JPH05247149A - ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH05247149A JPH05247149A JP35800092A JP35800092A JPH05247149A JP H05247149 A JPH05247149 A JP H05247149A JP 35800092 A JP35800092 A JP 35800092A JP 35800092 A JP35800092 A JP 35800092A JP H05247149 A JPH05247149 A JP H05247149A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- rubber
- copolymer
- styrene
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ゴム成分として一般式Ｘm Ｙ〔但し、Ｘはブ
タジエンを主とする共重合体ブロックとスチレンを主と
する共重合体ブロックとからなるブロック共重合体であ
り、Ｙは放射状重合体の形成に使用される多官能カップ
リング剤の残基を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする
共重合体ブロックの末端のブタジエン残基に結合し、ｍ
と３又は４である。〕で表される分岐構造を有するスチ
レンブタジエンラバーを使用したＡＢＳ樹脂。 【効果】 光沢特性、耐衝撃性及び流動性が優れてい
る。
タジエンを主とする共重合体ブロックとスチレンを主と
する共重合体ブロックとからなるブロック共重合体であ
り、Ｙは放射状重合体の形成に使用される多官能カップ
リング剤の残基を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする
共重合体ブロックの末端のブタジエン残基に結合し、ｍ
と３又は４である。〕で表される分岐構造を有するスチ
レンブタジエンラバーを使用したＡＢＳ樹脂。 【効果】 光沢特性、耐衝撃性及び流動性が優れてい
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム変性芳香族ビニル
系共重合体樹脂及びその製造方法に関する。
系共重合体樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との共重合体からなるマトリックス樹脂にゴム成分
が粒子状に分散したゴム変性芳香族系共重合体樹脂とし
てはＡＢＳ樹脂が周知であり、家電製品・ＯＡ機器・Ａ
Ｖ機器等のハウジングや自動車のインパネ等に使用され
ている。そして用途の多様化にともなって成形品の外観
が重視され、しかも、機械的強度及び成形性の向上が強
く求められるようになってきた。ところが、樹脂の光沢
特性や流動性を向上する方法としてマトリックス樹脂の
分子量を小さくする方法が考えられるが、逆に耐衝撃性
が低下するという問題がある。また、耐衝撃性を向上す
る方法としてゴム成分の含有量を高くしたり、ゴム分散
粒子の粒径を大きくしたりする方法が考えられるが、逆
に光沢が低下するという問題がある。このように、ＡＢ
Ｓ樹脂の光沢特性、耐衝撃性及び流動性を同時に改善す
ることに対する要望は大きいが実現は非常に困難であ
る。一方、特開昭６３−２０７８０３号公報に、このよ
うな課題を解決した樹脂として、ゴム成分としてスチレ
ン分含有量が１０〜３０重量％の直鎖状ブロックスチレ
ンブタジエンゴムを使用したものが記載されている。こ
れに対して本発明者が試験を行ったところ、一般式Ｘm
Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主とする共重合体ブロック
とスチレンを主とする共重合体ブロックからなるブロッ
ク共重合体であり、ブロック共重合体のスチレン分含有
量が１５重量％以下である重合体ブロック、Ｙは放射状
重合体の形成に使用される多官能カップリング剤の残基
を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする共重合ブロック
の末端のブタジエン残基に結合している。ｍは該多官能
カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも３以上
の整数である。〕で表されるれる分岐構造を有するスチ
レンブタジエンゴムの方が直鎖状ブロックスチレンブタ
ジエンゴムを使用した場合より上記物性に優れることが
わかった。
量体との共重合体からなるマトリックス樹脂にゴム成分
が粒子状に分散したゴム変性芳香族系共重合体樹脂とし
てはＡＢＳ樹脂が周知であり、家電製品・ＯＡ機器・Ａ
Ｖ機器等のハウジングや自動車のインパネ等に使用され
ている。そして用途の多様化にともなって成形品の外観
が重視され、しかも、機械的強度及び成形性の向上が強
く求められるようになってきた。ところが、樹脂の光沢
特性や流動性を向上する方法としてマトリックス樹脂の
分子量を小さくする方法が考えられるが、逆に耐衝撃性
が低下するという問題がある。また、耐衝撃性を向上す
る方法としてゴム成分の含有量を高くしたり、ゴム分散
粒子の粒径を大きくしたりする方法が考えられるが、逆
に光沢が低下するという問題がある。このように、ＡＢ
Ｓ樹脂の光沢特性、耐衝撃性及び流動性を同時に改善す
ることに対する要望は大きいが実現は非常に困難であ
る。一方、特開昭６３−２０７８０３号公報に、このよ
うな課題を解決した樹脂として、ゴム成分としてスチレ
ン分含有量が１０〜３０重量％の直鎖状ブロックスチレ
ンブタジエンゴムを使用したものが記載されている。こ
れに対して本発明者が試験を行ったところ、一般式Ｘm
Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主とする共重合体ブロック
とスチレンを主とする共重合体ブロックからなるブロッ
ク共重合体であり、ブロック共重合体のスチレン分含有
量が１５重量％以下である重合体ブロック、Ｙは放射状
重合体の形成に使用される多官能カップリング剤の残基
を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする共重合ブロック
の末端のブタジエン残基に結合している。ｍは該多官能
カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも３以上
の整数である。〕で表されるれる分岐構造を有するスチ
