JPH0244710B2 - - Google Patents
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- JPH0244710B2 JPH0244710B2 JP62212173A JP21217387A JPH0244710B2 JP H0244710 B2 JPH0244710 B2 JP H0244710B2 JP 62212173 A JP62212173 A JP 62212173A JP 21217387 A JP21217387 A JP 21217387A JP H0244710 B2 JPH0244710 B2 JP H0244710B2
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Description
本発明はエチレン・ビニルアルコール共重合体
樹脂（以下EVOHという）とアルコール系可塑
剤及びホウ酸又はホウ酸塩から成る耐衝撃性及び
成形性の良好な樹脂組成物を用いた多層容器に関
するものである。容器は食品、有機薬品、農薬、
ガソリン等のプラスチツク製包装容器で、該樹脂
組成物を少くとも一層含む多層構造を有し、ガス
遮断性、耐有機溶剤性がすぐれており、且つ耐衝
撃性、良好な成形性を備えたプラスチツク製多層
容器に関するものである。 例えば従来農薬等の薬品用容器としてはガラス
製が用いられて来たが破損し易く、取扱い時に危
険を伴なうし、又容器自体重いために運搬等の作
業にも不便であつた。これに対応して、プラスチ
ツク製容器として特開昭53−61478、特開昭53−
61479に示されるようにナイロン系の樹脂を内層
とした多層容器が開発されたが、ナイロン系の樹
脂は耐溶剤性が充分でなく、充填された薬品が壁
面を透過し内容物が減少する次点があつた。 また特開昭54−72271に示された如く、エチレ
ン・ビニルアルコール樹脂を内層とした容器を作
成すると、ナイロン系樹脂を使用した容器よりは
るかにすぐれた耐溶剤性を示し、内容物の透過減
量は殆んど起らない。しかし、EVOH樹脂は耐
衝撃性が十分でなく、ボトルの落下強度が低い欠
点がある。EVOHはすぐれた耐薬品性、耐気体
透過性、耐有機蒸気透過性などのバリアー性を有
するため、これらの特性を生かして種々の分野に
使用されるが、耐衝撃性が低いため制約をうける
ことが多い。この点を改良するため従来種々の可
塑剤が検討され、たとえば特開昭47−17850（Ｎ−
Ｎ−ジ低級アルキルホルムアミド２〜40重量部を
配合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物）、特開昭47−17851（スルホキシド化合物２〜
40重量部を配合して成ることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物）、特開昭51−20946（オルガノシリ
コン化合物0.01〜10重量部を混合することを特徴
とする製造方法）、特開昭53−37756〔３−メチル
ペンタン−１，３，５−トリオールおよび／又は
２−（２−ヒドロオキシプロピル）プロパン−１，
３−ジオールとよりなる組成物〕、特公昭50−
20979（多価アルコールとグリシジルエーテルを等
モル比の割合で付加せしめて得られる反応生成物
２〜40重量部配合して成る熱可塑性樹脂組成物）
等が知られている。 また樹脂をダイより垂直に下方にパイプ状に押
出した時に自重によつてパイプの厚さが薄くなり
伸びてしまう現象をドローダウン性というが、
EVOHは本質的にこの傾向が大きく、単層ある
いは多層での中空成形に際して成形不能あるいは
著しい偏肉を生じ易く製造工程上問題となること
が多い。また耐衝撃性を改良するために可塑剤を
配合するとドローダウン性は更に不良となる。従
つて、可塑剤を配合したEVOHを使用すれば耐
衝撃性は向上するが、ドローダウン性のため成形
品の不良品率が大きくなる欠点があつた。他の多
くの樹脂の場合には、分子量を増加させることに
よつてドローダウン性を減少させ得るが、
EVOHの場合分子量を大きくしてドローダウン
性を小さくすることが難しい。 本発明者らは、先にEVOHの耐衝撃性を改良
し、且つドローダウン性等の成形性もすぐれた組
成物を得るべく種々検討した。その結果エチレン
含有量25〜50モル％、ケン化度96％以上の
EVOHにアルコール系可塑剤の特定量とホウ酸
又はホウ酸塩の特定量とを配合させることにより
耐衝撃性を著しく改良するだけでなく、ドローダ
ウン性の低下を抑えて成形性をも向上させ得るこ
とを見出し、かゝる組成物に関する特許出願をし
た（特願昭55−109924）。更にその性能を改善す
るため製造方法について種々検討した結果、その
配合の順序と成形物の物性は密接な関係があり、
