
ばならない。付加的に、電流伝送性を高めるために、フ
ィラメント中の粒度を減少しなければならない。増加量
の出発物質ヲ加工する際には、シエブレル相ブロックの
高密度、均一で十分に単相の組成、ならびにブロックを
通して均一な密度はもはや保証されていない。
知臨界磁場B。2−約60テスラにより、最高磁場をつ
(ろための未来の超伝導体として工業的VC極めて重要
なシェプレル相を製造するためのこれまで公知となって
いる全ての方法は、実験室規模で、つまり1000程度
の粉末量に対して、多かれ少なかれ良好な結果で実施で
きるにすぎない。この実験室的方法を工業的規模へ経済
的に移すことに対する阻害理由は、一方では出発物質ま
たは PbxMoySz粉末を充填した円筒状ブロック
または管をマルチフィラメント線へ成形する際の加工技
術上の問題であり、他方では機械的成形の結果および
PbxMOyS2の量の増加につれて調製費が増加する
結果として超伝導特性が低下することである。マルチフ
ィラメント超伝導体の改善のためには、フィラメントの
数を増加し、フィラメントの最終直径を減少させ、電流
安定化を有するマ) IJラックス開発を実施しなけれ
ばならない。付加的に、電流伝送性を高めるために、フ
ィラメント中の粒度を減少しなければならない。増加量
の出発物質ヲ加工する際には、シエブレル相ブロックの
高密度、均一で十分に単相の組成、ならびにブロックを
通して均一な密度はもはや保証されていない。
発明が解決しようとする問題点
本発明の根底をなす課題は、均質で、気泡不含でかつ密
度勾配のない、理論密度の9o%以上の高い密度を有す
る、十分に単相のPbxrv′1OyS2ブロック(式
中x = 0.9〜1.2、y= 6.0〜6.4およ
びz=7〜8を表わす>yrb量の規模で製造する方法
乞提供することである。
度勾配のない、理論密度の9o%以上の高い密度を有す
る、十分に単相のPbxrv′1OyS2ブロック(式
中x = 0.9〜1.2、y= 6.0〜6.4およ
びz=7〜8を表わす>yrb量の規模で製造する方法
乞提供することである。
問題点を解決するための手段
この課題は本発明によれば、
1)KP量の混合した出発物質を金属製容器に装入し、
2)その後容器を圧力≦10’ Paにまで排気し、3
)粉末混合物を有する、排気された容器乞、全工程の間
一定に保たれるl OOIMPa〜3゜Q MPa (
7)範囲内の圧力で、10℃/h〜1゜00 ”C/
hの範囲内の加熱速度および800℃〜1200℃の範
囲内の温度で熱間圧縮し、その際出発物質は反応してシ
エブレル相を形成し、かつ 4)装入した粉末量により、10時間〜100時間の範
囲内の、圧力および最終温度の保持時間後、得られたブ
ロックを50”C/ h −500℃/hの範囲内の冷
却速度で制御して、一定に保たれた圧力で冷却すること
により解決されろ。
)粉末混合物を有する、排気された容器乞、全工程の間
一定に保たれるl OOIMPa〜3゜Q MPa (
7)範囲内の圧力で、10℃/h〜1゜00 ”C/
hの範囲内の加熱速度および800℃〜1200℃の範
囲内の温度で熱間圧縮し、その際出発物質は反応してシ
エブレル相を形成し、かつ 4)装入した粉末量により、10時間〜100時間の範
囲内の、圧力および最終温度の保持時間後、得られたブ
ロックを50”C/ h −500℃/hの範囲内の冷
却速度で制御して、一定に保たれた圧力で冷却すること
により解決されろ。
本発明による方法の有利な実施態様は、排気した容器に
希ガスを充填し、その後再び排気し、引永続き300°
Cより下の温度で熱処理することを特徴とする。
希ガスを充填し、その後再び排気し、引永続き300°
Cより下の温度で熱処理することを特徴とする。
本発明による工程により、1作業工程で出発物質からの
シエブレル相の完全な生成が達成されかつ反応生成物の
高度で均一なコンパクト化が得られる。得られたブロッ
ク中に本発明による方法により生じた粒度は、ブロック
火マルチフィラメント線にさらに加工するのには実際上
重要でない。それというのもフィラメントの最終寸法ま
での変形率は、公知の方法における変形率よりも僅かな
程度だけ高いからである。金属容器は、シエブレル相用
の障壁として使用し5る材料からなるかまたは容易に線
材へ加工できる材料からなり、障壁材料で内張すされて
いてもよい。
シエブレル相の完全な生成が達成されかつ反応生成物の
高度で均一なコンパクト化が得られる。得られたブロッ
ク中に本発明による方法により生じた粒度は、ブロック
火マルチフィラメント線にさらに加工するのには実際上
重要でない。それというのもフィラメントの最終寸法ま