レンブタジエンゴムの方が直鎖状ブロックスチレンブタ
ジエンゴムを使用した場合より上記物性に優れることが
わかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光沢
特性、耐衝撃性及び流動性が全般的に良好なゴム変性芳
香族ビニル系共重合体樹脂を提供することにある。ま
た、その製造方法を提供することにある。
特性、耐衝撃性及び流動性が全般的に良好なゴム変性芳
香族ビニル系共重合体樹脂を提供することにある。ま
た、その製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記のような
課題を解決するため研究を行い、ゴム成分として、一般
式Ｘm Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主とする共重合体ブ
ロックとスチレンを主とする共重合体ブロックからなる
ブロック共重合体であり、ブロック共重合体のスチレン
分含有量が１５重量％以下である重合体ブロック、Ｙは
放射状重合体の形成に使用される多官能カップリング剤
の残基を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする共重合ブ
ロックの末端のブタジエン残基に結合している。ｍは該
多官能カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも
３以上の整数である。〕で表される分岐構造を有し２５
℃での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓで
あるスチレンブタジエンゴムを使用するとともに、マト
リックス樹脂の平均分子量やゴム分散粒子の平均粒径を
特定することが有効であることを見出して本発明を完成
した。
課題を解決するため研究を行い、ゴム成分として、一般
式Ｘm Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主とする共重合体ブ
ロックとスチレンを主とする共重合体ブロックからなる
ブロック共重合体であり、ブロック共重合体のスチレン
分含有量が１５重量％以下である重合体ブロック、Ｙは
放射状重合体の形成に使用される多官能カップリング剤
の残基を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする共重合ブ
ロックの末端のブタジエン残基に結合している。ｍは該
多官能カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも
３以上の整数である。〕で表される分岐構造を有し２５
℃での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓで
あるスチレンブタジエンゴムを使用するとともに、マト
リックス樹脂の平均分子量やゴム分散粒子の平均粒径を
特定することが有効であることを見出して本発明を完成
した。
【０００５】すなわち、本発明は、芳香族ビニル単量体
とシアン化ビニル単量体との共重合体又は芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体とこれらと共重合し得る
ビニル単量体との共重合体からなるマトリックス樹脂１
００重量部に対して３〜２０重量部のゴム成分が粒子状
に分散したゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂であっ
て、マトリックス樹脂の芳香族ビニル単量体分含有量が
６０〜９９重量％、シアン化ビニル単量体分含有量が１
〜４０重量％、重量平均分子量が７００００〜１６５０
００であり、全ゴム成分の５０重量％以上が、一般式Ｘ
m Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主とする共重合体ブロッ
クとスチレンを主とする共重合体ブロックからなるブロ
ック共重合体であり、ブロック共重合体のスチレン分含
有量が１５重量％以下である重合体ブロック、Ｙは放射
状重合体の形成に使用される多官能カップリング剤の残
基を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする共重合ブロッ
クの末端のブタジエン残基に結合している。ｍは該多官
能カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも３以
上の整数である。〕で表される分岐構造を有するスチレ
ンブタジエンゴムであり、ゴム成分の５重量％スチレン
溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓ、ゴム成分の分散粒子の平
均粒径（Ｄｗ）が０．２〜２μｍであることを特徴とす
るゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂である。また、
芳香族ビニル単量体含有量が６０〜９９重量％でシアン
化ビニル単量体含有量が１〜４０重量％である単量体混
合物１００重量部、一般式Ｘm Ｙ〔但し、Ｘはブタジエ
ンを主とする共重合体ブロックとスチレンを主とする共
重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、ブロ
ック共重合体のスチレン分含有量が１５重量％以下であ
る重合体ブロック、Ｙは放射状重合体の形成に使用され
る多官能カップリング剤の残基を表し、ＹはＸのブタジ
エンを主とする共重合ブロックの末端のブタジエン残基
に結合している。ｍは該多官能カップリング剤の官能基
の数を示し、少なくとも３以上の整数である。〕で表さ
れる５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓであ
る分岐構造を有するスチレンブタジエンゴムを主体とす
るゴム成分３〜２０重量部並びに溶媒２〜１００重量部
からなる原料液に重合開始剤及び連鎖移動剤を添加して
単量体混合物の重合添加率が４０〜９５％となるまで重
合させた後に揮発分を除去することを特徴とする請求項
１記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の製造方
法である。
とシアン化ビニル単量体との共重合体又は芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体とこれらと共重合し得る