最初にホウ酸またはホウ酸塩をアルコール系可塑
剤に充分溶解せしめた後、EVOHと混合（たと
えば混練）することにより、一層耐衝撃性及びド
ローダウン性が改善されることを見出し、本発明
に到達した。更にこのようにして得られた
EVOH樹脂組成物を少くとも一層として用いた
共押出法によつて製造した多層ボトルは該樹脂層
の偏肉も少なく、落下強度も大であること、又同
様に該樹脂層を少くとも一層に用いた共押出シー
トの深しぼり成形品も偏肉が少なく、且つ落下強
度も大なることを見出したものである。 すなわち、エチレン含有率25〜60モル％、ケン
化度96％以上のエチレン・ビニルアルコール共重
合体樹脂100重量部、アルコール系可塑剤２〜15
重量部及びホウ酸またはホウ酸塩0.05〜３重量部
からなり、かつホウ酸またはホウ酸塩はアルコー
ル系可塑剤に溶解された後、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体樹脂と混合せしめられてなる樹
脂組成物の層を少くとも一層含む耐衝撃性がすぐ
れた多層容器である。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明に使用されるEVOHのエチレン含有率
は25〜60モル％の間にあることが必要であり、エ
チレン含有率が25モル％以下になると成形温度が
分解温度に近くなり成形が困難となる。エチレン
含有率が60モル％以上になるとEVOHの優れた
耐油性などが低下し、また軟化点も低下してくる
から各種の応用が期待できない。 またケン化度は96モル％以下になると耐油性、
耐気体透過性が低下し、不適当である。 また本発明において使用に適しているEVOH
の分子量は広い範囲にわたつているが、フエノー
ル85重量％と水15重量％とからなる30℃の混合溶
剤を用いて測定した極限粘度〔η〕が0.05〜0.15
／ｇの範囲に相当する分子量が好ましい。〔η〕
が0.05以下では成形品の機械的強度も低下し、本
発明による耐衝撃性の改良が困難となる。〔η〕
が0.15以上では、樹脂の粘性が高すぎて可塑剤と
の均一な配合及びホウ酸やホウ酸塩配合によるド
ローダウン性の改良効果が十分でない。 本発明に用いる可塑剤としてのアルコール系可
塑剤はEVOHに対する相溶性が良好で可塑効果
が充分であるばかりでなく、ホウ酸又はホウ酸塩
その併用に当つて成形のし易さ、目的とする効果
を得るために重要な撰択である。またホウ酸又は
ホウ酸塩はポリビニルアルコールのゲル化剤とし
て知られているが、アルコール系可塑剤との特定
量を共用且つ特定の順序でEVOHに配合させた
樹脂組成物とすることに依つて始めてドローダウ
ン性を小さく、成形性良好で、耐衝撃性が十分で
ありかつ優れた耐溶剤性、耐油性を備えた樹脂組
成物の製造が可能となる。 本発明に用いられるアルコール系可塑剤として
はグリセリン、ジグリセリン、12プロパンジオー
ル、１，３プロパンジオール、１，２ブタンジオ
ール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオ
ール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジ
オール、３メチルペンタン１，３，５トリオー
ル、２，５ヘキサンジオール、１，２，６ヘキサ
ントリオール、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコール、２−（２−
ヒドロオキシプロピル）プロパン１，３ジオール
等を用いることができる。可塑剤の配合率は２〜
15重量％の間にあることが必要であり、２重量部
以下では樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、15
重量部以上ではホウ酸又はホウ酸塩配合によるド
ローダウン性の改良効果が期待できず、又15重量
部を越えるとEVOHとの良好な相溶状態がくず
れてブリードが激しくなり成形物にべとつきが生
じる。アルコール系可塑剤の配合割合は、４〜８
重量％が特に好ましい。 ドローダウン性改良のための配合剤としては、
アルコール系可塑剤及びEVOH樹脂に均一なゲ
ル化効果を与えるホウ酸又はホウ酸塩が適当であ
る。こゝでホウ酸塩とは含水四ホウ酸ナトリウ
ム、無水四ホウ酸ナトリウム、その他ナトリウム
以外のホウ酸塩をいう。尚ドローダウン性低下は
ホウ酸またはホウ酸塩のゲル化効果によると考え
られる。その他ゲル化剤として有機過酸化物、多
価イソシアネート、多官能性エポキシ化合物、多
価カルボン酸等があげられるが、これらはドロー
ダウン性及び耐衝撃性を同時に満足させることが
できず、また成形品の表面荒れが生じ易い。 ホウ酸又はホウ酸塩の配合率は0.05〜３重量部
であることが必要である。0.05重量部以下ではド