での変形率は、公知の方法における変形率よりも僅かな
程度だけ高いからである。金属容器は、シエブレル相用
の障壁として使用し5る材料からなるかまたは容易に線
材へ加工できる材料からなり、障壁材料で内張すされて
いてもよい。
欧州特許出願公開箱0181496号明細書から、超伝
導相中の、特にPbMo6S8の金属・モリブデン・カ
ルコゲナイド(シエブレル相)を使用して超伝導線材を
製造するために、超伝導相またはこのような相を生成す
るための出発成分を真空密にモリブデンケーシング中へ
装入し一ヶ かつ該〜−シを有利には鋼ケーシング中へ挿入しかつこ
のユニツ)Y引き続き幾つかの工程での熱開成形によっ
て超伝導線材へ加工する方法は公知であるが、しかしこ
の方法では超伝導相は押出しおよび/または熱間引抜等
の前にコンパクト化されないかまたは粉末状超伝導相の
コンパクト化はモリブデンケーシング中へ装入すル前に
冷間アイソスタティック圧縮により圧縮されろ。このこ
とから次の欠点が生じる二号法の実施は面倒で、時間が
かかり、かつすでに線材製造のためのパッチ中で既に良
好な密度を有しな(・生成物ン生じる。さらに、粉末状
の超伝溝相をモリブデンケーシング中へ挿入する前に圧
縮するのはシエブレル相の使用下に行なうことができる
にすぎないので、シエブレル相ヲ先行する別の工程でつ
(らなければならす、かつ生成物を粉末に加工しなけれ
ばならない。
導相中の、特にPbMo6S8の金属・モリブデン・カ
ルコゲナイド(シエブレル相)を使用して超伝導線材を
製造するために、超伝導相またはこのような相を生成す
るための出発成分を真空密にモリブデンケーシング中へ
装入し一ヶ かつ該〜−シを有利には鋼ケーシング中へ挿入しかつこ
のユニツ)Y引き続き幾つかの工程での熱開成形によっ
て超伝導線材へ加工する方法は公知であるが、しかしこ
の方法では超伝導相は押出しおよび/または熱間引抜等
の前にコンパクト化されないかまたは粉末状超伝導相の
コンパクト化はモリブデンケーシング中へ装入すル前に
冷間アイソスタティック圧縮により圧縮されろ。このこ
とから次の欠点が生じる二号法の実施は面倒で、時間が
かかり、かつすでに線材製造のためのパッチ中で既に良
好な密度を有しな(・生成物ン生じる。さらに、粉末状
の超伝溝相をモリブデンケーシング中へ挿入する前に圧
縮するのはシエブレル相の使用下に行なうことができる
にすぎないので、シエブレル相ヲ先行する別の工程でつ
(らなければならす、かつ生成物を粉末に加工しなけれ
ばならない。
出発物質、たとえばPb1PbSXN/1082および
Wの粉末を、相応する量比で相互に激しく混合する。そ
の後、該粉末をポンプ管を備えた、VA鋼(または他の
適当な材料)からなる真空密のカフセA/ 中−、充填
しくタラ?皆t?’2 )かつ溶接閉鎖する。これは、
不活性ガス雰囲気中の高くなる酸素混入を回避するため
に行なうことができる。粉末と接触しているカプセル内
壁は、Mo、Taのような、粉末と反応しない材料の箔
で内張すされている。
Wの粉末を、相応する量比で相互に激しく混合する。そ
の後、該粉末をポンプ管を備えた、VA鋼(または他の
適当な材料)からなる真空密のカフセA/ 中−、充填
しくタラ?皆t?’2 )かつ溶接閉鎖する。これは、
不活性ガス雰囲気中の高くなる酸素混入を回避するため
に行なうことができる。粉末と接触しているカプセル内
壁は、Mo、Taのような、粉末と反応しない材料の箔
で内張すされている。
充填されたカプセルの排気後、不活性ガスで洗浄し、排
気しかつ適温(100〜200℃)で加熱する。その後
、排気されたカプセルのポンプ管を(電子線溶接により
)溶封する。カプセルは、HIPサイクルの実施のため
に準備されている。熱間アイソスタティック圧縮は、1
00 MPaの大きさの圧力で行なわれ、温度は1Oo
O°C−1100℃のシエブレル相の反応温度にもたら
される。試料の体積および寸法形状により、10−30
時間程度の異なる反応時間が適用された。この方法によ
り、カプセルに加わる外圧によって粉末がシエブレル相
へ反応する間容器の破裂ないしは爆発は回避され、した
がって大量の粉末の加工が可能となる。従って、加熱工
程における特別な注意は不要である。PbMO6S8粉
末を、切削加工可能な固形ブロックに同時にハイドロス
タティック圧縮するにより、ブロックケ直接にマトリッ
クスへ挿入した後、第1の成形工程(たとえば押出し)
に供給することが可能になる。HIPカプセルの寸法形
状は、後続加工の際の材料損失を最少化する目的で、圧
縮度を考慮して削ることにより任意にPbM06S8ブ
ロックの所望の形に適合させることができる。
気しかつ適温(100〜200℃)で加熱する。その後
、排気されたカプセルのポンプ管を(電子線溶接により
)溶封する。カプセルは、HIPサイクルの実施のため
に準備されている。熱間アイソスタティック圧縮は、1
00 MPaの大きさの圧力で行なわれ、温度は1Oo
O°C−1100℃のシエブレル相の反応温度にもたら
される。試料の体積および寸法形状により、10−30
時間程度の異なる反応時間が適用された。この方法によ
り、カプセルに加わる外圧によって粉末がシエブレル相
へ反応する間容器の破裂ないしは爆発は回避され、した
がって大量の粉末の加工が可能となる。従って、加熱工
程における特別な注意は不要である。PbMO6S8粉
末を、切削加工可能な固形ブロックに同時にハイドロス
タティック圧縮するにより、ブロックケ直接にマトリッ
クスへ挿入した後、第1の成形工程(たとえば押出し)
に供給することが可能になる。HIPカプセルの寸法形
状は、後続加工の際の材料損失を最少化する目的で、圧
縮度を考慮して削ることにより任意にPbM06S8ブ
ロックの所望の形に適合させることができる。
HIPサイクルの冷却速度は、HIPカプセルに応じて
、熱により惹起されるひび割れや破損を避けるために制
御して調節される。
、熱により惹起されるひび割れや破損を避けるために制
御して調節される。
本方法のも’11つの利点は、)−IIP工程において
PbN/106S8体積を、線材製造の成形工程用のマ
トリックス材料で被覆することができることである。こ
れは、条件により同じHIPサイクルでまたは著しく迅
速に進行する第2のHIPサイクルで実施することがで
き、マトリックスとPbMo6S8相との間のできるだ
け良好な結合を生じる。
PbN/106S8体積を、線材製造の成形工程用のマ
トリックス材料で被覆することができることである。こ
れは、条件により同じHIPサイクルでまたは著しく迅
速に進行する第2のHIPサイクルで実施することがで
き、マトリックスとPbMo6S8相との間のできるだ
け良好な結合を生じる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、Pb_xMo_yS_z−シエブレル相(式中x=
0.9〜1.2、y=6.0〜6.4およびz=7〜8
を表わす)からなるブロックを、出発物質としての元素
および/または相応する金属硫化物からなる粉末を良好
に混和した後、800℃〜1200℃の範囲内の温度お
よび10MPa(>100バール)より高い圧力でのア
イソスタティック熱間圧縮工程にかけて製造する方法に
おいて、 1)キログラム量の混合した出発物質を金属製容器に装
入し、 2)その後容器を圧力≦10^4Paにまで排気し、 3)粉末混合物を有する排気した容器を、全工程の間一
定に保持される100MPa〜300MPaの範囲内の
圧力で、10℃/h〜100℃/hの範囲内の加熱速度
および8 00℃〜1200℃の範囲内の温度で熱間 圧縮し、その際出発物質は反応してシエブ レル相を形成し、かつ 4)装入した粉末量により、10時間〜100時間の範
囲内の、圧力および最終温度の 保持時間の後、得られたブロックを50℃ /h〜500℃/hの範囲内の冷却速度で 制御して一定に保持された圧力で冷却する ことを特徴とするPb_xMo_yS_z−シエブレル
相からなるブロックの製造方法。 2、排気した容器に希ガスを満たし、その後再び排気し
、引き続き300℃より下の温度で熱処理する特許請求
の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP86112040.0 | 1986-09-01 | ||
| EP86112040A EP0258470B1 (de) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | Verfahren zur Herstellung von Blöcken aus PbxMoySz-Chevrelphasen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6369748A true JPS6369748A (ja) | 1988-03-29 |
| JP2515346B2 JP2515346B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=8195378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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