ビニル単量体との共重合体からなるマトリックス樹脂１
００重量部に対して３〜２０重量部のゴム成分が粒子状
に分散したゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂であっ
て、マトリックス樹脂の芳香族ビニル単量体分含有量が
６０〜９９重量％、シアン化ビニル単量体分含有量が１
〜４０重量％、重量平均分子量が７００００〜１６５０
００であり、全ゴム成分の５０重量％以上が、一般式Ｘ
m Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主とする共重合体ブロッ
クとスチレンを主とする共重合体ブロックからなるブロ
ック共重合体であり、ブロック共重合体のスチレン分含
有量が１５重量％以下である重合体ブロック、Ｙは放射
状重合体の形成に使用される多官能カップリング剤の残
基を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする共重合ブロッ
クの末端のブタジエン残基に結合している。ｍは該多官
能カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも３以
上の整数である。〕で表される分岐構造を有するスチレ
ンブタジエンゴムであり、ゴム成分の５重量％スチレン
溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓ、ゴム成分の分散粒子の平
均粒径（Ｄｗ）が０．２〜２μｍであることを特徴とす
るゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂である。また、
芳香族ビニル単量体含有量が６０〜９９重量％でシアン
化ビニル単量体含有量が１〜４０重量％である単量体混
合物１００重量部、一般式Ｘm Ｙ〔但し、Ｘはブタジエ
ンを主とする共重合体ブロックとスチレンを主とする共
重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、ブロ
ック共重合体のスチレン分含有量が１５重量％以下であ
る重合体ブロック、Ｙは放射状重合体の形成に使用され
る多官能カップリング剤の残基を表し、ＹはＸのブタジ
エンを主とする共重合ブロックの末端のブタジエン残基
に結合している。ｍは該多官能カップリング剤の官能基
の数を示し、少なくとも３以上の整数である。〕で表さ
れる５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓであ
る分岐構造を有するスチレンブタジエンゴムを主体とす
るゴム成分３〜２０重量部並びに溶媒２〜１００重量部
からなる原料液に重合開始剤及び連鎖移動剤を添加して
単量体混合物の重合添加率が４０〜９５％となるまで重
合させた後に揮発分を除去することを特徴とする請求項
１記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の製造方
法である。
【０００６】先ず、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合体樹脂について説明する。マトリックス樹脂は、芳
香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体
又は芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とこれ
らと共重合し得るビニル単量体との共重合体である。た
だし、芳香族ビニル単量体分の含有量は６０〜９９重量
％であり、シアン化ビニル単量体分の含有量は１〜４０
重量％であり、その他のビニル単量体分の含有量は３９
重量％以下である。シアン化ビニル単量体分の含有量が
１重量％未満のものは耐薬品性、剛性及び耐熱性が劣
り、４０重量％を超えるものは流動性が悪い。
重合体樹脂について説明する。マトリックス樹脂は、芳
香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体
又は芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とこれ
らと共重合し得るビニル単量体との共重合体である。た
だし、芳香族ビニル単量体分の含有量は６０〜９９重量
％であり、シアン化ビニル単量体分の含有量は１〜４０
重量％であり、その他のビニル単量体分の含有量は３９
重量％以下である。シアン化ビニル単量体分の含有量が
１重量％未満のものは耐薬品性、剛性及び耐熱性が劣
り、４０重量％を超えるものは流動性が悪い。
【０００７】なお、芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレ
ン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルべンゼン
等を挙げることができ、シアン化ビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等を挙げることができ、これらと共重合し得るその他の
ビニル単量体としては、メチルメタクリレート等のアク
リル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミ
ド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル等
を挙げることができる。
レン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレ
ン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルべンゼン
等を挙げることができ、シアン化ビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等を挙げることができ、これらと共重合し得るその他の
ビニル単量体としては、メチルメタクリレート等のアク
リル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミ
ド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル等
を挙げることができる。
【０００８】そして、マトリックス樹脂の重量平均分子
量は７００００〜１６５０００好ましくは９５０００〜
１４００００である。マトリックス樹脂の重量平均分子
量が７００００未満のものは耐衝撃性が悪く、１６５０
