JPS6370841A - 非銀塩画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は非銀塩画像形成材料に係り、詳しくは写真製版
工程に用いられる、耐擦傷性、耐引掻傷性が改良された
非銀塩感光材料密着反転リスフィルムに関する。

［従来の技術および問題点コ 従来から、写真製版工程ではハロゲン化銀感光材料によ
る密着反転リスフィルムが使用されているが、銀資源上
の制約の回避、簡便な現像処理、コストダウン等の要求
に応じて各種の非銀塩感光材料密着反転リスフィルムが
提案されている。

たとえば、特開昭５２−６２４２７号公報には透明支持
体上に光学濃度が少なくとも３．０以上の光重合重層及
び保護層が設けられてなる画像形成材料が開示され、密
融露光・現像処理により透明フィルム支持体上に光学濃
度が少なくとも３．０以上のレリーフ型反転画像を得る
方法が提案されている。

また、前記した光学濃度が少なくとも３．０以上の光重
合性層をマスク層、フォトポリマー層の２層に分離重層
した画像形成材料も提案されている。

たとえば、特開昭５２−８９９１６号公報には、透明フ
ィルム支持体上に皮膜形成性かつ溶媒可溶性の高分子物
質中にカーボンブラックを分散してなるマスク層及び該
マスク層上にフォトポリマー層を設けた画像形成材料が
開示され、密着露光後、現像あるいは現像・エツチング
の処理で露光部を残存させ、かつ未露光部を溶出させる
ことにより、透明フィルム支持体上にフォトポリマー層
及びマスク層よりなるレリーフ型の反転画像を得る方法
が提案されている。

以上、前記した２例の画像形成材料及び画像形成方法は
、写真製版工程の密着反転リスフィルムとして使用でき
るとされている。しかし、前記したようなレリーフ画像
形成性の非銀塩密着反転フィルムを写真製版の工程で、
従来から使用されている銀塩密着反転リスフィルムと同
様に取り扱うと、レリーフ画像形成性の非銀塩密着反転
リスフィルムは、銀塩密着反転リスフィルムに比べ、耐
擦傷性、耐引掻傷性が劣り、線切れ１点とびなどの画像
の部分的欠落が生じやすいという欠点があった。

［発明の目的］ 本発明は上記従来の非銀塩密着反転リスフィルムにおけ
る欠点を解消するためになされたもので。

耐擦傷性、耐引掻傷性に優れた非銀塩画像形成材料を提
供せんとするものである。

［発明の概要］ このような目的を達成するために本発明の非銀塩画像形
成材料は、支持体上にマスク層を有し、該マスク層の上
に光重合系フォトポリマー層及びオーバーコート層を有
する画像形成材料において、前記光重合系フォトポリマ
ー層にポリエチレン微粒子を含有することを特徴とする
。

更に本発明の非銀塩画像形成材料は、光重合系フォトポ
リマー層が、少なくとも、現像液可溶性あるいは膨潤性
の高分子バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤
及びポリエチレン微粒子よりなり、該ポリエチレン微粒
子の含有景が、前記高分子バインダー及び光重合性モノ
マーの合計量に対して０．３重層％以上３０重址％未満
であることを特徴とする。

以下１本発明について具体的に説明する。

本発明の画像形成材料に使用する支持体としては１寸法
安定性にすぐれた透明フィルム支持体であり、その例と
してポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビ
ニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリスルホンフィルムなどのプラスチックフ
ィルムをあげることができ、中でも厚さ５０μから２０
０μのポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ま
しい。これらのプラスチックフィルムは、後記するマス
ク層との接着を改善するために必要に応じて下引層を設
けたり、放電処理が施されていてもよい。

また１本発明者らが特開昭６１−１４１４３８号公報で
開示した。波長域が少なくとも３３０ｎ＋ｍから６００
ｎ＋ａにおいて全光線透過率が６０％以上あり、かつ中
心平均線あらさが、０．１０μ以上０．６０μ未満であ
るケミカルマットフィルムを支持体としてもよい。

（１）マスク層 マスク層は、塗布膜厚が通常０．５〜２０μ、好ましく
は１〜１０μであり、さらに好ましくは、反転作業にお
いて画線の細りが生ずる原因となるマスク層のサイドエ
ッチを防ぐためにできるだけ薄膜であることが必要で、
反転作業に必要な焼付画像濃度、たとえば、近紫外ａ′
ｓ度及びオルソ濃度が少なくとも２．５以上あれば、１
〜５μである。マスク層は、水あるいは有機溶剤に可溶
な皮膜形成性バインダーの溶液に黒色顔料を適当な分散
手段。