ローダウン性が不良であつて本発明の効果が認め
られず、又３重量部以上ではゲル化がすすみすぎ
たり、均一な反応が行なわれず、成形品の表面荒
れ、偏肉等の問題を生じる。このような観点から
ホウ酸又はホウ酸塩の添加量は0.15〜1.0重量部
が特に好ましい。 アルコール系可塑剤及びホウ酸又はホウ酸塩を
EVOHに配合する場合、その順序は極めて重要
である。すなわち、最初にアルコール系可塑剤に
ホウ酸又はホウ酸塩を充分に溶解した後、
EVOHと混合（たとえば混練）する必要がある。
いゝかえればEVOH樹脂とホウ酸又はホウ酸塩
とがアルコール系可塑剤の介在なしに接触するこ
とは避けねばならない。即ち本発明の配合順序に
従つた時にのみ耐衝撃性を改良し、成形性も良好
な組成物を製造し得るのであつて、最初にホウ酸
とEVOHを接触させた場合には、耐衝撃性の向
上効果に著しいばらつきを生ずるだけでなく、成
形品の偏肉、成形品表面の肌荒れを生じたりす
る。この原因は明らかではないが、EVOHの水
酸基とホウ酸又はホウ酸塩との反応に先立つてア
ルコール系可塑剤の水酸基とホウ酸又はホウ酸塩
との反応を生ぜしめた後、その反応生成物が
EVOH樹脂と作用することにより本発明の目的
が達せられるものと考えられる。これは可塑剤と
してアルコール系可塑剤を用いた時にのみホウ酸
又はホウ酸塩との相互作用で本発明の目的を達す
る点からも推定される。アルコール系可塑剤を含
まない系ではホウ酸又はホウ酸塩とEVOH樹脂
が局所的ゲル化を生じて不均一になるというよう
な単純な物理的効果では説明され得ない現象であ
る。 具体的な配合方法としては、ホウ酸またはホウ
酸塩60〜80℃に加温したアルコール系可塑剤に加
えて撹拌し、充分に溶解した後、EVOHを一定
の比率で押出機に加え、混練してペレツト化する
方法が最も適当である。 本発明の多層容器とは前述した方法により得た
組成物の層を少くとも一層に有し、その他ポリオ
レフイン、ポリアミド、ポリエステル、ボリ塩化
ビニル等の熱可塑性樹脂あるいは必要に応じてこ
れらに充てん剤を加えた組成物の層を一層または
複数層を有し、必要ならばこれらの間に接着層を
有する中空成形容器である。またシートより深し
ぼりによつて加工された成形容器、射出成形容器
を含むが、特に本発明の成形性改良の効果は中空
成形容器の製造に最も適している。これらの熱可
塑性樹脂層はEVOH組成物層の保護層であり、
水の影響、強度、透湿性などを勘案し、適宜選択
される。この場合加工法としては共押出法に依る
のが普通である。また容器の成形時１軸または２
軸延伸法を併用することも可能である。該
EVOH組成物の層、すなわち、バリアー層は、
内層、中間層、外層のいずれにあつてもよく、偏
肉の少く、耐衝撃性が高いため破損のおそれがな
く、内容物、例えば有機薬剤の壁面透過による減
量のおそれがない容器を提供しうる。 本発明に用いる組成物には必要に応じて防曇
剤、酸化防止剤、アルコール系以外の可塑剤、着
色剤、充填剤等を添加することもできる。 本発明の多層容器は本来のすぐれた耐薬品性、
バリアー性機能を有するだけでなく、EVOH樹
脂の欠点である落下強度を改良して偏肉なしに効
率よく製造できるため、従来品では使用困難であ
つた分野にも適用しうる。たとえば各種有機薬剤
や農薬、昇華性薬品、ガソリンなぞどの石油類、
更に酸化防止を目的とした食用油脂、みそなど食
品用中空瓶、硬質深しぼり成形品などに用い得
る。その他、耐油性を必要とする自動車の部品等
にも使用しうる。 次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明
するが、これら実施例によつて本発明は何ら限定
されるものではない。尚実験例、実施例、比較実
験例、比較例における試験及び評価方法は次のと
おりである。また可塑剤及びホウ酸又はホウ酸
（含ホウ酸塩）の添加量はEVOH重量に対する比
率で示した。 １ MI ASTM−Ｄ−1238に従い、メルトインデク
サーを使用して2160Kgの荷重をかけた時の10分
間の樹脂の流量を示す。測定温度は190℃であ
る。 ２ アイゾツト衝撃強度 ASTM−Ｄ−256に従いノツチ付の衝撃強度
を示す。 試料は射出成型により作成し、（厚さ、巾は
１／２インチ×1/2インチ）ノツチを1/10インチ入
れたものを20℃、65％RHで１週間放置した
後、20℃、65％RHで測定した。 ３ 落下テスト 20℃、65％RHにおいてブロー容器（容量
500c.c.）に500c.c.の水を充填した直後にフタをし
て、高さを変更してコンクリート床面上に垂直
に落下させる。各々の高さにおいて、最高同じ
ボトルを10回落下させ、壊れなかつた回数を示
す。10ケのボトルを使用してその平均値を求め
四捨五入して整数とする。 ４ 内容物減少量 ブロー容器（容量500c.c.）にキシレンを500c.c.