００を超えるものは流動性が悪い。なお、本発明におけ
るマトリックス樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めたポ
リスチレン換算の平均分子量である。
量は７００００〜１６５０００好ましくは９５０００〜
１４００００である。マトリックス樹脂の重量平均分子
量が７００００未満のものは耐衝撃性が悪く、１６５０
００を超えるものは流動性が悪い。なお、本発明におけ
るマトリックス樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めたポ
リスチレン換算の平均分子量である。
【０００９】ゴム成分の５０重量％以上は、一般式Ｘm
Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主とする共重合体ブロック
とスチレンを主とする共重合体ブロックからなるブロッ
ク共重合体であり、ブロック共重合体のスチレン分含有
量が１５重量％以下である重合体ブロック、Ｙは放射状
重合体の形成に使用される多官能カップリング剤の残基
を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする共重合ブロック
の末端のブタジエン残基に結合している。ｍは該多官能
カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも３以上
の整数である。〕で表されるスチレンブタジエンゴムで
あり、３〜６価の多官能性カップリング剤による分岐構
造を有する。なお、ＹがＸのスチレンを主とする共重合
体ブロックの末端のスチレン残基に結合した分岐構造を
有するブタジエン−スチレンブロック共重合ゴムの場合
は、Ｙに結合させるスチレンのフェニル基の立体障害が
大きく、ｍが大きくなるにしたがい、著しく合成反応の
収率が低下し、且つ、カップリング剤も限定されてしま
うために経済的に多くの問題点を抱えているので好まし
くない。本発明におけるゴム成分の５０重量％未満まで
は分岐構造をなしていない直鎖状ポリブタジエンゴムあ
るいは直鎖状スチレンブタジエンゴムを混合してもい
い。ゴム成分中の直鎖状ポリブタジエンゴムあるいは直
鎖状スチレンブタジエンゴムの混合比が５０重量％を超
えると耐衝撃性が悪く、さらにコ−ルドフロ−が大きく
なり取扱も困難になる。ゴム成分の２５℃での５重量％
スチレン溶液粘度は１０〜５０ｃｐｓ好ましくは２０〜
４０ｃｐｓである。ゴム成分の２５℃での５重量％スチ
レン溶液粘度が１０ｃｐｓ未満のものは耐衝撃性が悪
く、５０ｃｐｓを超えるものは光沢特性が悪い。本発明
中の分岐型ゴム成分を用いることにより直鎖状ポリブタ
ジエンゴムや直鎖状ブロックスチレンブタジエンゴムよ
りも著しく耐衝撃性が向上する。この理由として本分岐
型ゴムは直鎖状ポリブタジエンゴムに比較して分子量が
大きいためにゴム的性質が損なわれにくいためと考えら
れる。
Ｙ〔但し、Ｘはブタジエンを主とする共重合体ブロック
とスチレンを主とする共重合体ブロックからなるブロッ
ク共重合体であり、ブロック共重合体のスチレン分含有
量が１５重量％以下である重合体ブロック、Ｙは放射状
重合体の形成に使用される多官能カップリング剤の残基
を表し、ＹはＸのブタジエンを主とする共重合ブロック
の末端のブタジエン残基に結合している。ｍは該多官能
カップリング剤の官能基の数を示し、少なくとも３以上
の整数である。〕で表されるスチレンブタジエンゴムで
あり、３〜６価の多官能性カップリング剤による分岐構
造を有する。なお、ＹがＸのスチレンを主とする共重合
体ブロックの末端のスチレン残基に結合した分岐構造を
有するブタジエン−スチレンブロック共重合ゴムの場合
は、Ｙに結合させるスチレンのフェニル基の立体障害が
大きく、ｍが大きくなるにしたがい、著しく合成反応の
収率が低下し、且つ、カップリング剤も限定されてしま
うために経済的に多くの問題点を抱えているので好まし
くない。本発明におけるゴム成分の５０重量％未満まで
は分岐構造をなしていない直鎖状ポリブタジエンゴムあ
るいは直鎖状スチレンブタジエンゴムを混合してもい
い。ゴム成分中の直鎖状ポリブタジエンゴムあるいは直
鎖状スチレンブタジエンゴムの混合比が５０重量％を超
えると耐衝撃性が悪く、さらにコ−ルドフロ−が大きく
なり取扱も困難になる。ゴム成分の２５℃での５重量％
スチレン溶液粘度は１０〜５０ｃｐｓ好ましくは２０〜
４０ｃｐｓである。ゴム成分の２５℃での５重量％スチ
レン溶液粘度が１０ｃｐｓ未満のものは耐衝撃性が悪
く、５０ｃｐｓを超えるものは光沢特性が悪い。本発明
中の分岐型ゴム成分を用いることにより直鎖状ポリブタ
ジエンゴムや直鎖状ブロックスチレンブタジエンゴムよ
りも著しく耐衝撃性が向上する。この理由として本分岐
型ゴムは直鎖状ポリブタジエンゴムに比較して分子量が
大きいためにゴム的性質が損なわれにくいためと考えら
れる。
【００１０】ゴム成分はマトリックス樹脂中に粒子状に
分散しており、ゴム分散粒子の平均粒径（Ｄｗ）は０．
２〜２μｍ好ましくは０．３〜１μｍである。ゴム分散
粒子の平均粒径が０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が悪
く、２μｍを超えるものは光沢特性が悪い。そして、ゴ
ム分散粒子が共重合体樹脂分を内包しているものは光沢
特性と耐衝撃性のバランスがよく、共重合体樹脂分のゴ
ム分散粒子に対するグラフト率が０．４〜１のもの、更
には、膨潤比が６〜１１のものが特に優れている。
分散しており、ゴム分散粒子の平均粒径（Ｄｗ）は０．
２〜２μｍ好ましくは０．３〜１μｍである。ゴム分散
粒子の平均粒径が０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が悪
く、２μｍを超えるものは光沢特性が悪い。そして、ゴ
ム分散粒子が共重合体樹脂分を内包しているものは光沢
特性と耐衝撃性のバランスがよく、共重合体樹脂分のゴ
ム分散粒子に対するグラフト率が０．４〜１のもの、更
には、膨潤比が６〜１１のものが特に優れている。
【００１１】次に、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合体を溶液重合によって製造する方法について説明す
る。芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含
む単量体混合物を、重合開始剤及び連鎖移動剤により、
