JPS6370544A - 有機導電媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機導電媒体およびその製造方法に関し、更に
詳しくは有機導電媒体の有機導電層が高導電性領域と低
または非導電性領域にパターン化された有機導電媒体お
よび該有機導電媒体を容易に提供することができる有機
導電媒体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、種々のＩＣや半導体等の各種導電媒体が知られて
おり、これらの導電媒体の機能部分の材料としては、殆
どの場合に導電性無機物が使用されている。しかしなが
ら、これらの導電媒体について益々高粒度化、高微細化
、高集積化が要求される結果、半導体素子等の機能部分
の材料として取扱い容易で栓類の多い導電性４１機物の
利用が広く検討されている。

導電性有機物の１種としては有機電荷移動錯体か知られ
ており、このような′４Ｔ機電荷移動錯体を任意の基板
上に均一な膜として形成する方法としては、ラングミュ
アらが提案したラングミュア・ブロジェット方法（ＬＢ
法）が知られている。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有Ｒ電荷移動錯体の単分子膜またはその累
積膜を基板上に容易に形成することができる。このよう
に形成された有機導電層は、電気的絶縁性の高い疎水性
部位と導電性の高い親水性部位とが平面状に多層に重な
り合っていることから、膜の水平方向では良好な導電性
を示し、且つ膜に垂直な方向では高い絶縁性を有すると
いう導電性の異方性という特異な性質を有するものであ
る。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き有機
導電層は層の面方向に対して非常に均一な導電性を有す
るものであり、稚々の用途が期待されている。これらの
有機導電層を有する有機導電媒体は、種々の電気素子、
例えば、電気回路等として使用する場合には、それらの
導電層を所望のパターンに微細加工することが必要であ
る。このような微細加工方法としては、例えば、上記の
如き導電層を基板上にパターン状に形成および成長させ
る方法か考えられているが、面記の如きＬＢＩ漠は水相
上に展開した均一な単分子膜を基板上に移す方法で形成
されるため、かかるパターン状の膜形成は未だ実用的な
領域には達していない。

別の方法としては一旦形成したＬＢ膜を後処理によって
パターン化する方法、例えば、膜の所望領域を除去する
エツチング方法が考えられているが、この方法はｊ＝機
物の化学的エツチングとは異なり、マスク材、マスク方
法、エツチング剤等の選定が困難であり、エツチング領
域以外の導電層までがエツチング剤により変質する恐れ
が大であるという問題がある。特に、有機導電媒体が高
密度、高集積度になればなる程このような微細加工が困
難となり、そのために有ｍ電荷移動錯体の単分子膜また
は累ｈ１膜からなる層の優れた特性を生かすことができ
ないという問題がある。

また上記の如きＬＢ膜の導電性は、通常０．　　ＩＳ／
ｃｒｓ程度と有機物としては非常に高いものであるが、
従来の無機導電材料である金、銀、銅等に比較すれば著
しく小さいものであるため、導電性という面でも不十分
であるという問題がある。

従って、上記の如き導電性有機物からなる機能部分を有
する有機導電媒体に、これらの層の特性を損なうことな
く高精度且つ微細なパターンを容易に形成する技術が要
望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上述の如き従来技術の要望に応えるべく鋭意
研究の結果、導電性有機物からなる導電層の精密性やそ
れらの特性を何ら損なうことなくそれらの有機導電層を
所望のパターンの高導電領域と低または非導電領域に容
易にパターン化が可能な技術を開発した。

すなわち、本発明の第一の発明は、微細な凹凸形状を有
する基板表面に有機導電層が形成されていることを特徴
とする有機導電媒体であり、第二の発明は、微細な凹凸
形状を有する基板表面に導電性有機化合物の単分子膜ま
たはその累ｈ１膜を積層することを特徴とする有機導電
媒体の製造方法である。

次に本発明を更に詳細に説明する。

すなわち、本発明者の詳細な研究によれば、表面平滑な
基板上に導電性有機化合物により有Ｒ導Ｔｉ層を形成す
ると、その有機導電層の面に平行な方向においては、は
ぼ均一な導電性を示すものであったが、これに対して予
め基板表面に微細な凹凸形状を形成しておいて、その面
に有機導電層を形成することによって、基板上の凹凸形
状に沿ってその上に形成された有機導電層の導電性が著
しく向上したりあるいは低下したりして、高導電性領域
と低または非導電性領域とにパターン化されるものであ
った。このような導電性の著しい変化は、有機導電層を
微細な凹凸形状面に移すときに層を構成している分子の
配向性が、凹凸形状に沿って著しく向上することや、層
が凹凸形状に対応して局所的な流動あるいは膜構成分子
の再配列等が生じて膜の導電性が変化するものと考えら
れている。