入れ、50℃において１ケ月放置して重量変化を
測定した。 ５ ボトルの偏肉性 ボトル胴部の厚み斑によつて下記のように示
した。 三層ボトルの場合には必要な層を剥離してボ
トル胴部の厚さ斑をダイヤルゲージで測定し
た。 偏肉性小…平均厚みに対して 0〜±10％の厚
み斑 中…平均厚みに対して ±10〜±30％の厚
み斑 大…平均厚みに対して ±30〜±50％の厚
み斑 実験例 １ エチレン含有率30モル％、ケン化度99.5モル
％、〔η〕が0.10／ｇのEVOHを40mmφ押出機
へ仕込むに際して、ホツパー口からジエチレング
リコールに、ジエチレングリコールに対して7.5
重量％のホウ酸を予め溶解せしめた溶液を滴下し
つつペレツト化を行ない、ジエチレングリコール
８重量％、ホウ酸0.6重量％を含有するEVOH組
成物の試料を得た。 これを用いて射出成型を行ないIzod衝撃試験用
サンプルを採取し、衝撃強度を測定した。次にこ
のペレツトを用いて40mmφ押出機により径20mmの
パイプ状で下向きに樹脂を押出し、パイプの先端
から３cm及び10cmの部分の厚みを測定した。 結果を表１に示す。 比較実験例 １ 実験例１において使用したEVOHを用いて、
ホウ酸とEVOHペレツトをドライブレンドしこ
れを40mmφ押出機によつて混練ペレツト化してホ
ウ酸0.6重量％を含有するEVOHペレツトを作成
した。その後実験例１と同様にしてジエチレング
リコールをホウ酸含有EVOHペレツトに配合し
て最終的に実験例１と同様なジエチレングリコー
ル８重量％、ホウ酸0.6重量％を含有するEVOH
組成物の試料を得た。これについて実験例１に示
したと同様なテストを行なつた。結果を表１に示
す。 比較実験例 ２ 実験例１において使用したEVOHに実験例１
と同様にしてジエチレングリコールを配合した。
この配合ペレツトとホウ酸をドライブレンドして
比較実験例１と同様に混練ペレツト化し、最終的
に実験例１と同様なジエチレングリコール８重量
％、ホウ酸0.6重量％を含有するEVOH組成物の
試料を得た。これについて実験例１に示したと同
様なテストを行なつた。結果を表１に示す。 比較実験例 ３ 実験例１で使用したEVOHのみを用いて実験
例１に示したと同様なテストを行なつた。結果を
表１に示す。 比較実験例 ４ 実験例１において使用したEVOHを40mmφ押
出機へ仕込むに際して、ジエチレングリコールに
対して40重量％のホウ酸を予め溶解せしめた溶液
を滴下しつつ、ペレツト化を行ない、ジエチレン
グリコール８重量％、ホウ酸3.2重量％を含有す
るEVOH組成物の試料を得た。 これについて実験例１に示したと同様なテスト
を行なつた。結果を表１に示す。 実験例 ２ エチレン含有率45モル％、ケン化度99.5モル
％、〔η〕が0.09／ｇのEVOHを40mmφ押出機
へ仕込むに際して、ホツパー口からグリセリン
に、グリセリンに対して10重量％の含水四ホウ酸
ナトリウムを予め溶解せしめた溶液を滴下しつ
つ、ペレツト化を行ない、グリセリン10重量％、
含水四ホウ酸ナトリウム1.0重量％を含有する
EVOH組成物を得た。これについて、実験例１
に示したと同様なテストを行なつた。結果を表２
に示す。 比較実験例 ５ 実験例２において使用したEVOHを用いて、
四ホウ酸ナトリウムとEVOHペレツトをドライ
ブレンドし、これを40mmφ押出機によつて混練ペ
レツト化して四ホウ酸ナトリウム1.0重量％を含
有するEVOHペレツトを作成した。その後、実
験例１と同様にしてグリセリンを四ホウ酸ナトリ
ウム含有EVOHペレツトに配合して最終的に実
験例２と同様なグリセリン10重量％、ホウ酸1.0
重量％を含有するEVOH組成物の試料を得た。
これについて実験例１に示したと同様なテストを
行なつた。結果を表２に示す。 比較実験例 ６ 実験例２において使用したEVOHに実験例２
と同様にしてグリセリンを配合した。この配合ペ
レツトと四ホウ酸ナトリウムをドライブレンドし
て比較実験例５と同様に混練ペレツト化し、最終