ゴム成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合させる。使
用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等のの芳香族炭化水素化合物の他、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
系化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のアル
コール系化合物を挙げることができるが、芳香族炭化水
素化合物を単独で使用するか、又は芳香族炭化水素化合
物とケトン系化合物又はアルコール系化合物とを併用し
て使用することができる。溶媒の使用量は単量体混合物
１００重量部に対して２〜１００重量部である。溶媒の
使用量が少ないと反応液の粘度が高くなるため、ゴム分
散粒子の形成を制御しにくくなり、多すぎると重合反応
の効率が悪くなる。
重合体を溶液重合によって製造する方法について説明す
る。芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含
む単量体混合物を、重合開始剤及び連鎖移動剤により、
ゴム成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合させる。使
用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等のの芳香族炭化水素化合物の他、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
系化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のアル
コール系化合物を挙げることができるが、芳香族炭化水
素化合物を単独で使用するか、又は芳香族炭化水素化合
物とケトン系化合物又はアルコール系化合物とを併用し
て使用することができる。溶媒の使用量は単量体混合物
１００重量部に対して２〜１００重量部である。溶媒の
使用量が少ないと反応液の粘度が高くなるため、ゴム分
散粒子の形成を制御しにくくなり、多すぎると重合反応
の効率が悪くなる。
【００１２】重合開始剤としては有機過酸化物等のラジ
カル重合開始剤を使用するのがよく、その使用量は、特
に制限はないが、単量体混合物１００重量部に対して
０．００５〜０．５重量部がよい。また、連鎖移動剤と
してはメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーが
ある。そして、重合反応は完全混合槽又はプラグフロ−
型反応器或いはこれらを組み合わせた重合プロセスで適
宜攪拌下に重合温度８０〜１６０℃で行うのがよい。
カル重合開始剤を使用するのがよく、その使用量は、特
に制限はないが、単量体混合物１００重量部に対して
０．００５〜０．５重量部がよい。また、連鎖移動剤と
してはメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーが
ある。そして、重合反応は完全混合槽又はプラグフロ−
型反応器或いはこれらを組み合わせた重合プロセスで適
宜攪拌下に重合温度８０〜１６０℃で行うのがよい。
【００１３】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリ
ックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連
鎖移動剤の種類や使用量の他、攪拌条件を変えることに
より、ゴム分散粒子の粒径を制御することができる。す
なわち、連鎖移動剤の使用量を多くするとマトリックス
樹脂の平均分子量が小さくなり、攪拌動力を大きくする
とゴム分散粒子の平均粒径が小さくなる傾向がある。
種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリ
ックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連
鎖移動剤の種類や使用量の他、攪拌条件を変えることに
より、ゴム分散粒子の粒径を制御することができる。す
なわち、連鎖移動剤の使用量を多くするとマトリックス
樹脂の平均分子量が小さくなり、攪拌動力を大きくする
とゴム分散粒子の平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００１４】なお、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合体樹脂には、通常の酸化防止剤を添加することによ
り熱安定性を向上させたり、滑剤を添加することにより
流動性をさらに向上させたり、難燃剤を添加することに
より難燃化することができる。また、目的に合わせて繊
維補強材、無機充填材、着色材、顔料等を配合すること
もできる。さらに、他の樹脂とブレンドして成形に供す
ることもできる。
重合体樹脂には、通常の酸化防止剤を添加することによ
り熱安定性を向上させたり、滑剤を添加することにより
流動性をさらに向上させたり、難燃剤を添加することに
より難燃化することができる。また、目的に合わせて繊
維補強材、無機充填材、着色材、顔料等を配合すること
もできる。さらに、他の樹脂とブレンドして成形に供す
ることもできる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を詳細に説明する。 ＩＺ；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて測定したアイゾッ
ト衝撃強度 ＭＩ；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフ
ローレイト（２２０℃、１０kg） 光沢値；ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した値。 ゴム分散粒子の平均粒子径は、樹脂の超薄切片法による
透過型電子顕微鏡写真より２００〜１０００個のゴム粒
子径を測定し、下記式１により算出した値である。ただ
し、式１中のＮｉは粒子径がＤｉのゴム分散粒子の個数
である。 〔式１〕 平均粒子径（Ｄｗ）＝Σ（Ｎｉ・Ｄｉ4 ）／Σ（Ｎｉ・Ｄｉ3 ） グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾
燥し、アセトン不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式２で
