JPS6372544A - 多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂（以
下ＥＶＯＨという）とアルコール系可塑剤及びホウ酸又
はホウ酸塩から成る耐衝撃性及び成形性の良好な樹脂組
成物を用いた多層容器に関するものである。容器は食品
、有機薬品、農薬、ガソリン等のプラスチック製包装容
器で、該樹脂組成物を少くとも一層含む多層構造を有し
、ガス遮断性、耐有機溶剤性がすぐれておシ、且つ耐衝
撃性、曳好な成形性を備えたプラスチック製多層容器に
関するものである。

例えば従来農薬等の薬品用容器としてはガラス製が用い
られて来たが破損し易く、取扱い時に危険を伴なうし、
又容器口体重いために運搬等の作業にも不便であった。

これに対応して、プラスナック製容器として特開昭５３
−６１４７８、特開昭５３−６１４７９に示されるよう
にナイロン系の樹脂を内層とした多層容器が開発された
が、ナイロン系の樹脂は耐溶剤性が充分でなく、充填さ
れた薬品が壁面を透過し内容物が減少する次点があった
０ また特開昭５４−７２２７１に示された如く、エチレン
・ビニルアルコール樹脂を内層とした容器を作成すると
、ナイロン系樹脂を使用した容器よシはるかにすぐれた
耐溶剤性を示し、内容物の透過減量は殆んど起らない。

しかし、ＥＶＯＨ樹脂は耐衝撃性が十分でなく、ボトル
の落下強度が低い欠点がある。Ｅ”１０Ｈはすぐれた耐
薬品性、耐気体透過性、耐有機蒸気透過性などのバリア
ー性を有するため、これらの特性を生かして種々の分野
に使用されるが、耐衝撃性が低いため制約をうけること
が多い。この点を改良するため従来種々の可塑剤が検討
され、たとえば特開昭４７−１７８５０（Ｎ−Ｎ−ジ低
級アルキルホルムアミド２〜４０重量部を配合して成る
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物）、特開昭４７−
１７８５１　（スルホキシド化合物２〜４０重量部を配
合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物）、特
開昭５１−２０９４６　（オルガノシリコン化合物０．
０１〜１０重量部を混合することを特徴とする製造方法
）、特開昭５３−３７７５６　［３−メチルペンタン−
１゜３．５−）ジオールおよび／又は２−（２−ヒドロ
オキシプロピル）プロパン−１，３−ジオールとよシな
る組成物〕、特公昭５Ｏ−２０９７９（多価アルコール
とグリシジルエーテルを等モル比の割合で付加せしめて
得られる反応生成物２〜４０３ｉ量部配合して成る熱可
塑性樹脂組成物）等が知られている。

また樹脂をグイよシ垂直に下方にパイプ状に押出した時
に自重によってパイプの厚さが薄くなシ伸びてしまう現
象をドローダウン性というが、ＥｖＯＨは本質的にこの
傾向が大きく、単層あるいは多層での中空成形に際して
成形不能あるいは著しい偏肉を生じ品く製造工程上問題
となることが多い。また耐衝撃性を改良するために可塑
剤を配合するとドローダウン性は更に不良となる。従っ
て、可塑剤を配合したＥＶＯＨを使用すれば耐衝撃性は
向上するが、ドローダウン性のため成形品の不良品率が
大きくなる欠点があった。他゛の多くの樹脂の場合には
、分子量を増加させることによってドローダウン性を減
少させ得るが、ＥＶＯＨの場合分子量を大きくしてドロ
ーダウン性を小さくすることが離しい。