的に実験例２と同様なグリセリン10重量％、ホウ
酸1.0重量％を含有するEVOH組成物の試料を得
た。これについて実験例１に示したと同様なテス
トを行なつた。結果を表２に示す。 比較実験例 ７ 実験例２で使用したEVOHのみを用いて実験
例１に示したと同様なテストを行なつた。結果を
表２に示す。
樹脂（以下EVOHという）とアルコール系可塑
剤及びホウ酸又はホウ酸塩から成る耐衝撃性及び
成形性の良好な樹脂組成物を用いた多層容器に関
するものである。容器は食品、有機薬品、農薬、
ガソリン等のプラスチツク製包装容器で、該樹脂
組成物を少くとも一層含む多層構造を有し、ガス
遮断性、耐有機溶剤性がすぐれており、且つ耐衝
撃性、良好な成形性を備えたプラスチツク製多層
容器に関するものである。 例えば従来農薬等の薬品用容器としてはガラス
製が用いられて来たが破損し易く、取扱い時に危
険を伴なうし、又容器自体重いために運搬等の作
業にも不便であつた。これに対応して、プラスチ
ツク製容器として特開昭53−61478、特開昭53−
61479に示されるようにナイロン系の樹脂を内層
とした多層容器が開発されたが、ナイロン系の樹
脂は耐溶剤性が充分でなく、充填された薬品が壁
面を透過し内容物が減少する次点があつた。 また特開昭54−72271に示された如く、エチレ
ン・ビニルアルコール樹脂を内層とした容器を作
成すると、ナイロン系樹脂を使用した容器よりは
るかにすぐれた耐溶剤性を示し、内容物の透過減
量は殆んど起らない。しかし、EVOH樹脂は耐
衝撃性が十分でなく、ボトルの落下強度が低い欠
点がある。EVOHはすぐれた耐薬品性、耐気体
透過性、耐有機蒸気透過性などのバリアー性を有
するため、これらの特性を生かして種々の分野に
使用されるが、耐衝撃性が低いため制約をうける
ことが多い。この点を改良するため従来種々の可
塑剤が検討され、たとえば特開昭47−17850（Ｎ−
Ｎ−ジ低級アルキルホルムアミド２〜40重量部を
配合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物）、特開昭47−17851（スルホキシド化合物２〜
40重量部を配合して成ることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物）、特開昭51−20946（オルガノシリ
コン化合物0.01〜10重量部を混合することを特徴
とする製造方法）、特開昭53−37756〔３−メチル
ペンタン−１，３，５−トリオールおよび／又は
２−（２−ヒドロオキシプロピル）プロパン−１，
３−ジオールとよりなる組成物〕、特公昭50−
20979（多価アルコールとグリシジルエーテルを等
モル比の割合で付加せしめて得られる反応生成物
２〜40重量部配合して成る熱可塑性樹脂組成物）
等が知られている。 また樹脂をダイより垂直に下方にパイプ状に押
出した時に自重によつてパイプの厚さが薄くなり
伸びてしまう現象をドローダウン性というが、
EVOHは本質的にこの傾向が大きく、単層ある
いは多層での中空成形に際して成形不能あるいは
著しい偏肉を生じ易く製造工程上問題となること
が多い。また耐衝撃性を改良するために可塑剤を
配合するとドローダウン性は更に不良となる。従
つて、可塑剤を配合したEVOHを使用すれば耐
衝撃性は向上するが、ドローダウン性のため成形
品の不良品率が大きくなる欠点があつた。他の多
くの樹脂の場合には、分子量を増加させることに
よつてドローダウン性を減少させ得るが、
EVOHの場合分子量を大きくしてドローダウン
性を小さくすることが難しい。 本発明者らは、先にEVOHの耐衝撃性を改良
し、且つドローダウン性等の成形性もすぐれた組
成物を得るべく種々検討した。その結果エチレン
含有量25〜50モル％、ケン化度96％以上の
EVOHにアルコール系可塑剤の特定量とホウ酸
又はホウ酸塩の特定量とを配合させることにより
耐衝撃性を著しく改良するだけでなく、ドローダ
ウン性の低下を抑えて成形性をも向上させ得るこ