求められる。但しＣは試料Ａ中のゴム状重合体の含有量
を示す。 〔式２〕 グラフト率（ｇ）＝（Ｂ／Ａ−Ｃ）／Ｃ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン／メチルエ
チルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃｃに投入し、１時
間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去
し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した結果より、
下記式３により決定される特性値 〔式３〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ
ト衝撃強度 ＭＩ；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフ
ローレイト（２２０℃、１０kg） 光沢値；ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した値。 ゴム分散粒子の平均粒子径は、樹脂の超薄切片法による
透過型電子顕微鏡写真より２００〜１０００個のゴム粒
子径を測定し、下記式１により算出した値である。ただ
し、式１中のＮｉは粒子径がＤｉのゴム分散粒子の個数
である。 〔式１〕 平均粒子径（Ｄｗ）＝Σ（Ｎｉ・Ｄｉ4 ）／Σ（Ｎｉ・Ｄｉ3 ） グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾
燥し、アセトン不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式２で
求められる。但しＣは試料Ａ中のゴム状重合体の含有量
を示す。 〔式２〕 グラフト率（ｇ）＝（Ｂ／Ａ−Ｃ）／Ｃ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン／メチルエ
チルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃｃに投入し、１時
間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去
し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した結果より、
下記式３により決定される特性値 〔式３〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ
【００１６】実施例 スチレン含有量７５重量％、アクリロニトリル含有量２
５重量％の単量体混合物１００重量部に対して、エチル
ベンゼン５０重量部、ゴム成分１２重量部、有機過酸化
物系の重合開始剤０．０８５〜０．１重量部及びｔ−ド
デシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３５重量部を混
合してなる原料液をプラグフロ−型反応器と完全混合槽
等を直列組み合わせた連続重合プロセスで単量体混合物
の重合転化率が約６０〜８０％になるまで連続溶液重合
させた後、脱揮装置にて揮発分を除去してゴム成分含有
量約１３〜１７重量％のＡＢＳ樹脂を製造した。なお、
ゴム成分としては、分岐構造を有しスチレン分含有量が
２．５重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２５ｃｐｓ
であるブロック型スチレンブタジエンゴム（ＲＢ−１）
を使用した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載す
る。
５重量％の単量体混合物１００重量部に対して、エチル
ベンゼン５０重量部、ゴム成分１２重量部、有機過酸化
物系の重合開始剤０．０８５〜０．１重量部及びｔ−ド
デシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３５重量部を混
合してなる原料液をプラグフロ−型反応器と完全混合槽
等を直列組み合わせた連続重合プロセスで単量体混合物
の重合転化率が約６０〜８０％になるまで連続溶液重合
させた後、脱揮装置にて揮発分を除去してゴム成分含有
量約１３〜１７重量％のＡＢＳ樹脂を製造した。なお、
ゴム成分としては、分岐構造を有しスチレン分含有量が
２．５重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２５ｃｐｓ
であるブロック型スチレンブタジエンゴム（ＲＢ−１）
を使用した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載す
る。
【００１７】比較例 ゴム成分としてスチレン分含有量が２３重量％で５重量
％スチレン溶液粘度が１３ｃｐｓであり分岐構造を有さ
ないブロック型スチレンブタジエンゴム（ＳＢ−１）又
はスチレン分含有量が１０重量％で５重量％スチレン溶
液粘度が２５ｃｐｓであり分岐構造を有さないブロック
型スチレンブタジエンゴム（ＳＢ−２）又はスチレン分
含有量が１０重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２５
ｃｐｓであり分岐構造を有さないランダム型スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢ−３）を使用したほかは、実施例と
同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂
の物性を表１に記載する。
％スチレン溶液粘度が１３ｃｐｓであり分岐構造を有さ
ないブロック型スチレンブタジエンゴム（ＳＢ−１）又
はスチレン分含有量が１０重量％で５重量％スチレン溶
液粘度が２５ｃｐｓであり分岐構造を有さないブロック
型スチレンブタジエンゴム（ＳＢ−２）又はスチレン分
含有量が１０重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２５
ｃｐｓであり分岐構造を有さないランダム型スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢ−３）を使用したほかは、実施例と
同じ条件でＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂
の物性を表１に記載する。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合
体樹脂は、光沢特性、耐衝撃性及び流動性がいずれも良
好である。また、本発明の製造方法によれば、光沢特
性、耐衝撃性及び流動性がいずれも良好な樹脂を容易に
製造することができる。
体樹脂は、光沢特性、耐衝撃性及び流動性がいずれも良
好である。また、本発明の製造方法によれば、光沢特
性、耐衝撃性及び流動性がいずれも良好な樹脂を容易に
製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との共重合体又は芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体とこれらと共重合し得るビニル単量体との共
重合体からなるマトリックス樹脂１００重量部に対して
３〜２０重量部のゴム成分が粒子状に分散したゴム変性
芳香族ビニル系共重合体樹脂であって、マトリックス樹
脂の芳香族ビニル単量体分含有量が６０〜９９重量％、
シアン化ビニル単量体分含有量が１〜４０重量％、重量
平均分子量が７００００〜１６５０００であり、全ゴム
成分の５０重量％以上が、一般式Ｘm Ｙ〔但し、Ｘはブ
タジエンを主とする共重合体ブロックとスチレンを主と
する共重合体ブロックからなるブロック共重合体であ
り、ブロック共重合体のスチレン分含有量が１５重量％
以下である重合体ブロック、Ｙは放射状重合体の形成に
使用される多官能カップリング剤の残基を表し、ＹはＸ
のブタジエンを主とする共重合ブロックの末端のブタジ
エン残基に結合している。ｍは該多官能カップリング剤
の官能基の数を示し、少なくとも３以上の整数であ
る。〕で表される分岐構造を有するスチレンブタジエン
ゴムであり、全ゴム成分の２５℃での５重量％スチレン
溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓ、ゴム成分の分散粒子の平
均粒径（Ｄｗ）が０．２〜２μｍであることを特徴とす
るゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂。 - 【請求項２】 芳香族ビニル単量体含有量が６０〜９９
重量％でシアン化ビニル単量体含有量が１〜４０重量％
である単量体混合物１００重量部、一般式ＸmＹ〔但
し、Ｘはブタジエンを主とする共重合体ブロックとスチ
レンを主とする共重合体ブロックからなるブロック共重
合体であり、ブロック共重合体のスチレン分含有量が１
５重量％以下である重合体ブロック、Ｙは放射状重合体
の形成に使用される多官能カップリング剤の残基を表
し、ＹはＸのブタジエンを主とする共重合ブロックの末
端のブタジエン残基に結合している。ｍは該多官能カッ
プリング剤の官能基の数を示し、少なくとも３以上の整
数である。〕で表される２５℃での５重量％スチレン溶
液粘度が１０〜５０ｃｐｓである分岐構造を有するスチ
レンブタジエンゴムを主体とするゴム成分３〜２０重量
部並びに溶媒２〜１００重量部からなる原料液に重合開
始剤及び連鎖移動剤を添加して単量体混合物の重合転化
率が４０〜９５％となるまで溶液重合させた後に揮発分
を除去することを特徴とする請求項１記載のゴム変性芳
香族ビニル系共重合体樹脂を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-359117 | 1991-12-28 | ||
| JP35911791 | 1991-12-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247149A true JPH05247149A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=18462828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35800092A Withdrawn JPH05247149A (ja) | 1991-12-28 | 1992-12-25 | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05247149A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306962B1 (en) | 1999-09-30 | 2001-10-23 | The Dow Chemical Company | Flow carbonate polymer blends |
| US6380304B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-04-30 | The Dow Chemical Company | Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions |
| US7132474B2 (en) | 2004-09-08 | 2006-11-07 | Lg Chem. Ltd. | Method for preparing styrenic resin having high impact strength and gloss |
| ITMI20082224A1 (it) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Polimeri Europa Spa | (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma avente un ottimo bilancio di proprieta' fisico-meccaniche ed una elevata lucentezza |
| KR20160119165A (ko) * | 2014-03-13 | 2016-10-12 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 점착 시트 및 전자 기기 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP35800092A patent/JPH05247149A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306962B1 (en) | 1999-09-30 | 2001-10-23 | The Dow Chemical Company | Flow carbonate polymer blends |
