JPS6022311A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質誘電体に触媒溶液を塗布し、次いでアセ
チレンガスを導入して多孔質誘電体上に／７セチレン高
重合体を生成せしめ、次いで該アセチレン高重合体にド
ーパントをドープして１０られる電導性アセチレン高重
合体を固体電解質として用いた１’Ｌ能の良りｆな固体
電解コンアン４ノーに関りる。

従来固体電解コンデン１）、例えばアルミ電解コンデン
リはエッヂング処理した比表面積の大きい多孔質アルミ
はくの上に誘電体である酸化アルミニウム層をもうけ、
隘極はくとの間の電解紙に波状の電解液を含浸さｌた構
造からなっているが、この電解、液が液状であることは
液もれ笠の問題を・惹起し好ましいものでは無く、この
電導層を固体電解質で代替りる試みがなされている。そ
れらの固体電解コンテン１ノ′は陽極酸化皮膜を右り−
るアルミニウム、タンタルなどの皮膜形成全屈に固体電
解質を付着した４に造を有したものであり、この種の固
体］ンデンリの固体電解７１には土に硝酸マンノコンの
熱分解ににり形成される二酸化マンカンが用いられてい
る。しかしこの熱分解の際に要覆る高熱と発生するＮＯ
ｘガスの酸化作用などにＪ、って、誘電体であるアルミ
ニウム、クンタルなどの金属醇化皮膜の損１訪があり、
そのため１１４電１、ｆは低下し、もれ電流が人さくな
゛す、誘電性１１１を劣化さけるなど極めて大きな欠点
がある。Ｊ：だ、再化成という工程も必要である。

これらの欠点を補うため、高熱を（＝Ｉ加せり゛に固体
電解質層を形成Ｊる方法、つまり高電３９↑（１のイｊ
機半尋休体料を同体電解質と４る方法が試みられている
。その例としては特開昭５２−７９２５５号公報に記載
されている７、７．　８．　８−テトラシアノキノジメ
タン（Ｔ　ＣＮ　Ｑ　）　ｔｆｉ塩を含む重心性高重合
体組成物を固体電解質とし−Ｃ含む固体電解コンデンサ
、特開昭５８１７ＧＯ９号公報に記載されているＮ−ｎ
−プロピルイソキノリンと　７．　７．　８．　８−テ
トラシアノキノジメタンからなる錯塩を固体電解］ンデ
ン（）″が知られている。これらＴ　ＣＮ　Ｑ　錯塩化
合物は陽極酸化皮膜との付着性に劣り、電導度も１０−
３〜１０−２５−　ｃｎ＋−１ど不十分であるため、コ
ンデンサの容り値は小さく誘電損失も大きい。また熱的
経時的な安定性も劣り信頼性が低い。

本発明の目的は上述した従来の欠点を解決するため、電
導度が高く誘電体皮膜とのイ」容性のよい有機半導体を
固体電解質に用いた固体電解コンデンサを１足１共覆る
ことにある。

本発明は多孔Ｙ１誘電体に触媒溶液を塗布し、次いでア
セチレンガスを導入してＸ　Ｑ体上にアセチレン高重合
体を生成けしめ、次いで該アセチレン高重合体にドーパ
ントをドープして得られる電導性アセチレン８手合ｆホ
をＶＡ鉢電解貿として用いた固体電解フンテン勺に関り
るｂのＣある。

本発明により得られる固体電解」ンデンリは従来の無機
酸化半導体や０懇半導捧を用・・いた１−４）体雷解］
ンデンリ゛に比して容量、誘電１１失、経１１ｉ安定性
において著しく優れた性能を右しＣいる。

本発明においＣ用いられる多孔￥１誘電体はＨに限定さ
れないが例えば公知のアルミ、クンタル、二Ａブなどの
金Ｆ５酸化物を使用覆ることができる。

本発明でアセチレンの重合に用いられる触Ｗ　１．、Ｊ
従来公知の均−系、不均一系のアレブレン手合触媒のい
ずれも用いることができるが、好ましいものは均一系触
媒である。これらの触媒の貝イホ例としては特公昭３２
−１０５９７号、Ｕ　Ｓ　Ｐ−４，２００，７１（ｉシ
弓、特開昭５７−５３５０９月、同町５７−５７０７号
、同町５７−７０１１４号、Ａ　ｎｇｅｗ、　Ｃ’ｈｅ
ｍ、’（ｎｔ、　Ｅ　（＋。

Ｅｎｇｌ、２０．３６１　（１９８１）　；　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ、　２３．２４３（１９８２）　；Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ、Ｃｌｔｅｍ、、　ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ、、　
１．６２１　（１９８０）　等に記載のアセチレン重合
触媒をあげることができるが、必ずしｂこれらに限定さ
れるものではない。

多孔質誘電体上に均一触媒を塗布する方法としては従来
公知の方法で塗布すれば良いが、多孔質誘電体と触媒溶
液の濡れを改良づるために、減圧下で触媒溶液を仕込む
専の方法を用いても良い。

また、塗布方法はバッチ方式でも連続方式のいずれの方
法も用いることができる。連続方式で触媒溶液を多孔質
誘電体に塗布りる方法の具体例のひとつとして、連続的
に移動り−る多孔質誘電体に触媒溶液を塗布する方法が
挙げられる。

アセチレンの車台条件は特に制限【ユ無いが、重合温度
は通常−８０℃〜１００℃、好ましくはＯ℃〜８０℃の
範囲の７ｆａ　ＩＩであり、アセチレンのバカは通常１
０気圧以下、りＩましくは５気圧以下である。重合時間
は特に制限は１（（（い。

重合終了後、アセチレン高重合体中の残存触媒を除去し
ても良いが、１余去しなくても一向に差し支えない。残
存溶媒は真空１Ｂ２気等の通常の乾燥方法で除去してａ
３　＜ことが好ましい。

この様にしてアセチレン高重合体で被覆された誘電体皮
膜が得られる。このアレチレンｉｊ’ｌｉ重合１ホは電
気伝導度が１０４０〜１０’　Ｓ／　ｃｍの半導体であ
り、ドーパ、ン１〜をドーピングして−での電気伝導度
を１０−２〜１０３Ｓ／ｃｎ＋の範囲にしておくことが
必要ζある。ドーピングは化学的ドーピング、電気化学
的ドーピングのいずれの方法を採用しＵ　′１：）Ｊ：
い。

化学的にドーピングするドーバン１−としく　１；Ｌ　
。

従来知られている種々の電子受容性化合物Ｊ５゛よび電
子供与性化合物、即ち、（Ｉ　）　二ｌつ素、臭素（１
３よびヨウ化臭素の如きハロゲン、（ｎ）五フッ化じ素
、五フッ化アンチモン、四フッ化すイ素、五塩化リン、
五フッ化リン、塩化アルミニウム、更生）アルミニウム
おｊ；びフッ化アルミニウムの如き金ＪＭ　ハＤ　クン
化物、（ＩＩＩ　）　ｌ１ｉ（ｉ　ｒｌ！ｉ、Ｉｌ’ｌ
　ＮＱ、フルオ［）硫酸、１−リフルＡロメタン（！ｌ
！ｆ酸Ｊ＞　Ｊ、びり【−１０１１ｉｉｉ酸の如きプロ
トン酸、（ｒＶ　）　Ｅ　ＭＱ化イΔ゛つ、二酸化窒素
、ジフルオロスルホニルバー）ｆ　＝１−シトの如き酸
化剤、（Ｖ）Ａ（ＩＣＪ、０４、（Ｖｌ　）　テ１−　
ラシ’ｊ’ノエチレン、テトラシアノ４：ノシメタン、
りに」ラニール、２，３−ジクロル−５，６−シシアノ
バラベンゾキノン、２，３ジブロム−５，６−ジシアノ
パラベンゾ：１−ノン、（Ｖｌ）　Ｌｉ　、　Ｎａ　、
　Ｋの如ぎアルカリ金属等をあげることができる。

一方、アヒヂレン高中合体に電気化学的にドーピングす
るドーパントとしては、（＋）ＰＦ；ｌ；、８１）Ｆｊ
　、Ａｓ　Ｆ＆　、３ｂ　Ｃｐｓの如きＶａ族の元素の
ハロゲン化物）７二Ａン、８Ｆ；の如ぎｌｌａ族の元素
のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（［３）、Ｂｒ　−、（
１！、−の如きハＬ１グンアニオン、ＣＢ、　Ｏ：の如
き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーバン１〜およ
び（ｉｉ）　ｉ、ｉ　′Ｉ、　Ｎａ　”　、Ｋ”の如き
アルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ”（Ｒ：炭素数１〜２０の
炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陰イ
オン・ビーパン１〜等をあげることができるが、必ずし
もこれ等に限定されるものではない。

上述の隙イオン・ドーパン１へおよび陽イオン・ドーパ
ン１〜を与える化合物の具体例としてはＬｉ　ＰＦｏ　
、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆｏ　、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆｅ、Ｌｉ　Ｃｆ
ＬＯ４、Ｎａ　Ｉ、Ｎａ　ＰＦｓ、Ｎａ　Ｓｂ　Ｆｅ　
、Ｎａ　ＡＳ　Ｆａ　、Ｎａ　Ｃ’ｌＯ４、Ｋ　Ｉ、Ｋ
ＰＦａ　、ＫＳｂ　Ｆａ　、にΔＳＦ６　、ＫＣ立ｑ４
　、 （（１’ｌ　３ｕ　）　４　Ｎ）　Ｉ’（Ａｓ　Ｆ６　
）　−、（（１１−Ｂｕ　）４Ｎ）”　・　（ＰＦ６　
）−’　、（（１１−’Ｂｕ　）４　Ｎ）＋　−Ｃｕ０
４　、ＬｉＡ見Ｃ見４　、Ｌｉ　ＢＦ４　、Ｎｏ・ΔＳ
Ｆａ　、ＮＯ２・ＡＳ　Ｆ６　、Ｎｏ−８１：ＩＩ　、
ＮＯ２・ＢＦ４　、Ｎｏ−ＰＦａをあげることがＣぎる
が必ずしもこれ等に１１１４足されるしので１、エイに
い。

これらのドーパントは−ｆ！類、または二秤汀１以Ｆを
混合して使用し−Ｃ＋３よい。

前記以外の陰イオン・ドーパンｌ−とじでは１１Ｆ２ア
ーオンであり、また、前記以外の陰イオン・ドーパント
としては次式（Ｉ）で表ねされる（式中、Ｘは酸素原子
または窒晃ＩＪλ子、Ｒ′は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数Ｇ−１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）ｌｉ、Ｒｎはハロゲン原子または炭素数が１〜１
ｏのアルキル基、炭素数が６〜１５のアリール（旧゛ｙ
１）基、ｍはＸが酸素原りのとさ０であり、Ｘが窒素原
子のとき１である。

１１は０よたは１〜５ｃある。） または次式（ＩＩ）ｂｌ、＜は（Ｉ［［）で表わされる
カルボニウム・カヂＡン： 、＋３　Ｊ：び ｒ＜　４−　Ｃ’　（ＩＩＩ　） １ ｒ上”ｊ、’ｙ　ｒｌ＋、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ”　ＩＪ　
水素）ｍ　子（Ｒ’　％Ｒ２、Ｒ３は同時に水素原子で
あることはない）、炭素数１〜１５の）フル：１．ル基
、アリル（ａｌｌｙｌ　＞基、炭素数６〜１５のツノリ
ール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ”基、但しＲ５は炭素
数が１〜１ｏのアルキル基または炭素数６〜１５のアリ
ール（ａ＋’ｙ＋）基を示し、Ｒ１は水素原素、炭素数
が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール２
Ａ　Ｆある。、〕である。

用いら、れるト１］：２アニＡンは通常、下記の一般式
（ＩＶ）、（Ｖ’）または（Ｖｌ）：Ｒ’　４　Ｎ　・
ＬＩ　Ｆ２　ＫＶ　）Ｍ・ＨＦ　２　（Ｖ　） 〔但し、上式中Ｒ′、Ｒ″は水素原子２したけ炭ｙｈ数
が　１〜１５のアル４ニル基、炭素数６〜１５のアリー
ル（ａｒｙｌ）基、［テ′は炭素数が１・〜・１０のア
ルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ＋・ｙｌ）基
、Ｘは酸素原子または窒素原子、＋１は叩したは５以下
のｉＪ−の整数である。Ｍはアルカリ金属である〕で表
わされる化合物（フッ化水素塩）を適当な有機溶媒に溶
解することによって得られる。−１式％式％ の具体例としては１１４Ｎ・ト＋Ｆ２、ｎ　−Ｂｕ４Ｎ
４１Ｆ　２　、Ｎａ　１−１１Ｔ　２　、Ｋ・１−ＩＦ
２、Ｌ−ｉ・１１「２および■ ピリジニウム力チＡン（、ｉ、式（Ｉ）で表わされるカ
チオンとＣ見Ｏａ１、Ｂ［；、△Ｊ、　Ｃ見；、Ｆｃ　
Ｃ１ｓ　、Ｓｌｌ　ＣＱｓ　、ＰＦ６　、ＰＣＪＬｓ、
Ｓｂ　Ｆｓ　、ＡＳ　Ｆｓ　、’　ＣＦ３８０３　、Ｈ
Ｆ２等のア二Ａンとの塩を適当な有機溶媒に溶解するこ
とによって得られる。そのような塩の具体例としては 目 秀をあげることができる。

上記式（■）または（Ｉ［［）で表わされるカルボニウ
ム・カチオンの具体例としてｔよ （Ｃｅ　Ｈ５）　３０”、（Ｃｌ（３）ａｃ”、これら
のカルボニウムカチＡンは、それらど陰イオンの塩（カ
ルボニウム塩）を適当なイ看大溶奴に溶解することにに
って１りられる。ここで用いられる陰イオンの代表例と
しては、［’ｊＦλ、ＡｕＣｊｊ＜　、／’１ＪｊＢｒ
　３　ｃｉ＋、［ＯＣｇａ、３ｎ　Ｃ１ａ　１Ｐ　Ｆ６
　、Ｐ　ＣＪｊｒ、　、　８１１　、Ｃ１６、ＳｂＦこ
、Ｃｎ　０４’　、　Ｃ［３Ｓ　Ｏ’ｘ等をあげること
ができ、また、カルボニウム塩の具体例とじては、例え
ば（Ｃｅ　ｌ−１５）　３　Ｃ−ＢＦ４、（ＣＩ−１３
）３Ｃ・１３Ｆ　４　、Ｉ−Ｉ　Ｇ　Ｏ−Ａ立Ｃ旦４　
、ＨＣＯ−Ｂ　Ｆ４　、Ｃｏ　ｌ−１５Ｃｏ−８ｎ　Ｃ
ｆＬ５等をあげることがぐきる。

本発明の固体電解コンデンサは従来公知のし１体電解コ
ンデンザに比較して下記の利点を有している。

■　高湿加熱り゛ることなしに電解質層を形成できるの
で陽極の酸化液Ｂ９の損傷がなく、補修のための陽極酸
化（再化成）をね４１つ必要がない。そのため、定格電
圧を従来の数倍にでき、同容ω、同定格電圧の：」ンデ
ンリ−をｆｊ７るのに、形状を小型化できる。

■　もれ電流が小さい。

■　高耐圧のコンデンサを作製できる。

■　電解ヱ１の電導瓜が１０２〜１０３Ｓ−ＣＩＩｌ−
１と十分に商いため、グラファイトなどの導電層を設ｃ
プる必要がない。そのため工程が簡略化され、コスト的
にも右利となる。

実施例 厚さ１００μｍのアルミニウム１よく（錬磨９９．９９
％）を陽極とし、直流、交流の交々使用しく゛、はくの
表面を電気化学的に１ツヂングして平均細孔径２μＩｌ
＋で、比表面積が１２１ｄｉ（Ｊどした。次いでこのエ
ツヂング処理したアルミニウムはくにホウ酸アンモニウ
ムの液中で電気化学的に誘電体の薄層を形成した。

別途調製した゛ア１〜ラブ１−二１シヂタニ・り１１ど
１−リエチルアルミニウムのトルエンンｆｊ　ｉＢ！（
Δ１／−１Ｎ　−２，［’−Ｉ’　ｉ　］−＝＝　０．
００５Ｌル／Ｑ、）を上記誘電体層に塗布し、次いｌ’
　０．５気圧のアレヂレン圧で１！１分聞重合した。重
合終了後、大過剰の１−ルエンで２回洗滌し、次いで真
空脱気した。

次いでこの素子をＮｏ”−ＢＦ；の−１へ［１メタン溶
液に浸しＣ、アセチレン高重合体Ｂｒ：；をドープし、
アレヂレン高千合４４Ｙの市気１バ尋１哀を２．５８／
ｃｍどした。

陰極にアルミニウムはくを用い（ゴムＣ月］１−シて特
性を測定した。結果を表に示した。

比較例として従来の二酸化マン刀ンを固ｆ４、電解質と
した固体電解コンデンサの特性を表に示した。

表　固体電解コンデンサ性能

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔Ｙ１誘電体に触媒溶液を塗布し、次いでアセチレン
   カスを導入して誘電体上にアセチレン高重合体を生成せ
   しめ、次いで該アセチレン高重合体にドーパン１〜をド
   ープして得られる電心性アセヂレン高重合体を固体電！
   ！１′貿どじ−（用いた固体電解コンデンサ。