とを見出し、かゝる組成物に関する特許出願をし
た（特願昭55−109924）。更にその性能を改善す
るため製造方法について種々検討した結果、その
配合の順序と成形物の物性は密接な関係があり、
最初にホウ酸またはホウ酸塩をアルコール系可塑
剤に充分溶解せしめた後、EVOHと混合（たと
えば混練）することにより、一層耐衝撃性及びド
ローダウン性が改善されることを見出し、本発明
に到達した。更にこのようにして得られた
EVOH樹脂組成物を少くとも一層として用いた
共押出法によつて製造した多層ボトルは該樹脂層
の偏肉も少なく、落下強度も大であること、又同
様に該樹脂層を少くとも一層に用いた共押出シー
トの深しぼり成形品も偏肉が少なく、且つ落下強
度も大なることを見出したものである。 すなわち、エチレン含有率25〜60モル％、ケン
化度96％以上のエチレン・ビニルアルコール共重
合体樹脂100重量部、アルコール系可塑剤２〜15
重量部及びホウ酸またはホウ酸塩0.05〜３重量部
からなり、かつホウ酸またはホウ酸塩はアルコー
ル系可塑剤に溶解された後、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体樹脂と混合せしめられてなる樹
脂組成物の層を少くとも一層含む耐衝撃性がすぐ
れた多層容器である。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明に使用されるEVOHのエチレン含有率
は25〜60モル％の間にあることが必要であり、エ
チレン含有率が25モル％以下になると成形温度が
分解温度に近くなり成形が困難となる。エチレン
含有率が60モル％以上になるとEVOHの優れた
耐油性などが低下し、また軟化点も低下してくる
から各種の応用が期待できない。 またケン化度は96モル％以下になると耐油性、
耐気体透過性が低下し、不適当である。 また本発明において使用に適しているEVOH
の分子量は広い範囲にわたつているが、フエノー
ル85重量％と水15重量％とからなる30℃の混合溶
剤を用いて測定した極限粘度〔η〕が0.05〜0.15
／ｇの範囲に相当する分子量が好ましい。〔η〕
が0.05以下では成形品の機械的強度も低下し、本
発明による耐衝撃性の改良が困難となる。〔η〕
が0.15以上では、樹脂の粘性が高すぎて可塑剤と
の均一な配合及びホウ酸やホウ酸塩配合によるド
ローダウン性の改良効果が十分でない。 本発明に用いる可塑剤としてのアルコール系可
塑剤はEVOHに対する相溶性が良好で可塑効果
が充分であるばかりでなく、ホウ酸又はホウ酸塩
その併用に当つて成形のし易さ、目的とする効果
を得るために重要な撰択である。またホウ酸又は
ホウ酸塩はポリビニルアルコールのゲル化剤とし
て知られているが、アルコール系可塑剤との特定
量を共用且つ特定の順序でEVOHに配合させた
樹脂組成物とすることに依つて始めてドローダウ
ン性を小さく、成形性良好で、耐衝撃性が十分で
ありかつ優れた耐溶剤性、耐油性を備えた樹脂組
成物の製造が可能となる。 本発明に用いられるアルコール系可塑剤として
はグリセリン、ジグリセリン、12プロパンジオー
ル、１，３プロパンジオール、１，２ブタンジオ
ール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオ
ール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジ
オール、３メチルペンタン１，３，５トリオー
ル、２，５ヘキサンジオール、１，２，６ヘキサ
ントリオール、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコール、２−（２−
ヒドロオキシプロピル）プロパン１，３ジオール
等を用いることができる。可塑剤の配合率は２〜
15重量％の間にあることが必要であり、２重量部
以下では樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、15
重量部以上ではホウ酸又はホウ酸塩配合によるド
ローダウン性の改良効果が期待できず、又15重量
部を越えるとEVOHとの良好な相溶状態がくず
れてブリードが激しくなり成形物にべとつきが生
じる。アルコール系可塑剤の配合割合は、４〜８
重量％が特に好ましい。 ドローダウン性改良のための配合剤としては、
アルコール系可塑剤及びEVOH樹脂に均一なゲ
ル化効果を与えるホウ酸又はホウ酸塩が適当であ
る。こゝでホウ酸塩とは含水四ホウ酸ナトリウ
ム、無水四ホウ酸ナトリウム、その他ナトリウム
以外のホウ酸塩をいう。尚ドローダウン性低下は
ホウ酸またはホウ酸塩のゲル化効果によると考え
られる。その他ゲル化剤として有機過酸化物、多
価イソシアネート、多官能性エポキシ化合物、多
価カルボン酸等があげられるが、これらはドロー
ダウン性及び耐衝撃性を同時に満足させることが
できず、また成形品の表面荒れが生じ易い。 ホウ酸又はホウ酸塩の配合率は0.05〜３重量部
であることが必要である。0.05重量部以下ではド
ローダウン性が不良であつて本発明の効果が認め
られず、又３重量部以上ではゲル化がすすみすぎ
たり、均一な反応が行なわれず、成形品の表面荒
れ、偏肉等の問題を生じる。このような観点から
ホウ酸又はホウ酸塩の添加量は0.15〜1.0重量部
が特に好ましい。 アルコール系可塑剤及びホウ酸又はホウ酸塩を
EVOHに配合する場合、その順序は極めて重要
である。すなわち、最初にアルコール系可塑剤に
ホウ酸又はホウ酸塩を充分に溶解した後、
EVOHと混合（たとえば混練）する必要がある。
いゝかえればEVOH樹脂とホウ酸又はホウ酸塩
とがアルコール系可塑剤の介在なしに接触するこ
とは避けねばならない。即ち本発明の配合順序に
従つた時にのみ耐衝撃性を改良し、成形性も良好
な組成物を製造し得るのであつて、最初にホウ酸
とEVOHを接触させた場合には、耐衝撃性の向
上効果に著しいばらつきを生ずるだけでなく、成
形品の偏肉、成形品表面の肌荒れを生じたりす
る。この原因は明らかではないが、EVOHの水
酸基とホウ酸又はホウ酸塩との反応に先立つてア
ルコール系可塑剤の水酸基とホウ酸又はホウ酸塩
との反応を生ぜしめた後、その反応生成物が
EVOH樹脂と作用することにより本発明の目的
が達せられるものと考えられる。これは可塑剤と
してアルコール系可塑剤を用いた時にのみホウ酸
又はホウ酸塩との相互作用で本発明の目的を達す
る点からも推定される。アルコール系可塑剤を含
まない系ではホウ酸又はホウ酸塩とEVOH樹脂
が局所的ゲル化を生じて不均一になるというよう
な単純な物理的効果では説明され得ない現象であ
る。 具体的な配合方法としては、ホウ酸またはホウ
酸塩60〜80℃に加温したアルコール系可塑剤に加
えて撹拌し、充分に溶解した後、EVOHを一定
の比率で押出機に加え、混練してペレツト化する
方法が最も適当である。 本発明の多層容器とは前述した方法により得た
組成物の層を少くとも一層に有し、その他ポリオ
レフイン、ポリアミド、ポリエステル、ボリ塩化
ビニル等の熱可塑性樹脂あるいは必要に応じてこ
れらに充てん剤を加えた組成物の層を一層または
複数層を有し、必要ならばこれらの間に接着層を
有する中空成形容器である。またシートより深し
ぼりによつて加工された成形容器、射出成形容器
を含むが、特に本発明の成形性改良の効果は中空
成形容器の製造に最も適している。これらの熱可
塑性樹脂層はEVOH組成物層の保護層であり、
水の影響、強度、透湿性などを勘案し、適宜選択
される。この場合加工法としては共押出法に依る
のが普通である。また容器の成形時１軸または２
軸延伸法を併用することも可能である。該
EVOH組成物の層、すなわち、バリアー層は、
内層、中間層、外層のいずれにあつてもよく、偏
肉の少く、耐衝撃性が高いため破損のおそれがな
く、内容物、例えば有機薬剤の壁面透過による減
量のおそれがない容器を提供しうる。 本発明に用いる組成物には必要に応じて防曇
剤、酸化防止剤、アルコール系以外の可塑剤、着