| US6380304B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-04-30 | The Dow Chemical Company | Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions |
| US7132474B2 (en) | 2004-09-08 | 2006-11-07 | Lg Chem. Ltd. | Method for preparing styrenic resin having high impact strength and gloss |
| ITMI20082224A1 (it) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Polimeri Europa Spa | (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma avente un ottimo bilancio di proprieta' fisico-meccaniche ed una elevata lucentezza |
| WO2010069515A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | Polimeri Europa S.P.A. | Rubber-reinforced vinyl aromatic (co)polymer, having an optimum balance of physico-mechanical properties and a high gloss |
| RU2506278C2 (ru) * | 2008-12-16 | 2014-02-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Усиленный каучуком винилароматический (со) полимер, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических свойств и высокого блеска |
| KR20160119165A (ko) * | 2014-03-13 | 2016-10-12 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 점착 시트 및 전자 기기 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2879361B2 (ja) | ゴム―強化モノビニリデン芳香族ポリマーの製造方法 | |
| GB1571014A (en) | Graft copolymer and process for producing the same | |
| CN1064975C (zh) | 制备用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法 | |
| US5191023A (en) | Block-copolymerized-rubber-modified styrene copolymers | |
| JPH05247149A (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| KR100604087B1 (ko) | 고유동, 고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 | |
| JPH07165844A (ja) | ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物、その製造方法及び射出成形品 | |
| JPH05194676A (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| US5180780A (en) | Rubber-modified styrene-based copolymer | |
| KR100751020B1 (ko) | 내열특성과 표면광택도 및 실용충격강도가 우수한 고충격폴리스티렌 수지의 연속 제조방법 | |
| JPH05255458A (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| KR20050015877A (ko) | 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법 | |
| JPS59179611A (ja) | ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH06166729A (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| EP0378410B1 (en) | Rubber-modified styrene-based copolymer | |
| JPS6225700B2 (ja) | ||
| CN112646071B (zh) | 一种san树脂及其制备方法 | |
| KR100587650B1 (ko) | 실용충격강도가 우수한 고무변성 스티렌계 수지의 연속제조 방법 | |
| JPH0692472B2 (ja) | ゴム分散共重合樹脂 | |
| KR100896208B1 (ko) | 저광택 고무 변성 수지의 연속 제조 방법 | |
| JP4080067B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂 | |
| JP2650902B2 (ja) | ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物 | |
| JP2025153577A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物、及び成形品 | |
| JPH04255706A (ja) | 強度に優れたゴム変性スチレン系樹脂 | |
| JP2908093B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |