JPS637193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燐化水素と、２〜４個のＣ原子を有
する直鎖状モノオレフインとを反応させることに
よつて一般式R₃P〔式中、Ｒは２〜４個のＣ原子
を有する直鎖状アルキル基を表わす〕の第三ホス
フインを製造する方法に関する。この反応は、常
法で加圧下及び高められた温度でフリーラジカル
生成剤の存在下に行なわれる。

西ドイツ国特許第899040号明細書の記載から、
特に燐化水素と脂肪族モノオレフインとをあらゆ
る量比で高められた温度で反応させることは、す
でに公知である。すなわち、この公知方法によれ
ば、例えば等量の燐化水素とブテン−(1)とをラジ
カル生成剤としての過酸化物の存在下に反応させ
ることによつて16時間の反応時間後にトリブチル
ホスフインが約33％の収率で得られる。

更に、この公知の作業法により、燐化水素とイ
ソブテンとの混合物にガラス容器中で紫外線を20
℃で150分間照射することによつてトリイソブチ
ルホスフインが約13.5％の収率で得られる。

この公知方法の欠点は、工業的方法としては収
率が不十分であることないしは物質混合物が生成
し、その分離が他の問題を惹起することである。

更に、バーチ（G.M.Burch）等（“Journal of
the Chemical Society”、第1963巻、第1083頁以
降）によれば、燐化水素とエチレンとをモル比
１：１で紫外線の照射下に反応させることが知ら
れている。この場合、実際にトリエチルホスフイ
ンは良好な収率（使用したオレフインに対して67
％）で生成するが、しかし8.9×10^-5モル／・
ｈの空時収量は工業的に利用しうる方法にとつて
はあまりにも少ない。

更に、ローハツト（M.M.Rauhut）等
（“Journal of Organic Chemisry”、1961年、第
26巻、第5138頁以降）によれば、例えばイソブチ
レンとPH₃とを高められた圧力下に、場合によつ
ては溶剤中で、フリーラジカル生成剤の作用下に
相互に反応させることが、知られている。しか
し、この場合第三ホスフインの反応は、不十分に
しか行なわれず、さらにこの場合には環式、長鎖
状又は分枝鎖状のオレフインのみが使用される。

本発明の目的は、公知の作業法の欠点を克服
し、一面で第三ホスフインの経済的製造に十分な
空時収量を提供し、他面で装置にかかる費用のコ
ストを余り上げないために十分に低い圧力で作業
する、短鎖状第三ホスフインの製造法を開発する
ことである。

ところで、意外なことに、PH₃とモノオレフイ
ンとの反応の開始前に、最終生成物として所望の
第三ホスフインの不活性溶剤中の溶液を装入し、
この装入溶液中で反応を実施することにより、前
記目的を解決することができることが見い出され
た。

この場合、第三ホスフインは、PH₃に対して50
〜500モル％の量で装入するのが有利である。

反応は、50℃〜200℃の温度及び５〜25バール
の初期圧で進行させるのが望ましい。

本発明による作業法の利点は、高い圧力の使用
を回避しうることである。同時に、温度を上昇さ
せることによつてラジカル重合開始剤の崩壊を、
著しく短い反応時間を達成しうるように促進する
ことができる。更に、殊にラジカル重合開始剤を
少量ずつ添加することによつて発熱反応は、反応
器中での極めて高い温度及び圧力を回避するよう
に制御することができる。

本発明を次の実施例につき詳述する： 例 １（比較例） 80のオートクレーブ中に燐化水素及びエチレ
ンを軽度の過圧下に装入する。この装入量は、公
知のフアン・デル・ワールスの定数に基づいて
120℃で25バールの圧力を上廻ることができない
ように定める。これから、PH₃0.527Kg及びエチ
レン1.302Kgに相応するPH₃15.5モル及びエチレン
46.5モルのバツチ量が算出される。

その次に、外部加熱によつて約90℃に加熱し、
重合開始剤溶液の供給を始める（トリオール中の
アゾ−ビス−イソブチロニトリルの飽和溶液１
／ｈ）。発熱反応が始まることによつて、温度
は約110℃に上昇し、はじめに22バールの高さに
上昇した圧力は徐々に低下する。約２時間後に発
熱反応は減少するので、約90℃〜100℃の反応温
度は外部加熱によつて保持しなければならない。
重合開始剤溶液を供給してから約５時間後に、反
応器中の圧力は約３バールに低下した。試料のガ
スクロマトグラフイー試験によりトリオール中の
トリエチルホスフインの約27重量％溶液が極く僅
少量のモノ−及びジエチルホスフインとともに生
成していたことが判明する。収量は、PH₃に対し
て90重量％であり、これは3.5×10^-2モル／×
ｈの空時収量に相当する。

例 ２〜５ （本発明による作業法） 例１に記載の作業法をさらに４回繰り返し、こ
の場合反応生成物は、それぞれオートクレーブ中
にとどめ、それぞれ次の反応のための装入物とし
て使用する。この場合、反応器中に残存する自由
容量は次第に小さくなるが、圧力は、バツチごと
に低くなることが判明する。同時に、変換率が減
少することなしに、所要量の重合開始剤溶液をそ
の半分量に減らすことができる。

従つて、トリオール中のトリエチルホスフイン
の約39重量％溶液合計26.5が得られ、これけ
PH₃に対して95重量％の収率に相当する。

例 ６ 例２〜５により生成されたトリオール中のトリ
エチルホスフインの39％溶液を、オートクレーブ
中で約−20℃に冷却する。弱い過圧下で、燐化水
素1.55Kg及びエチレン3.9Kgを導入し、次に約90
℃に加熱する。この場合、圧力は約20バールまで
上昇する。例１に記載の重合開始剤溶液の少量を
ポンプで送入することによつて反応を開始する。
温度は迅速に約120℃に上昇し、圧力は急速に低
下する。２時間の経過中に全体で重合開始剤溶液
２が供給される。圧力は終り頃に２バールに低
下する。生成物溶液のガスクロマトグラフイー分
析は、トリエチルホスフインの約47重量％溶液が
存在することを示す。このことは、95重量％の収
率及び2.9×10^-1モル／×ｈの空時収量に相当
する。

例 ７ 例２〜５に記載の作業法と同様にして、それぞ
れ燐化水素0.52Kgとプロペン２Kgとを、装入液と
して使用されるフリーラジカル生成重合開始剤の
存在下に数回反応させることによつて、トリオー
ル中のトリ−ｎ−プロピルホスフインの約50％溶
液を製造する。次に、例６に記載の作業法により
実施する、すなわち燐化水素1.5Kgとプロペン６
Kgとを反応させる。90℃の反応温度に加熱する場
合、圧力は約20バールに上昇するにすぎない。反
応は例６に記載したようにして実施する。約２時
間後、圧力は２バールに低下した。反応溶液の分
析は、トリオール中のトリ−ｎ−プロピルホスフ
インの約58重量％溶液が存在することを示す。こ
のことは、93重量％の収率及び2.9×10^-1モル／
×ｈの空時収量に相当する。

例 ８ 例７に記載の作業法と同様にして、燐化水素
0.52Kgとブテン−(1)2.6Kgとを反応させることに
よつて、トリオール中のトリ−ｎ−ブチルホスフ
インの約50％溶液を製造する。次に、ブテン−(1)
16.2Kg及び燐化水素2.82Kgを弱い加圧下に装入溶
液中に導入する。約70℃に加熱した後、重合開始
剤溶液の供給を開始する。発熱反応によつて温度
は106℃に上昇し、圧力は23バールに上昇する。
３時間の経過中に全体で重合開始剤溶液３を供
給する。その後に、圧力は（120℃で）５バール
に低下した。冷却後、試料を取り出し、ガスクロ
マトグラフイー分析を行なう。トリオール中のト
リブチルホスフインの約67％溶液（ブテン及び燐
化水素に対して95％よりも多い変換率に相当）が
存在することが認められる。本実施例は同時に、
公知の技術水準と比べて本発明による作業法が顕
著に優れていることを示す。空時収量は、7.25×
10^-1モル／×ｈである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燐化水素と、２〜４個のＣ原子を有する直鎖
   状モノオレフインとを、加圧下及び高められた温
   度でフリーラジカル生成剤の存在下に反応させる
   ことによつて、一般式R₃P〔式中、Ｒは２〜４個
   のＣ原子を有する直鎖状アルキル基を表わす〕の
   第三ホスフインを製造する方法において、反応の
   開始前に、最終生成物として所望の第三ホスフイ
   ンの不活性溶剤中の溶液を装入し、この装入溶液
   中で反応を実施することを特徴とする、第三ホス
   フインの製造法。 ２ 第三ホスフインを、燐化水素に対して50〜
   500モル％の量で装入する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 反応を50℃〜200℃の温度で実施する、特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 反応を５〜25バールの初期圧で実施する、特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
   方法。