本発明者らは、先ＫＥＹＯＨの耐衝撃性を改良し、且つ
ドローダウン性等の成形性もすぐれた組成物を得るべく
種々検討した。その結果エチレン含有：１２５〜５０モ
ル％、ケン化度９６％以上のＥＶＯＨにアルコール系可
塑剤の特定量とホウ酸又はホウ酸塩の特定量とを配合さ
せることによシ耐衝撃性を著しく改良するだけでなく、
ドローダウン性の低下を抑えて成形性をも向上させ得る
ことを見出し、か＼る組成物に関する特許出願をした（
特願昭５５−１０９９２４　）。更にその性能を改善す
るため製造方法について程々検討した結果、その配合の
順序と成形物の物性は密接な関係があシ、最初にホウ酸
またはホウ酸塩をアルコール系可塑剤に充分溶解せしめ
た後、ＥＶＯＨと混合仇とえば混練）することによシ、
−１耐衝撃性及びドローダウン性が改善されることを見
出し、本発明に到達した。更にこのようにして得られた
ＥＶＯＨ樹脂組成物を少くとも一層として用いた共押出
法によって製造した多層ボトルは該樹脂層の偏肉も少な
く、落下強度も大であること、又同様に該樹脂層を少く
とも一層に用いた共押出シートの探しぼり成形品も偏肉
が少なく、且つ落下強度も大なることを見出したもので
ある。

すなわち、エチレン含有率２５〜６０モル％、ケ／（ｔ
［９６％以上のエチレン・ビニルアルコール共重合体樹
脂１００重量部、アルコール系可塑剤１２〜１５重量部
及びホウ酸またはホウ酸塩０．０５〜３重量部からなシ
、かつホウ酸またはホウ酸塩はアルコール系可塑剤に溶
解された後、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂
と混合せしめられてなる樹脂組成物の暦を少くとも一層
含む耐衝撃性がすぐれた多層容器である。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるＥＶＯＨのエチレン含有率は２５〜
６０モルチの間にあることが必要であシ、エチレン含有
率が２５モルチ以下になると成形温度が分解温度に近く
なシ成形が困難となる。エチレン含有率が６０モルチ以
上になるとＥＶＯＨの優れた耐油性などが低下し、また
軟化点も低下してくるから各種の応用が期待できない。

またケン化度は９６モルチ以下になると耐油性、耐気体
透過性が低下し、不適尚である。

また米発明において使用に適しているＥＶＯＨの分子量
は広い範囲にわたっているが、フエノール８５重量％と
水１５重量％とからなる３０℃の混合溶剤を用いて測定
した極限粘度〔マ〕が０．０５〜０．１５１／ｆの範囲
に相当する分子量が好ましい。〔η〕が０．０５以下で
は成形品の機械的強度も低下し、本発明による耐衝撃性
の改良が困難となる。〔η〕が０．１５以上では、樹脂
の粘性が高すぎて可塑剤との均一な配合及びホウ酸やホ
ウ酸塩配合によるドローダウン性の改良効果が十分でな
い０本発明に用いる可塑剤としてのアルコール系可塑剤
はＥＶＯＨに対する相溶性が良好で可盟効来が充分であ
るばかシでなく、ホウ酸又はホウ酸塩との併用に当って
成形のし易さ、目的とする効果を得るために重要な撰択
である。またホウ酸又はホウ酸塩はポリビニルアルコー
ルのゲル化剤として知られているが、アルコール系可塑
剤との特定量を共用且つ特定の順序でＥＶＯＩ（に配合
させた樹脂組成物とすることに依って始めてドローダウ
ン性を小さく、成形性良好で、耐衝撃性が十分であシか
つ優れた耐溶剤性、耐油性を備えた樹脂組成物の製造が
可能となる。

本発明に用いられるアルコール系可塑剤としてはグリセ
リン、ジグリセリン、１２プロパンジオール、１．３フ
ロパンジオール、１，２ブタンジオール、１．３フタン
ジオール、２．３７’タンジオール、１．４フタンジオ
ール、１．５ベンタンジオール、３メチルペンタン１，
３．５）リオール、２．５ヘキサンジオール、１，２，
６ヘキサントリオール、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチレングリコール、２−（２−ヒド
ロオキシプロピル）プロパン１．３ジオール等を用いる
ことができる。可嵐剤の配合率は２〜１５重量−の間に
あることが必要であり、２重量部以下では樹脂組成物の
耐衝撃性が十分でなく、１５重量部以上ではホウ酸又は
ホウ酸塩配合によるドローダウン性の改良効果が期待で
きず、又１５重量部を越えるとＥＶＯＨとの良好な相溶
状態がくずれてブリードが激しくなシ成形物にべとつき
が生じる。アルコール系可塑剤の配合割合は、４〜８重
量％が特に好ましい。

ドローダウン性改良のための配合剤としては、アルコー
ル系可塑剤及びＥＶＯＨ樹脂に均一なゲル化効果を与え
るホウ酸又はホウ酸塩が適当である。こ＼でホウ酸塩と
は含水四ホウ酸ナトリウム、無水四ホウ酸ナトリウム、
その化ナトリウム以外のホウ酸塩をいう。伺ドローダウ
ン性低下はホウ酸またはホウ酸塩のゲル化効果によると
考えられる。その他ゲル化剤として有機過酸化物、多価
インシアネート、多官能性エポキシ化合物、多価カルボ
ン酸等があげられるが、これらはドローダウン性及び耐
衝撃性を同時に満足させることができず、また成形品の
表面荒れが生じ易い。

ホウ酸又はホウ酸塩の配合率は０．０５〜３重量部であ
ることが必要である。０．０５重量部以下ではドローダ
ウン性が不良であって本発明の効果が認められず、又３
重量部以上ではゲル化がすすみすぎたり、均一な反応が
行なわれず、成形品の表面荒れ、偏肉等の問題を生じる
。このような観点からホウ酸又はホウ酸塩の添加量は０
．１５〜１．０重量部が特に好ましい。

アルコール系可塑剤及びホウ酸又はホウ酸塩をＥＶＯＨ
に配合する場合、その順序は極めて重要である。すなわ
ち、最初にアルコール系可塑剤にホウ酸又はホウ酸塩を
充分に溶解した後、ＥｖＯＨと混合（たとえば混線）す
る必要がある。い＼かえればｇｖｏｕ樹脂とホウ酸又は
ホウ酸塩とがアルコール系可塑剤の介在なしに接触する
ことは避けねばならない。即ち本発明の配合順序に従っ
た時にのみ耐衝撃性を改良し、成形性も良好な組成物を
製造し得るのであって、最初にホウ酸とＥＶＯＨを接触
させた場合には、耐衝撃性の向上効果に著しいばらつき
を生ずるだけでなく、成形品の偏肉、成形品表面の肌荒
れを生じたりする。この原因は明らがではないが、ＥＶ
ＯＨの水酸基とホウ酸又はホウ酸塩との反応に先立って
アルコール系可塑剤の水酸基とホウ酸又はホウ酸塩との
反応を生ぜしめた後、その反応生成物がＥＶＯＨ樹脂と
作用することにより本発明の目的が達せられるものと考
えられる０これは可塑剤としてアルコール系可塑剤を用
いた時にのみホウ酸又はホウ酸塩との相互作用で本発明
の目的を達する点からも推定される。アルコール系可塑
剤を含まない系ではホウ酸又はホウ酸塩とＥＶＯＨ樹脂
が局所的ゲル化を生じて不均一になるというような単純
な物理的効果では説明され得ない現象である。

具体的な配合方法としては、ホウ酸またはホウ酸塩６０
゛〜８０℃に加温したアルコール系可鳳剤に加えて攪拌
し、充分に溶解した後、ＥＶＯＨを一定の比率で押出機
に加え、混練してペレット化する方法が最も適当である
。

本発明の多層容器とは前述した方法によシ得た組成物の
層を少くとも一層に有し、その他ポリオレフィン、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の熱可麗性樹
脂あるいは必要に応じてこれらに充てん剤を加えた組成
物の層を一層または複数層を有し、必要ならばこれらの
間に接着層を有する中空成形容器である。またシートよ
シ探しぼシによって加工された成形容器、射出成形容器
を含むが、特に本発明の成形性改良の効果は中空成形容
器の製造に最も適している。これらの熱可塑性樹脂層は
ＥＶＯＨ組成物層の保護層であシ、水の影響、強度、透
湿性などを勘案し、適宜選択される。この場合加工法と
しては共押出法に依るのが普通である。また容器の成形
時１軸または２軸延伸法を併用することも可能である。

該ＥｖＯＨ組成物の層、すなわち、バリア一層は、内層
、中間層、外層のいずれにあってもよく、偏肉の少く、
耐衝撃性が高いため破損のおそれがなく、内容物、例え
ば有機薬剤の壁面透過による減量のおそれがない容器を
提供しうる０ 本発明に用いる組成物には必要に応じて防曇剤、酸化防
止剤、アルコール系以外の可塑剤、着色剤、充填剤等を
添加することもできる。

本発明の多層容器は本来のすぐれた耐薬品性、バリアー
性機能を有するだけでな（、ＥＶＯＨ樹脂の欠点である
落下強度を改良して偏肉なしに効率よく製造できるため
、従来品では使用困難であった分野にも適用しうる。た
とえば各種有機薬剤や農薬、昇華性薬品、ガソリンなど
の石油類、更に酸化防止を目的とした食用油脂、みそな
ど食品用中空風、硬質探しぼシ成形品などに用い得る。

その他、耐油性を必要とする自動車の部品等にも使用し
うる。

次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、
これら冥施例によって本発明は何ら限定されるものでは
ない。同実敗例、実施例、比較実験側、比較例における
試験及び評価方法は次のとおシである。また可星剤及び
ホウ酸及びホウ酸（含ホウ酸塩）の添加量はＥ　Ｖ　Ｏ
Ｈ！：ｉｔに対する比率で示した。

１、ＭＩ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い、メルトインデクサ−を
使用して２１６０１ｆの荷重をかけた時の１０分間の樹
脂の流量を示す。測定温度は１９０℃である。

２、フイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に従いノツチ付の衝撃強度を示す
。

試料は射出成型によシ作成し、（厚さ、巾は１インチ×
１インチ）ノツチを１／１０イ゛ンチ入れたものを２０
℃、６５％ＲＨで１週間放置した後、２０℃、６５％Ｒ
Ｈで測定した０３、落下テスト ２０℃、６］％ＲＨにおいてブロー容器（容量５００　
ｅｃ　）にｓ　ｏ　ｏ　ｃｃの水を充填した直後にフタ
をして、高さを変更してコンクリート床面上に垂直に落
下させる。各々の高さにおいて、最高同じボトルを１０
回落下させ、壊れなかった回数を示す。１０ケのボトル
を使用してその平均値を求め四捨五入して整数とする。

４、内容物減少量 ブロー容器（容量５００　ＣＣ）にキシレンを５００Ｃ
Ｃ入れ、５０℃において１ケ月放置して重量変化を測定
した。

５、　ボトルの偏肉性 ボトル胴部の厚み斑によって下記のように示し九〇 三層ボトルの場合には必要な層を剥離してボトル胴部の
厚さ斑をダイヤルゲージで測定した。

偏肉性小・・・・・・平均厚みに対して　０〜±１０％
の厚み斑中・・・・・・　　　　Ｉ　　　±１０〜±３
０％　　〃大・・・・・・　　　　　Ｉ　　　　　±３
０〜±５０％　　〃実験例１ エチレン含有率３０モル％、ケン化度９９．５−［−ル
％、（Ｗ〕カ０．１０１　／　ｊｏＥＶＯＨヲ４０ｘｘ
（り押出機へ仕込むに際して、ホッパー口からジエチレ
ングリコールに、ジエチレングリコールに対して７．５
重量％のホウ酸を予め溶解せしめた溶液を滴下しつつペ
レット化を行ない、ジエチレングリコール８重量％、ホ
ウ酸０．６重量％を含有するＥＶＯＵ組成物の試料を得
た。