たとえば、ボールミル、サンドグラインダー、アトライ
ター、ロールミル、高速インペラー分散機などを用いて
分散液とし前記透明トフィルム上に塗布・乾燥して設け
られる。

このマスク層に用いることのできる黒色顔料の例として
は、カーボンブラック、カーボングラファイト、フタロ
シアニン系顔料、黒鉛粉、黒化銀粉、ニッケル粉、酸化
鉄粉、チタンブラックなどが挙げられ、添加重量当りの
カバーリングパワーが大きいカーボンブラックが特に好
ましい。

マスク層における黒色顔料の含有量は後述する皮膜形成
性ポリマーに対して１０〜５００重量％、好ましくは６
０〜３００重量％であり、前記したように十分な焼付画
像濃度を得て、できるだけ薄膜にマスク層を形成するよ
うに、成膜性能が低下しない範囲で黒色顔料をできるだ
け多く皮膜形成性ポリマーに含むことが望ましい。

このマスク層に用いることのできる皮膜形成性ポリマー
の例としては、フォトポリマー層現像液及びマスク層エ
ツチング液の組成により、フォトポリマー層現像液ある
いはマスク層エツチング液により溶解あるいは膨潤可能
である次の各群の高分子化合物より選択される高分子化
合物が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合
して用いられる。

（Ａ）・・・・水溶性樹脂 ゼラチン、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、カル
ボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリア
クリル酸エステル部分ケン化物、ポリアクリルアミド、
アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体な
ど。

（Ｂ）・・・・アルカリ可溶性樹脂 アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−アクリロニトリル
−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体部分エステル化物、ポリビ
ニル−Ｐ−ヒドロキシベンザール、ノボラック型フェノ
ール樹脂など。

（Ｃ）・・・・酸可溶性樹脂 メタクリル酸ジメチルアミノエチル−メタクリル酸メチ
ル共重合体など。

（２）光重合系フォトポリマー層 光重合系フォトポリマー層は、少なくとも、現像液可溶
性あるいは膨潤性の高分子バインダー、光重合性上ツマ
ー１光重合開始剤及びポリエチレン微粒子よりなり、マ
スク層を溶解したり、著しく膨潤しない水あるいは有機
溶剤を用いて塗布液とし、前記マスク層上に塗布・乾燥
して設けられ、紫外線光、可視光などの露光により、塩
基性物質、酸性物質、中性塩、水に相溶可能な低級アル
コールより選択される単独あるいは２種以上の混合物の
水溶液よりなる現像液に対して溶解性、膨潤性などが変
化し、露光部分のみがマスク層上に残留することができ
、残留部分が、上記と同じ物質群より選択される単独あ
るいは２種以上の混合物の水溶液よりなるエツチング液
に対して不溶である性質を有すればよい。

光重合系フォトポリマー層の好ましい膜厚はＯ１５〜１
０μであり、さらに好ましくは、写真製版工程で普及し
ている反転プリンターで能率よく反転焼付可能な感度（
５００ｍＪ／ｃｉ以下、好ましくは１００ｍＪ／ｄ以下
）と現像・エツチング処理におけるレジスト性能を得る
ように１〜５μである。

光重合系フォトポリマー層の組成は、現像液可溶性ある
いは膨潤性高分子バインダーを１０〜８０重量％、光重
合性上ツマ−を１０〜４０重量％、光重合開始剤を１〜
２０重量％、ポリエチレン微粒子を前記現像液可溶性あ
るいは膨潤性バインダー及び光重合性モノマーの合計量
に対し０．３〜３０重景％重量び増感剤、熱重合禁止剤
などの他の添加剤を１０重量％以下含有してなる。現像
液可溶性あるいは膨潤性高分子バインダーは、現像液が
水単独よりなる場合、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共
重合体などが使用でき、現像液がアルカリ性水溶液より
なる場合は、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体部分エステル化
物、ノボラック型フェノール樹脂などが使用できる。ま
た、現像液が、酸性水溶液よりなる場合は、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル−メタクリル酸メチル共重合体
などが使用できる。

また、光重合性モノマーは、アクリロイル基を有する付
加重合可能な不飽和モノマーであり、具体的には、多官
能アクリレート、たとえば、ｌ。

６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレング
リコール２００ジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノール
Ａ、ビス（アクリロキシポリエトキシ）ビスフェノール
Ａ、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレートなどが望ましく。

他に、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアク
リレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート。

２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリ−
ルアクリレートなどの単官能アクリレートを前記の多官
能アクリレートと併用することもできる。

光重合開始剤は、アセトフェノン、Ｐ−ジメチルアセト
フェノン、ベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ−ジクロロベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン（４−４’−ビスジメチルアミ
ノベンゾフェノン〕、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｒ
ｌ　−ブチルエーテル、２−クロロチオキサンソン、２
−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチルニトリル
、ベンゾインパーオキサイド、２．４．５−トリフェニ
ルイミダゾール２量体などが使用できる。

ポリエチレン微粒子は、平均分子量１ｏｏｏ〜６０００
　。

軟化点９０〜１３０℃、密度０．９２〜０．９９ｇ／Ｉ
Ｑの低分子量ポリエチレンよりなり、光重合性フォトポ
リマー層への分散が容易なように酸化変性、酸変性され
てもよい。

上記の低分子量ポリエチレンは、トルエンなどの有機溶
剤中で平均粒子径０．１〜ｌＯμに分散され光重合系フ
ォトポリマー層塗布液に添加される。

添加量は、光重合系フォトポリマー層の高分子バインダ
ー及び光重合性モノマーの合計量に対して０．３重量％
以上３０重量％未満が望ましく、０．３重量％未満では
、耐擦傷性、耐引掻傷性について実質的効果は得られず
、３０重量％以上では耐擦傷性。

耐引掻傷性は良好であるが光重合系フォトポリマー層の
画像性能が著しく低下する。

（３）オーバーコート層 光重合系フォトポリマー層の上にオーバーコート層が設
けられる。オーバーコート層は、光重合系フォトポリマ
ー層を露光中空気より遮断し感度低下を抑制すると共に
ブロッキング防止、露光面の表面易滑性、真空吸引密着
焼付性などの機能を付与する層であり、水単独あるいは
光重合系フォトポリマー層現像液に可溶な皮膜形成性ポ
リマー及び活性光透過性が低下しすぎない範囲でマット
性を与える微粒子からなる。

オーバーコート層に用いることのできる皮膜形成性ポリ
マーとして、前記マスク層で記した各種の皮膜形成性ポ
リマーをあげることができ、特に常温の水道水可溶性の
ポリビニルアルコールが最適である。また、微粒子とし
て炭酸カルシウム。

硫酸バリウム、二酸化ケイ素などの無機体質顔料、ある
いはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
エチレン樹脂、フッ素樹脂などの高分子微粒子を用いる
ことができる。

望ましい膜厚は、上記機能を付与し、光重合系フォトポ
リマー層の画像形成性を低下しないように０．１〜１０
μであり、更に望ましくは０．３〜３μである。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ マスク層塗布液組成 メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体　　　　
　　５ｇ（メタルクリル酸メチル３０モル％、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル４０モル％、メタクリロニト
リル２７モル％、メタクリル酸３モル％、からなる共重
合体）カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇ（三菱化成工業１１ＭＡ−１００） メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　９
０ｇシリコーン系界面活性剤　　　　　　　　　　　０
．２ｇ（ダウ−：Ｉ−ニング社製ＦＳ−ＸＢ−２７２５
）上記組成物にガラスピーズ１００ｇを加え、ペイント
シェーカーで６時間振どう分散し、マスク層塗布液とし
た。この塗布液をコロナ放電処理された厚さ１００μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上にワイヤ
ーバーを用いて塗布し、９０℃の温風で１分３０秒間乾
燥し、塗布膜厚が約１．５μのマスク層をマット層上に
形成させた。

一方、ポリエチレン１１１粒子分散液組成ポリエチレン
微粒子　　　　　　　　　　　　　ｌｏｇ（ダイニチセ
イ力カラーアンドケミカル製ダイエチレンＰＥ−１１）
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ上記
組成物にガラスピーズ１００ｇを加えてペイントシェー
カーで２時間振とう分散し、後常温まで冷却してポリエ
チレン微粒子分散液を得た。

これを光重合系フォトポリマー層塗布液に加えた下記組
成物を上記マスク層の上にワイヤーバーを用いて塗布し
、９０℃の温風で１分間乾燥し、塗布膜厚が約１．５μ
の光重合系フォトポリマー層をマスク層上に形成させた
。

光重合系フォトポリマー層塗布液組成 アクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体溶液（互応
化学工業製、ＮＫ−３）　　　　　　　　　　　　２０
ｇトリメチロールプロパントリアクリレート　　　　６
ｇベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　　０・
８ｇミヒラーケトン　　　　　　　　　　　　　　　０
．４ｇＰ−メトキシフェノール　　　　　　　　　　　
０．０２ｇポリエチレン微粒子分散液　　　　　　　　
　　　８ｇトルエン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０ｇ酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｓａｇそして、下記組成物よりなるオーバーコート
塗布液を光重合系フォトポリマー層上に塗布し、　９０
℃の温風で１分間乾燥し塗布膜厚約０．５μのオーバー
コート層を形成した。

オーバーコート層塗布液組成 ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　３ｇ（
日本合成化学工業層、ゴーセノールＮｌ（−２０）二酸
化ケイ素微粒子　　　　　　　　　　　　０．１ｇ（富
士デヴイソン化学製、サイロイド９７８）蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９０゜イソプロピル
アルコール　　　　　　　　　　　　６ｇ以上により本
発明の画像形成材料を得た。

実施例２ 実施例１の光重合系フォトポリマー層塗布液組成におけ
るポリエチレン微粒子として三井石油化学工業製三井ハ
イワックス４０５２　Ｅを用いた。他は。

実施例１と全く同様にして実施例２の画像形成材料を得
た。

比較例１ 実施例１の光重合系フォトポリマー層塗布液組成からポ
リエチレン微粒子分散液を除いた他は。

実施例１と全く同様にして比較例の画像形成材料を得た
。

１５０ＩＩ＆／インチの網点面積率が８０％、５０％、
２０％の３種の平網よりなる原稿を用いて１本発明実施
例１．２及び比較例１で得た画像形成材料を高圧水銀灯
密着プリンターにより、露光量１００ｍＪ／　ｃｊで反
転露光した６次に、無水炭酸ナトリウム０．０１％水溶
液を３０℃に加温して現像液とし、この現像液に３０秒
間静置浸漬し、後、水道水流水で水洗しながら脱脂綿で
こすり現像し、水滴をぬぐった後４０℃の温風で１０分
乾燥した。

以上にして得た実施例１．２及び比較例の反転平網画像
を表面性測定機（新東科学ＨＥＩＤＯＮ−１４型）を用
いて１強度測定垂直荷重を与え、サファイヤ１１０．１
ｍｍ径の引掻針にて引掻速度２００ｍｍ／分で引掻試験
を行って耐擦傷性、耐引掻傷性を測定した。

測定の結果（強度）は下表に示すように、光重合径フォ
トポリマー層中にポリエチレン微粒子を含有する実施例
１．２では比較例１に比べ著しく強度が向上している。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように１本発明による非銀
塩画像形成材料によれば、耐擦傷性、耐引掻傷性が著し
く改良され、写真製版の各種工程で線切れ１点とびなど
、画像の部分的欠落の生じないレリーフ画像形成性の非
銀塩密着反転フィルムが提供できた。

代理人　弁理士　　守　谷　−雄 手続補正書（自発） 昭和６２年９月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上にマスク層を有し、該マスク層の上に光重
   合系フォトポリマー層及びオーバーコート層を有する画
   像形成材料において、前記光重合系フォトポリマー層に
   ポリエチレン微粒子を含有することを特徴とする非銀塩
   側像形成材料。 ２、前記光重合系フォトポリマー層が、少なくとも、現
   像液可溶性あるいは膨潤性の高分子バインダー、光重合
   性モノマー、光重合開始剤及びポリエチレン微粒子より
   なり、該ポリエチレン微粒子の含有量が、前記高分子バ
   インダー及び光重合性モノマーの合計量に対して０．３
   重量％以上３０重量％未満であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の非銀塩画像形成材料。 ３、前記ポリエチレン微粒子が平均分子量１０００〜６
   ０００の低分子量ポリエチレンであり、平均粒子径が０
   ．１μから１０μであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の非銀塩画像形成材料。 ４、前記マスク層が、光重合系フォトポリマー層現像液
   あるいはマスク層エッチング液に可溶性あるいは膨潤性
   である高分子バインダー中に分散された黒色顔料層より
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非銀
   塩画像形成材料。