従って、本発明によりば、基板に所望の凹凸形状を付与
しておくのみで、後はσにその表面に打機体電層を形成
するのみで所望の導電パターンを有する有機導電媒体が
提供されるものであり、従来技術における種々の欠点、
すなわち、煩雑な多くの工程、高温、高圧等の苛酷な条
件の使用、種々の薬剤の使用等の問題が容易に解決され
、非常に簡単な工程で高密度、高集積度等の有機導電媒
体が提供された。

本発明の有機導電媒体の有機導電層を形成する導電性有
機化合物は、従来公知のいずれの導電性有機化合物でも
使用することができるが、特に好ましい導電性有機化合
物は有機電荷移動錯体である。

本発明で有機導電層の形成に使用する好ましい電荷移動
錯体とは、１分子内に親水性部位、疎水性部位および導
電性部位を有する化合物である。

このような条件を有する従来公知の電荷移動錯体はいず
れも本発明において好ましく使用できるが、特に好適な
化合物は、親水性部位が第４級アンモニウム基であり、
疎水性部位がアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基等の疎水性炭化水素基であり、導電性部位がテトラ
シアノキノジメタン構造である電荷移動錯体である。

上記電荷移動錯体として好ましい化合物は下記一般式（
Ｉ）で表わされる。

［Ａ］　　［ＴＣＮＱコ　ｎＸｍ（Ｉ）例えば、下記の
化合物が挙げられる。

上記におけるＲは、疎水性部位であり、アルキル基、ア
リール基またはアルキルアリール基であり、好ましいも
のは炭素数５〜３０のアルキル基である。Ｒｏは、低級
アルキル基であり、ｎおよびｑは０．１または２、ｍは
０または１であり、Ｘは臭素イオン等のハロゲンイオン
や過塩素酸イオンの如きアニオン基である。Ｙは酸素ま
たは硫黄である。

以上の如き化合物は更に、アルキル基中に二重結合や三
重結合等の重合性基を有してもよく、また複素環上に１
個以上のアルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルコ
キシ基、ハロゲン等の置換基を有し得るものである。

またＴＣＮＱは下記式で表わされる化合物である。

上記式中のａｚｄの位置にはアルキル基、アルケニル基
、ハロゲン原子等の任意の置換基を有し得るものである
。

本発明者は、以上の如き例示される化合物を包含する電
荷移動錯体について鋭意研究のところ、これらの電荷移
動錯体は公知の方法によって任意の表面形状の基板上に
単分子膜またはその累積膜として形成することが容易で
あり、且つこのような単分子膜またはその累Ｍ膜は、表
面平滑な基板上に形成すると膜の垂直方向に対しては高
い絶縁性を有し且つ膜の水平方向に対しては高い導電性
を有し、非常に優れた導電性の兄方性を示すものである
が、このままでは電気回路等の有機導電媒体としては使
用できないが、上記の基板として、その表面が微細な凹
凸形状を有するものであるときは、これらの有機導電層
の膜の水平方向における導電性が著しく変化し、基板の
凹凸形状に対応して導電性の差を示す結果、種々の電気
素子として有用であることを知見した。

本発明において、前記の電荷移動錯体を使用して、任意
の凹凸形状を有する基板の表面に導電層を形成する好ま
しい方法は、前記のＬＢ法であＬＢ法は、例えば、前記
の電荷移動錯体の如く分子内に親水性部位と疎水性部位
とを有する構造の分子において、両者のバランス（両親
媒性のバランス）が適度に保たれている時、分子は水面
上で親水性基を下に向けて単分子の層になることを利用
して単分子膜またはその累Ｈ１膜を作成する方法である
。

水面上の単分子層は二次元系の特徴を存し、分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り而ＭＡと表面圧π
との間に二次元理想気体の式、πＡ＝ｘＴ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、にはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる。凝１ｔＪｉ１５にはガラスや樹脂の
如き種々の材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層
ずつ移すことができる。

具体的な製法としては、例えば、以下に示す方法を挙げ
ることができる。

所望の電荷移動錯体をクロロホルム、ベンゼン、アセト
ニトリル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の第１図
に示す如き適当な装置を用いて、電荷移動錯体の溶液を
水相１上に展開させて電荷移動錯体を膜状に形成させる
。

次にこの展開店が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）３を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板３を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。この表面圧を維持しながら、静かに清浄な基板
２を垂直に上昇または下降させることにより電荷移動錯
体の単分子膜が基板２上に移し取られる。このような単
分子膜は第２ａ図または第２ｂ図に模式的に示す如く分
子が秩序正しく配列した膜である。

′ＩＥ荷移動錯体の重分７−膜は以上で製造されるが、
前記の操作を繰り返すことにより所望の累積数の累積膜
が形成される。電荷移動錯体の単分子膜を基板上に移す
には、上述した垂直浸漬法の他、水平付着法、回転円筒
法等の方法でも可能である。

水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分子膜
を移しとる方法であり、回転円筒法は円筒形の基板を水
面上を回転させて単分子膜を基板表面に移しとる方法で
ある。

前述した垂直８１漬法では、表面が親水性である基板を
水面を横切る方向に水中から引き上げると電荷移動錯体
の親水性基が基板側に向いた電荷移動錯体の単分子膜が
基板上に形成される（第２ｂ図）。前述のように基板を
上下させると、各行程ごとに一枚ずつ単分子膜が積み重
なって累積膜が形成される。製膜分子の向きが引上行程
と浸漬行程で逆になるので、この方法によると単分子膜
の各層間は電荷移動錯体の疎水基と疎水基が向かいあう
Ｙ型膜が形成される（第３ａ図）。これに対し、水・Ｙ
付着法は、電荷移動錯体の疎水性基が基板側に向いた単
分子膜が基板上に形成される（第２Ｃ図）。この方法で
は、単分子膜を累積しても製膜分子の向きの交代はなく
全ての層において、疎水性基が基板側に向いたＸ型膜が
形成される（第３ｂ図）。反対に全ての層において親水
性基が基板側に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる（第３
Ｃ図）。

単分子膜を基板上に移す方法は、上記方法に限定される
わけではなく、大面積基板を用いる時には、ロールから
水相中に基板を押し出していく方法なども採り得る。ま
た、前述した親水性基および疎水性基の基板への向きは
原則であり、基板の表面処理等によって変えることもで
きる。

以上の如くして前記電荷移動錯体の単分子膜またはその
累積膜からなる導電層が基板上に形成される。

本発明において、上記の如き電荷移動錯体の単分子膜ま
たはその累積膜からなる有機導電層を形成するための基
板は、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック材料
等いずれの材料でもよく、更に耐熱性の著しく低い生体
材料も使用できる。

金属の如き４電性材料も使用できるのは、上述の通り、
単分子膜または累積膜が膜に垂直な方向では十分な絶縁
性を′４丁シていることによる。

上記の如き基板は、任意の形状でよく、平板状であるの
が好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち本発
明においては、基板の表面がいかなる形状であってもそ
の形状通りに膜を形成し得る利点を有するからである。

以上の如き基板はその少なくとも１部の表面に任意の形
状の微細な凹凸形状を有するものであり、このような凹
凸形状は従来公知のいずわの方法によっても形成できる
。例えば、基板が合成樹脂製である場合には、所望の微
細な凹凸形状面を有する型を用いてその凹凸形状を転写
する方法、基板が金属やセラミックである場合には、従
来の印刷版技術やＩＣ技術で汎用されているホトエツチ
ング方法、上記の基板やその他の基板において、その所
望の表面に感光性樹脂層を形成し、マスクパターンを通
して露光して現像し、感光性樹脂層の厚みにより凹凸形
状を形成する方法等任意の方法が利用できる。また形成
される凹凸形状は、直線状あるいは曲線状あるいはその
組合せの如く連続性を有するが好ましい。またこわらの
凹凸形状、特に直線状や曲線状の凹凸形状においては、
それらの線の間隔、すなわちピッチ幅があまり広すぎる
ときは、その上に形成される有機導電層の導電性の差が
発生し難くなるので、それらのピッチ幅は０．１〜１０
０μｍ程度が好適である。

また、上記の如き線状の凹凸形状の凹部および凸部、す
なわち谷と山の形状は特に限定されない。しかしながら
、それらの高低差、すなわち溝の深さはあまりに浅すぎ
ると前述の如き導電性の差が小さくなるので、一般的に
は０．１〜１００μｍ程度の深さが好ましい。

本発明の導電媒体は以上の如き凹凸形状を有する基板面
に前述の如き方法て有機導電層を形成することによって
提供されるが、使用した電荷移動錯体が重合性基を有す
る場合には、北記の如く膜を形成後にこれらの膜を重合
硬化させ、膜強度を著しく向上させることもできる。

更に以上の如き本発明の有機導電媒体は、その導電層が
高導電領域と非導電性領域とにパターン化されている結
果、これを陰極としてその表面に金、銀、銅、ニッケル
等の金属をメッキすることにより、導電パターンに対応
したメッキ層を形成することもでき、このようにすれば
、導電媒体の許容電気容量や耐熱性も著しく向上させる
ことができる。

（作用・効果） 以上の如き本発明によれば、所望の微細な凹凸形状を有
する基板を導電媒体の基板として採用するのみで、有機
導電層に特に高い温度や圧力あるいは光等の過酷な条件
を通用したり、また各袖の酸、アルカリ、有機溶剤等の
強力な薬剤を使用することなく所望の導電パターンが付
写できるので、使用した導電性有機化合物の優れた特性
を何等害することなく、高密度、高集積度等の高性能の
導電媒体が提供される。

また、本発明によれば、導電パターンの形成にあたり、
基板上の有機導電層を何ら破壊する必要がないので、有
機導電層に何ら悪影響を与えることなく、任意の導電パ
ターンを形成することができるので、高微細加工が可能
であり、優れた電気的特性を有する有機導電媒体が再現
性良く容易に提供することが可能となった。

以上の点から、本発明によれば、本発明の有機導電媒体
は従来の高密度電気素子としては勿論、生体を利用する
バイオエレクトロニクスの素子としても大いに期待でき
るものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ １型結晶シリコンクエバ上に、ホトレジスト材ＯＭＲ（
東京応化工業′！ＩＪ）を膜厚１．５μｍの厚みになる
ように塗布および乾燥させた。

次にフォトマスクを介して露光後、現像し、次いでエツ
チング処理を行って、ストライブ状の溝（溝幅１．６μ
ｍ、深さ１．５μｍ、溝と溝との間隔５μｍ）を形成し
た。

上記の電荷移動錯体（１）をベンゼン−アセトニトリル
（容量比１：１）混合溶媒に１　ｒａｇ／　ｍ　ｎの濃
度で溶解した後、にｌＩｃ０．でｐＨ６，８にＡ整され
たＣｄ（：ｌｚ　６度４　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｌ
、水温１７℃の水相上に展開した。

溶媒のアセトニトリルとベンゼンとを蒸発除去した後、
表面圧を２０　ｄｙｎｅ／　ｃ＋ｅまで高め単分子膜を
形成した。表面圧を一定に保ちながら、上記のシリコン
ウェハを、水面を横切る方向に速度３＋ｓｍ／ｗｉｎ、
で静かに基板を浸漬した後、続いて速度３ｍａｄ／ｍｉ
ｎ、で静かに引き上げ２層の単分子膜を基板の面に累積
した。以上の累積操作を再度繰返し単分子膜の４層が積
層された本発明の有機環′届媒体を得た。

以上の如くして得た本発明の有機導電媒体に電極を設け
て、連続する溝上の２点間の導電率を測定したところ、
約１０２Ｓ／ｃｍであった。一方独立した溝間における
導電率はいずれの点においても１０−″Ｓ／ｃ■以下で
あり、極めて大きな導電性の異方性を示した。

実施例２〜９ 実施例１におけるストライプ状凹凸形状の溝幅（μｍ）
と単分子膜の累積数を下記第１表の如くしたことを除い
て、他は実施例１と同様にして本発明の種々の有機導電
媒体を作成し、実施例１と同様にしてその溝に沿った２
点間の導電率と溝と交差する２点間の導電率を測定した
ところ、下記第１表の結果を得た。

ク　　１５− χ−−ｍ　累　　　、雲；二Ａ　−冑ミ８２　　　０．
５　　　　＋０　　４Ｘ１０’　　　２ＸＩＯ−’３　
　　　１　　　　１０　　７ＸｌＯ’　　　８ＸＩＯ−
’４　　　２　　　　１００　　８ＸＩＯ’　　　ｌＸ
ｌ０−５５　　　１０　　　　２０　　５Ｘ１０’　　
　ｌＸｌ０−’６　　　５０　　　　　４　　２ｘｌＯ
’　　　３ｘｌＯ−５７１００１０８５ｘｌＯ−５ ８２００＋０　　　２　　　１ＸＩＯ−’９　　　　５
００　　　　　　１０　　　０．１　　　　１ＸＩＯ−
’Ａ：溝に沿った２点間の導電率（Ｓ／ａｍ）Ｂ：溝に
交差する２点間の導電率（Ｓ／ｃａ＋）実施例１０〜１
２ 実施例１における電荷移動錯体に代えて下記第２表の電
荷移動錯体を使用し、他は実施例１同様にして種々の本
発明の有機導電媒体を得た。これらの有機導電媒体の異
なる方向の導電率を測定したところ下記第２表の如き結
果を得た。

９工」りｊく クミＪらｄりＥ−−５Ｅコ五Ｉタカ錯　　　　　　　−
雪二、Ａ　　　、　Ｔ〒コニ−１０（２）　　　　　４
ＸｌＯ−’　　ｌＸｌ０−６１１　　　　　（３）　　
　　　２　ｘｌＯ２１ｘｌｏ−’１２　　　　（４）　
　　　　５ＸｌＯ−’　　ｌＸｌ０−’Ａ：溝に沿った
２点間の導電率（５７ｃｍ）Ｂ・溝に交差する２点間の
感電率（５７ｃｍ）上記電荷移動錯体は下記構造のもの
である。

実施例１３ 実施例１で得た本発明の有機導電媒体の有Ｒ導電層を陰
極とし、硫酸銅水溶液（硫酸鋼２００ｇ／ｌ、硫酸５０
ｇ／ｆ）中で、温度２０〜３０℃、陰極電流密度０．５
〜１．５Ａ／ｄｒｎ’の条件で電気銅メッキを行ない、
溝に沿って厚み３μｍのメッキ層を形成し、本発明の有
機導電媒体を得た。

この有機導電媒体の溝に沿った２点間の導電率は１０’
Ｓ／ａｍであり、一方溝と交差する２点間の導電率は１
０−２Ｓ／ｃｍであった。

比較例 実施例１において表面平滑な基板を使用したことを除き
、他は実施例１と同様にして導電媒体を得た。この導電
媒体の任意の２点間の導電度はその方向に関係なくいず
れも約１０３Ｓ／ｃｎ＋であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の導電媒体の有機導電層を形成する方法
を図解的に示す図である。第２図は単分子膜の模式図で
あり、第３図は累ｈ１膜の模式図である。第４図は、本
発明の導電媒体の断面を図解的に示す図である。 ！：水相 ２；基板 ３；浮子 ４；Ｑｉ分子膜 ５：累積膜 ６：親水性部位（導電性部位） ７；疎水性部位 ８：凹部 ９；凸部 １０；有機導電層 １１；電極 出　願　人　　キャノン株式会社 ’ｌ？＠二ｔ’ 第１図 第２ａ図 第２ｂズ 第３ａ図 第３ｂ図 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細な凹凸形状を有する基板表面に有機導電層が
   形成されていることを特徴とする有機導電媒体。
2. （２）有機導電層が、１分子中に疎水性部位、親水性部
   位および導電性部位を有する有機電荷移動錯体の単分子
   膜あるいはその累積膜である特許請求の範囲第（１）項
   に記載の有機導電媒体。
3. （３）有機電荷移動錯体が、第４級アンモニウム化合物
   とテトラシアノキノジメタンとの錯体である特許請求の
   範囲第（１）項に記載の有機導電媒体。
4. （４）微細な凹凸形状を有する基板表面に導電性有機化
   合物の単分子膜またはその累積膜を積層することを特徴
   とする有機導電媒体の製造方法。