これを用いて射出成型を行ないＩｚｏｄ衝撃試験用サン
プルを採取し、衝撃強度を測定した。次にこのペレット
を用いて４０ｍφ押出機によシ径２０目のパイプ状で下
向きに樹脂を押出し、パイプの先端から３画及び１０（
？Ｆ＋の部分の厚みを測定し九結果を表１に示す。

比較実験例１ 実験例１において使用し九ＥＶＯＨを用いて、ホウ酸と
ＥＶＯＨペレットをトライブレンドしこれを４０ｗφ押
出機によって混線ペレット化してホウ酸０．６　Ｍ量チ
を含有するＥＶＯＨペレットを作成した。その後実験例
１と同様にしてジエチレングリコールをホウ酸含有ＥＶ
ＯＨペレットに配合して最終的に実験例１と同様なジエ
チレングリコール８重量％、ホウ酸０．６重量％を含有
するＥＶＯＲ組成物の試料を得た。これについて実験例
１に示したと同様なテストを行なった。結果を表１に示
す。

比較実験例２ 実験例Ｉにおいて使用したＥＶＯＨに実験例１と同様に
してジエチレングリコールを配合した。

この配合ベレットとホウ酸をトライブレンドして比較実
験例１と同様に混線ペレット化し、最終的に実験例１と
同様なジエチレングリコール８重量％、ホウ酸０．６重
量％を含有するＥＶＯＨ組成物の試料を得た。これにつ
いて実験例１に示したと同様なテストを行なった。結果
を表１に示す。

比較実験例３ 実験２例１で使用したＥＶＯＨのみを用いて実験例１に
示したと同様なテストを行なった。結果を表１に示す○ 比較実験例４ 実験例１において使用したＥＶＯＨを４０ｍφ押出機へ
仕込むに際して、ジエチレングリコールに対して４０重
量％のホウ酸を予め溶解せしめた溶液を滴下しつつ、ペ
レット化を行ない、ジエチレングリコール８重量％、ホ
ウ酸３．２重量％を含有するＥＶＯＨ組成物の試料を得
た。

これについて実験例１に示したと同様なテストを行なっ
た。結果を表１に示す。

実検例２ エチレン含有率４５モル％、ケン化度９９．５モル％、
［ニア７）カ０．０９１７ｆ（ＤＥＶＯＨヲ４０＠φ押
出機へ仕込むに際して、ホッパー口からグリセリンに、
グリセリンに対して１０重量−〇含水四ホウ酸ナトリウ
ムを予め溶解せしめた溶液を滴下しつつ、ペレット化を
行ない、グリセリン１０重量％、含水口ホウ酸ナトリウ
ム１．０重量％を含有するＥＶＯＨ組成物を得た。これ
について、実験例１に示したと同様なテストを行なった
。結果を表２に示す。

比較実験例５ 実験例２において使用したＥＶＯＨを用いて、四ホウ酸
ナトリウムとＥＶＯＨペレットをトライブレンドし、こ
れを４０ｍφ押出機によって混線ペレット化して四ホウ
酸ナトリウム１．０重量％を含有するＥＶＯＩ（ペレッ
トを作成した。その後、実験例１と同様にしてグリセリ
ンを四ホウ酸ナトリウム含有ＥＶＯＨペレットに配合し
て最終的に実験例２と同様なグリセリン１０重量％、ホ
ウ酸１．０重量−を含有するＥＶＯＨ組成物の試料を得
た。これについて実験例１に示したと同様なテストを行
なった。結果を表２に示す。

比較実験例６ 実験例２において使用したＥＶＯＨに実験例２と同様に
してグリセリンを配合した。この配合ベレットと四ホウ
酸ナトリウムをトライブレンドして比較実施例５と同様
に混線ペレット化し、最終的に実験例２と同様なグリセ
リン１０重量％、ホウ酸１．０重量％を含有するＥＶＯ
Ｈ組成物の試料を得た。これについて実験例１に示した
と同様なテストを行なった。結果を表２に示す。

比較実験例７ 実験例２で使用し九ＥＶＯＨのみを用いて実験例１に示
したと同様なテストを行なった。結果を表２に示す。

表１に示すように、上記実験例１によれば同一の配合割
合においても、比較実験例１．２と比較してよシトロ−
ダウン性が良好で、均一配合させることによって、Ｉｚ
ｏｄ衝撃強度も高い値となる。

成形物の表面も非常によい光沢を示す。

以下余白 表　　　２ 表２に示すように、上記実験例２によれば同一の配合割
合でも良好な性能を示す。

実施例１ 実験例１で得た試料及びＭＩが０．８である高密度ポリ
エチレン（商品名　三井石油化学製　ハイゼツクス３０
００Ｂ　）及び接着性樹脂（商品名　三井石油化学製　
アトマーＮＦ３００）の３種類の樹脂を各々３台の４０
ｍφ押出機を用いて共押出法により外層が高密度ポリエ
チレン約８００μ、中間層が接着性樹脂約１００μ、内
層が実験例１で得られた組成形物約１００μとなるよう
に、内容量５００　ｃｃのプロー成形容器を作成し、プ
ローボトルの胴部偏肉性及び落下テスト、内容薬品の重
量減少率をしらべた。結果を表３に示す。

比較例１ 実施例１で使用した高密度ポリエチレン単独で壁厚１鵡
、内容ｆｋ　５０　ｏ　ｃｃのプロー成形容器を作成し
た。各種テスト結果を表３に示す。

比較例２ 実施例１で示した三層ブロー容器の最内層として実験例
１で得られたＥＶＯＨ組成物のかわシに、比較実験例３
で示したＥＶＯＨをその１ま未添加樹脂として使用した
内容量５００　ｅｅのプロー成形容器を作成した。各種
テスト結果を表３に示す。

比較例３ 実施例１で示した三層ブロー容器の最内層として、実験
例１で得られたＥＶＯＨ組成物のかわシに比較実験例１
で示したＥＶＯＨ組成＠（ジエチレングリコール８重量
％、ホウ酸０．６重量％）を使用した内容ｆ５０ｏｃｃ
のプロー成形容器を作成した。各種テスト結果を表３に
示す。

比較例４ 実施例１で示した三層ブロー容器の最内層として実験例
１で得られたＥＶＯＨ組成物のがわシにナイロン６（東
し製ＣＭ１０３１　）を使用した内容量５００　ｅｌ！
のプロー成形容器を作成した。各種テスト結果を表３に
示す。

実施例２ 実施例１と同様にして共押出法によシ最外層に実験例１
の試料的１００μ、中間層に接着性樹脂約１００μ、最
内層に高密度ポリエチレン約８００μとなるよう内容量
５００　ｅｅのプロー成形容器を作成した。実施例１と
同様なテストを行った結果を表３に併せて示す。このボ
トルは外観の光沢が非常に秀れたものであった。

以下余白 表　　　３ 本比較例１は、ポリエチレン層について実施例２は、最
外層について 表３に示すように本発明によれば、ボトル成形時の問題
がなく、落下テストも必要性能を満足している。又キシ
レンを充填した場合の重量減少率は、ナイロン及び他の
製造法によるよシも非常に小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有率２５〜６０モル％、ケン化度９６
   ％以上のエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂１０
   ０重量部、アルコール系可塑剤２〜１５重量部及びホウ
   酸またはホウ酸塩０．０５〜３重量部からなり、かつホ
   ウ酸またはホウ酸塩はアルコール系可塑剤に溶解された
   後、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂と混合せ
   しめられてなる樹脂組成物の層を少くとも１層含む多層
   容器。