JPS637012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、大部分のジルコン酸チタン酸鉛ラン
タン（ａ lead lanthanum zirconate titanate）
と小部分のチタン酸バリウムを含有する誘電体の
本体を有するセラミツクコンデンサに関する。 銀およびビスマスを種々に添加した強い反誘電
特性（即ち、結晶が高対称性から低対称性に相遷
移して、双極子運動を示さない性質を意味する。）
を有するジルコン酸チタン酸鉛ランタン
（PLZT）は、本出願人による米国特許第4027209
（1977年５月31日発行）および米国特許出願第
802160号（1977年５月31日出願）に例外的に有用
なコンデンサ材料であることを示した。これらの
材料は温度および電圧応力の大きさの関数として
比較的安定である高い誘電定数（Ｋ）を有する。
こんにち大部分でないにしても多くのコンデンサ
は、コンデンサが約100ボルト以下の応力を受け
る回路に用いられる。一体式のセラミツクコンデ
ンサは通常約0.0025cm（約１ミルすなわち0.001
センチ）の厚さの誘電性セラミツク層を用いるの
で、100ボルトをコンデンサに印加すると、誘電
体の所与の厚さに対して約40000ボルト／cm（約
100ボルト／ミル）の負荷が生ずる。前記の銀を
添加したPLZT材料は一般に40000ボルト／cm
（100ボルト／ミル）においてほとんどの使用に要
求される材料よりも安定である。 したがつて、本発明の目的は、反強誘電体特性
と高い誘電定数を示す温度安定性PLZT誘電体を
有するコンデンサを提供することである。 本発明のほかの目的は、セラミツクが０〜約
100ボルト／ミルの応力において高い誘電定数を
有するセラミツクコンデンサを提供いることであ
る。 セラミツクコンデンサの誘電体の本体の少なく
とも90重量％はジルコン酸鉛およびチタン酸バリ
ウムを含有するセラミツクからなり、ここで鉛の
0.07〜0.16モル部はランタンで置換されており、
そしてジルコン酸塩の0.10〜0.40モル部はチタン
酸塩で置換されていて、バリウム対鉛の原子比は
0.015〜0.39である。セラミツクは0.1〜1.5重量％
の銀が添加されている。 銀添加剤は使用温度の関数として比較的安定な
誘電定数を生ずる。チタン酸バリウム添加剤は、
ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（PLZT）と結合
して誘電定数の安定性を犠性にしても、高い電圧
負荷レベルにおける誘電定数増加の効果を示し、
そして基材の添加したPLZTの温度安定特性に与
える影響は驚くほど小さい。40000ボルト／cm
（100ボルト／ミル）までの負荷において、本発明
の誘電材料は高い誘電定数および高い安定性と、
先行技術のコンデンサよりもすぐれた電圧負荷お
よび使用温度とを併有する。 本発明のコンデンサは、バリウム対鉛のモル比
が0.015〜0.39となるように、チタン酸バリウム
とPLZT前駆化合物の粉末配合物との粉末混合物
を形成することによつて作られる。成型体をこの
混合物から形成し、引き続いて焼成、して、誘電
体の本体を形成し、そして誘電体本体に1.5重量
％までの銀を添加する。２つの間隔を置いた電極
を後に熟成した本体の外表面上に配置するか、あ
るいは別法として一体式のセラミツクコンデンサ
は焼成前に前記粉末混合物の層の間に電極形成ペ
ースト層を介在させて形成する。電極ペーストが
銀を含有するとき、銀の添加は焼成時に少なくと
も部分的に達成される。他方において、銀添加剤
のすべてを粉末混合物に、たとえば、金属または
金属酸化物として、加えてもよい。前駆物質の化
合物は別法としてカ焼したPXZTからなるか、あ
るいは単なるジルコン酸塩、チタン酸塩、酸化物
およびそれらの組み合わせの種々の混合物からな
ることができる。後者の場合において、焼成前に
混合物に低融点フラツクスを添加すると、1150℃
以下において焼成を行つてジルコン酸チタン酸バ
リウム鉛ランタンのセラミツク相の焼結および形
成を有利に促進できる。また、一体式セラミツク
コンデンサの誘電体の本体中に低融点フラツクス
を使用することは、比較的に価格が低く、同時に
電極からの銀の反応を利用することによつて、銀
添加用の唯一の銀源とすることができるので好ま
しい。 第１図の一体式セラミツクコンデンサは、セラ
ミツク本体１０を有し、交互に配置されたフイル
ム電極１１および１２は本体１０に埋め込まれて
いる。導電性端子被膜１３および１４はそれぞれ
電極１１および１２と接触する。リード線１５お
よび１６はハンダ結合部１７および１８によりそ
れぞれ端子被膜１３および１４へ取り付けられて
いる。第１図のコンデンサは隣接する反対極性の
間に３つの有用なセラミツク誘電層を有するが、
ここで説明する実施用一体式コンデンサはこれよ
り多い数の有効な誘電層を有する。 第２図のチツプコンデンサは、セラミツクの本
体２０と、この本体２０のそれぞれの反対側主要
表面上に２つのフイルム電極２１および２２とを
有する。実験用チツプコンデンサは長方形である
が、より一般的には円形であり、そして高電圧の
使用には、主要表面の最大寸法に等しいかあるい
はそれを超える厚さをもつことができる。 実験用コンデンサを作るとき用いた工程を、以
後簡単に説明する。 ジルコン酸チタン酸鉛ランタンおよびチタン酸
バリウム、およびある場合にはガラスのような低
融点フラツクスの粉末混合物をテレピン油、６％
のマツ油および５％のレシチンから本質的になる
有機バインダーと一緒にかきまぜて、約70重量％
の固形分、すなわちセラミツクおよび低融点フラ
ツクスを含有する分散物すなわちスラリーをつく
つた。このスラリーを約10時間ボールミリングし
た。 前記のミリングしたスラリーを支持体へ連続し
て被覆し、各層を順番に乾燥し、そして誘電材料
の乾燥した層の最後のものを除いた各層へ、70％
の銀と30％のパラジウム粒子とからなる電極形成
ペーストをスクリーン印刷することによつて、一
体式コンデンサを製造した。 次いで、はさまれた電極形成ペーストのフイル
ムと乾燥した層との組み合せを、さいの目に切つ
て多数の正方形の物体を形成した。電極は、ダイ
ミング後、第１図に示すように、各物体がその１
つの切断末端に延びる交互する電極を有し、かつ
他方の電極が物体の反対の切断末端へ延びるよう
に、配列した。この物体を、引き続いて、閉じた
アルミナるつぼ中で1100℃〜1250℃の間のピーク
温度T_fで2.5時間焼成して熟成した。銀のペース
トを焼成した物体の両端へ塗布し、この物体を約
760℃（約1400〓）に５分間加熱して硬化した導
電性端子被膜、たとえば１３および１４を形成し
た。次いで、リード線を２つの銀含有ターミナル
のおのおのへハンダ付けした。 第２図に示すチツプコンデンサは、前記のスラ
リーをガラス板上で約0.051cm（約0.020インチ）
の厚さに注型し、注型層を乾燥し、乾燥した層を
はがし、正方形に切つて、おのおのが1.6cm²
（0.25平方インチ）の面積をもつ片を形成するこ
とによつて作つた。結合剤を700℃で熱処理して
除去し、次いでこれらのチツプを閉じたるつぼ内
でピーク温度T_fで2.5時間焼結した。銀のペース
トを熟成したチツプの２つの両側の主要表面へ塗
布し、そしてチツプ88℃（約1450〓）に0.5時間
加熱してターミナルを硬化した（たとえば、第２
図における２１および２２）。 前述の（Pb、La）（Zr、Ti）O₃のセラミツク
を作るため、特記する以外、Pb、ZrおよびTiの
酸化物と、炭酸ランタンを下記のモル式に従つて
望むモル比率で秤量して、約13.6Kg（約30ポン
ド）の混合物をつくつた。 Pb_1-xLa_x（Zr_yTi_1-y）_1-x/4O₃ これらのセラミツク組成物において使用した
Pb／LaおよびZr／Tiのモル比を表に記載す
る。この混合物を脱イオン水中でボールミリング
し、250℃で炉乾燥し、造粒し、次いでアルミナ
さや中で899℃（1650〓）でカ焼し、この温度に
おいて６時間保持した。次いでこの材料を1149〜
1232℃（2100〜2250〓）で閉じたるつぼ中で1.5
時間再カ焼した。この配合物を破砕し、噴射微粉
砕して、標準のフイシヤー・サブシーブ分析器で
測定して、約1.2ミクロンの平均粒度にした。上
の式は、電気光学的変換装置においてこのような
セラミツクを用いるとき、鉛に富んだものと考え
られかつ出発材料の調整時に使用するのに好まし
いとされてきた、いつそう正確な処方である。 ３種類の実験用反強誘電性セラミツク組成物の
処方を表に示す。 表 セラミツクの組成（モル％） A1 A2 A3 Pb／La 88／12 87.1／12.9 91／９ Zr／Ti 70／30 66.4／33.6 80／20 低融点フラツクスすなわちガラスを作るため、
４種類のフラツクス組成物について下表に記載
する、ほぼ600ｇの構成酸化物を混合し、白金る
つぼ中で649〜871℃（1200〜1600〓）において１
時間溶融し、次いで水で急冷した。生ずる材料を
次に噴射微粉砕して、約１〜３ミクロンの平均粒
子直径とした。

【表】 ある数の実験用コンデンサの誘電体の組成を各
場合使用したピーク焼成温度T_fと一緒に表に
記載する。実施例16を除いて、焼成温度は実質的
に完全に稠密化を得るのに十分に高かかつた。一
体式コンデンサ（実施例６、７、８、９および
16）において70Ag30Pdの埋め込まれた電極を使
用し、他方チツプコンデンサ（他の実施例のすべ
て）には使用しなかつた。埋め込まれた電極から
の銀の一部分は一体式コンデンサのセラミツクと
反応し、それに添加され、本出願人の米国特許
4027209（1977年５月31日発行）に最初に開示され
たように、使用温度の関数としてキヤパシタンス
の曲線を平坦にさせる効果を有した。ニオブ原子
（Nb）は示したモル量：ａ＝0.047およびｂ＝0.04
でチタン酸バリウム中のチタン原子と置換させ
る。同様に、添加物（La）および（Ce）をモル
量：ｃ＝0.075でチタン酸バリウムの一部分と置
換させる

【表】 これらの実験用コンデンサの電気的性能を下表
に示す。なおＫ（誘電常数）は25℃での測定値、
TCCは25℃を基準とし、VCCは０ボルトを基準
とした測定値を示す。

【表】 実施例１、３、６、７、８、９および10のすべ
てのコンデンサは、銀添加した誘電体を有し、そ
して−55℃〜125℃において最高15％のキヤパシ
タンスの変化を要求する電子機械工業会規格RC
−3402特性内にあるキヤパシタンスの温度係数
（TCC）を示す。このグループの実験用コンデン
サのうちで、少量のチタン酸バリウムを含有する
もの、すなわち実施例６、７および10は、誘電定
数Ｋの高い値を有し、そしてそれらのキヤパシタ
ンスの電圧係数（VCC）は強く反強誘電性にと
どまる。実施例６、７、８および９のVCCデー
タはそれぞれ曲線３２，３３，３４および３５と
して第３図に示されている。実施例７および８の
TCCデータはそれぞれ曲線４３および４４とし
て第４図に示されている。２つの山をもつTCC
曲線は２つの明確なセラミツク相を含有する従来
のセラミツク材料を暗示する。しかしながら、こ
れらの実施例における粒子のＸ線分析およびミク
ロプローブ分析は、それらが主としてただ１つの
セラミツク相からなることを示す。 表中の最後の欄は、ある数の実験用コンデン
サについて、誘電体が100ボルト／ミルにおいて
応力を受けるとき、測定した誘電定数K_V100の値
を示す。このデータを取つた本発明の実験用コン
デンサ、すなわち比較例１、２、実施例６、７、
10、11、12、13、14および16は、実施例14を除い
てチタン酸バリウム添加物をもたない実施例１、
８および９のPLZT配合物よりも大きいK_V100を
示す。実施例22および15のK_V100は実験精度内で
実際的に等しい。 現在製造され、1000より大きいＫを示し、キヤ
パシタンス対温度についての前記規格RC−3402
標準内の性能を示す、多数の一体式セラミツクコ
ンデンサは、主としてチタン酸バリウムである誘
電セラミツク、すなわち反強誘電性セラミツクを
使用する。１つのこのような商用材料は89重量％
のセラミツクと11％のガラスであり、このガラス
はここでＢ−１と標示するものと同じガラスであ
る。セラミツク成分は重量で95BaTiO₃、
3.8CaZrO₃および1.2Nb₂O₃である。この商用材料
は1450のＫをもつ、前記規格にRC−3402標準を
満足し、そしてK_V100は1000である。ここにおけ
る実施例６の反強誘電性セラミツクは、すべてに
おいてより大きい誘電定数と、100ボルト／ミル
までおよびそれを超える電圧応力を有する。 変化する量のチタン酸バリウムを実施例１〜３
および比較例１〜３におけるPLZTセラミツクに
加える。表のデータからわかるように、約20重
量％以上のチタン酸バリウムにおいて、誘電定数
は急速に減少しはじめ、そして添加量の有益な範
囲は20重量％を超えることはない。鉛は上の式に
おいてＸ＝0.16のとき本発明のPLZT材料中で最
大であり、この材料が最高20重量％のチタン酸バ
リウムと完全に反応した後、焼成したセラミツク
相中の対応するBa／Pbの原子比は最高約0.39で
ある。チタン酸バリウムの重量比が20％を超える
と、誘電常数が急速に低下する。こうして0.40よ
り小さいBa／Pbの比が好ましい。1.0重量％の
BaTiO₃について、Ba／Pbの比は約0.015であり、
そして少なくともこの量は電気的性質における有
意な改良を提供するために必要であると考えられ
る。 実施例４〜７は、誘電材料の性質は、たとえ
ば、TCC曲線の形状、漏えい抵抗および誘電正
接（DF）を調整するために望ましい、添加物の
効果を示すために提供する。ランタム（比較例
６）は−55℃におけるTCCを改良するが、Ｋを
減少する。セリウム（比較例７）はTCCをひじ
ように少なく減少するが、枯化（エージング）速
度、即ち、誘電体がそのキユリー温度以下に冷却
されることになり、キヤパシタンスの変化率を増
加する。ニオブ（比較例５）は枯化（エージン
グ）速度をひじように小さい値の0.7％／10年に
減少し、Ｋを増加する傾向が小さく、そして
TCC曲線を平らにし、こうして好ましい添加物
である。 実施例４および５ならびに比較例４および実施
例13は、セラミツク中の銀の量を増加するときの
効果を示す。実施例４の最小量（0.25重量％）で
さえTCCを著しく平坦にする。量を増加すると、
Ｋは減少し、TCCに対する有益な効果はだんだ
ん小さくなる。こうして本発明の誘電材料中の約
1.5重量％以下の銀の添加量が好ましい。 実施例９、10、11および比較例８は、他の実施
例または比較例において使用するＢ−１ガラス以
外の低融点フラツクス成分を用いる。また実施例
７〜13および比較例８〜９は、前記の特許および
特許出願において反強誘電挙動を示すとして記載
した、0.94／0.06〜0.83／0.17のPb／Laおよび
0.90／0.10〜0.60／0.40のZr／Ti内でPLZT組成
を変化させたときの効果を示す。 実施例12は、チタン酸バリウムを低融点フラツ
クスを含まないPLZTに加えたときと同じ有益な
結果を示す。このような材料はより高い温度で焼
成して稠密化および最適な電気的性質を達成しな
くてはならず、そして低融点の銀含有電極を有す
る一体式コンデンサについて適当でないが、チツ
プコンデンサおよび高電圧スラグコンデンサ（デ
イスクコンデンサの誘電体層より大きい厚みを有
する単層の誘電体ク）についてきわめてすぐれる
ことがある。 実施例14および15において、タイプＡ−１のカ
焼PLZT粉末をそれぞれチタン酸バリウム、銀お
よび化学量論量の鉛化合物、PbTiO₃および
PbZrO₃と混合する。焼成後、これらの成分を含
有する実質的に単一相のセラミツクを形成し、セ
ラミツク中の比Pb／LaおよびZr／Tiを実施例14
におけるそれぞれ0.886／0.114および0.686／
0.314に変え、そして実施例15におけるそれぞれ
0.889／0.111および0.710／0.290に変える。 実施例16は、PLZT成分を他の実施例における
ように予備カ焼する、PLZT＋BaTiO₃＋フラツ
クス誘電体を形成する方法を明らかにする。この
材料を作る出発材料およびそれらの量（重量％）
を表に示す。生ずるPLZT中の計算したモル量
をカツコ内に示し、カツコはここでＡ−１と標示
する式をPLZTがもつことを示す。 表 量（重量％） PLZT要素のモル量 63.54PbZrO₃ （ ．70PbZrO₃） 14.32PbTi₂O₃ （ ．18PbTiO₃） 7.64La₂TiO₇ （ ．12LaTiO₃₅） 9.5BaTiO₃※ 5.0B−１ガラス ※ （Nb）_oを含む。 実施例16のこれらの一体式コンデンサのおのお
のは、12の１ミルの厚さの活性誘電体層（13のフ
イルム電極）を有する。電子ミクロプローブ分析
により、セラミツク粒子は電極から0.97重量％の
銀を獲得したことが決定された。実施例12のチツ
プコンデンサは、実施例16のチツプコンデンサと
本質的に同じ誘電体の組成をもつが、より平坦な
TCC、より高いＫおよびより平坦なVCC特性を
有する。実施例16のより大きい量のフラツクスは
1100℃において完全な稠密化を得るためにはなお
不十分であるが、それにもかかわらず電気的性質
は多くの目的に対して有用であり、先行技術の材
料よりもすぐれる。約１重量％のBi₂O₃を添加す
ると、完全な稠密化が得られ、さらに電気的特性
は改良される。 また、本発明の方法により、セラミツク出発材
料として、予備カ焼したジルコニウム酸チタン酸
鉛、たとえば、Pb（ZrO₃）₀₅₅（TiO₃）₀₄₅と、ジルコ
ン酸バリウムランタン、たとえば、Ba_0.5La_0.5
ZrO₃またはBaZrO₃およびLa₂Zr₂O₇と、を使用す
ることが考えられる。 表およびに表わされていない、３つの他の
実験において、比較例９におけるようなPLZT配
合物に、約0.25重量％の銀と、0.1および３重量
％のナトリウムを加えた。TCCに対する効果は
追加の銀を加えたとき同じであるが、ナトリウム
の量を増加すると、焼結温度は増加する傾向があ
り、そして銀１モルについてよりもナトリウム添
加物１モル当りでよりはやい速度で誘電定数は減
少する傾向があつた。しかしながら、50モル％ま
での少量において、本発明セラミツク中の銀とナ
トリウムを置換すると、低価格できわめてすぐれ
た性質が提供される。 前記の特許に指摘したように、出発材料中のガ
ラス含量を増加すると、誘電定数は低下し、そし
てTCCはなめらかとなる。こうして、たとえば、
比較例２の配合物中により多くのガラスを加える
と、実施例７のコンデンサに類似する性能をもつ
コンデンサが生ずる傾向がある。一般に、10重量
％までのフラツクスを本発明のセラミツク誘電体
中に使用できると考えられる。しかしながら、
X7R標準を満足するコンデンサについては、５
重量％以下のフラツクスが好ましい。 また、本発明において、ジルコニウムを少量の
スズまたはハフニウムで置換すること、そしてニ
オブを少量のタンタルで置換することが考えられ
る。プラセオジウム、ランタニド系列の希土類は
ランタンと同じ電荷およびほぼ同じイオン半径を
もち、そして本発明のPLZTセラミツクのランタ
ンの代わりに少量で使用できる。 焼結のときフラツクスを用いる実施例のすべて
において、出発フラツクス中のより大きい陽イオ
ンの一部分、たとえば、ビスマス、カドミウムお
よび鉛は焼結時に誘電体のセラミツク部分と反応
し、その中に組み込まれるようになる。こうして
本発明の反誘電性材料は少量のこのような陽イオ
ンをセラミツク粒子中に含むことができる。 さらに、本発明を実施の態様について下記に説
明する。 (イ) 銀の50原子％まではナトリウムで置換されて
いる特許請求の範囲第１項記載のコンデンサ。 (ロ) セラミツクはさらにニオブをドープされてい
る特許請求の範囲第１項記載のコンデンサ。 (ハ) 本体は低融点温度をもつフラツクスを10重量
％以下有する特許請求の範囲第１項記載載のコ
ンデンサ。 (ニ) フラツクスは二酸化ボロン、シリカ、および
それらの組み合わせから選ばれた少なくとも20
重量％のガラス形成酸化物である特許請求の範
囲第４項記載のコンデンサ。 (ホ) フラツクスはカドミウム、ビスマス、鉛、お
よびそれらの組み合わせから選ばれた金属の低
融点酸化物の少なくとも40重量％を含む特許請
求の範囲第４項記載のコンデンサ。 (ヘ) 銀の50原子％までをナトリウムで置換する特
許請求の範囲第７項記載の方法。 (ト) チタン酸バリウムにニオブをドープする特許
請求の範囲第７項記載の方法。 (チ) 低融点温度のフラツクスを該混合物に加える
ことをさらに含む特許請求の範囲第７項記載の
方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一体式セラミツクコンデン
サの側断面図である。第２図は、本発明のセラミ
ツクチツプのコンデンサの側断面図である。第３
図は、本発明のコンデンサを先行技術のコンデン
サと比較した、誘電電圧−応力の関数としてキヤ
パシタンスの変化を示すグラフである。第４図
は、本発明のコンデンサを先行技術のコンデンサ
と比較した、使用温度の関数としてキヤパシタン
スの変化を示すグラフである。図中の参照数字
は、次の意味を有する。 １０……セラミツクの本体、１１……電極、１
２……フイルム電極、１３……導電性端子被膜、
１４……導電性端子被膜、１５……リード線、１
６……リード線、１７……ハンダの結合部、１８
……ハンダの結合部、２０……セラミツクの本
体、２１……フイルム電極、２２……フイルム電
極、３２……実施例６、３３……実施例７、３４
……実施例８、３５……実施例９、４３……実施
例７、４４……実施例８。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 誘電体の本体と、該本体に接触する２つの隔
   置された電極とからなり、該本体の少なくとも90
   重量％はジルコン酸鉛およびチタン酸バリウムの
   セラミツクであり、該鉛の0.07〜0.16モル部はラ
   ンタンで置換されており、該ジルコン酸塩の0.10
   〜0.40モル部はチタン酸塩で置換されており、そ
   してバリウム対鉛の原子比は0.015〜0.39であり、
   該セラミツクには0.1〜1.5重量％の銀が添加され
   ていることを特徴とするセラミツクコンデンサ。 ２ (a) 鉛の0.07〜0.16モル部はランタンで置換
   されており、そしてジルコン酸塩の0.10〜0.40
   モル部がチタン酸塩で置換されているジルコン
   酸鉛の前駆化合物の粉末配合物を形成し、 (b) 少なくとも90重量％がチタン酸バリウム粉末
   および上記前駆化合物の粉末配合物であつて、
   該バリウム対該鉛の原子比が0.015〜0.39であ
   る粉末混合物を形成し、 (c) 該粉末混合物から成型体を形成し、 (d) 該成型体を焼成、熟成して、誘電体の本体を
   形成し、 (e) 該本体に0.1〜1.5重量％の銀を添加し、そし
   て (f) 該本体に接触して２つの間隔を置いた電極を
   形成する、ことを特徴とするセラミツクコンデ
   ンサの製造法。