色剤、充填剤等を添加することもできる。 本発明の多層容器は本来のすぐれた耐薬品性、
バリアー性機能を有するだけでなく、EVOH樹
脂の欠点である落下強度を改良して偏肉なしに効
率よく製造できるため、従来品では使用困難であ
つた分野にも適用しうる。たとえば各種有機薬剤
や農薬、昇華性薬品、ガソリンなぞどの石油類、
更に酸化防止を目的とした食用油脂、みそなど食
品用中空瓶、硬質深しぼり成形品などに用い得
る。その他、耐油性を必要とする自動車の部品等
にも使用しうる。 次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明
するが、これら実施例によつて本発明は何ら限定
されるものではない。尚実験例、実施例、比較実
験例、比較例における試験及び評価方法は次のと
おりである。また可塑剤及びホウ酸又はホウ酸
（含ホウ酸塩）の添加量はEVOH重量に対する比
率で示した。 １ MI ASTM−Ｄ−1238に従い、メルトインデク
サーを使用して2160Kgの荷重をかけた時の10分
間の樹脂の流量を示す。測定温度は190℃であ
る。 ２ アイゾツト衝撃強度 ASTM−Ｄ−256に従いノツチ付の衝撃強度
を示す。 試料は射出成型により作成し、（厚さ、巾は
１／２インチ×1/2インチ）ノツチを1/10インチ入
れたものを20℃、65％RHで１週間放置した
後、20℃、65％RHで測定した。 ３ 落下テスト 20℃、65％RHにおいてブロー容器（容量
500c.c.）に500c.c.の水を充填した直後にフタをし
て、高さを変更してコンクリート床面上に垂直
に落下させる。各々の高さにおいて、最高同じ
ボトルを10回落下させ、壊れなかつた回数を示
す。10ケのボトルを使用してその平均値を求め
四捨五入して整数とする。 ４ 内容物減少量 ブロー容器（容量500c.c.）にキシレンを500c.c.
入れ、50℃において１ケ月放置して重量変化を
測定した。 ５ ボトルの偏肉性 ボトル胴部の厚み斑によつて下記のように示
した。 三層ボトルの場合には必要な層を剥離してボ
トル胴部の厚さ斑をダイヤルゲージで測定し
た。 偏肉性小…平均厚みに対して 0〜±10％の厚
み斑 中…平均厚みに対して ±10〜±30％の厚
み斑 大…平均厚みに対して ±30〜±50％の厚
み斑 実験例 １ エチレン含有率30モル％、ケン化度99.5モル
％、〔η〕が0.10／ｇのEVOHを40mmφ押出機
へ仕込むに際して、ホツパー口からジエチレング
リコールに、ジエチレングリコールに対して7.5
重量％のホウ酸を予め溶解せしめた溶液を滴下し
つつペレツト化を行ない、ジエチレングリコール
８重量％、ホウ酸0.6重量％を含有するEVOH組
成物の試料を得た。 これを用いて射出成型を行ないIzod衝撃試験用
サンプルを採取し、衝撃強度を測定した。次にこ
のペレツトを用いて40mmφ押出機により径20mmの
パイプ状で下向きに樹脂を押出し、パイプの先端
から３cm及び10cmの部分の厚みを測定した。 結果を表１に示す。 比較実験例 １ 実験例１において使用したEVOHを用いて、
ホウ酸とEVOHペレツトをドライブレンドしこ
れを40mmφ押出機によつて混練ペレツト化してホ
ウ酸0.6重量％を含有するEVOHペレツトを作成
した。その後実験例１と同様にしてジエチレング
リコールをホウ酸含有EVOHペレツトに配合し
て最終的に実験例１と同様なジエチレングリコー
ル８重量％、ホウ酸0.6重量％を含有するEVOH
組成物の試料を得た。これについて実験例１に示
したと同様なテストを行なつた。結果を表１に示
す。 比較実験例 ２ 実験例１において使用したEVOHに実験例１
と同様にしてジエチレングリコールを配合した。
この配合ペレツトとホウ酸をドライブレンドして
比較実験例１と同様に混練ペレツト化し、最終的
に実験例１と同様なジエチレングリコール８重量
％、ホウ酸0.6重量％を含有するEVOH組成物の
試料を得た。これについて実験例１に示したと同
様なテストを行なつた。結果を表１に示す。 比較実験例 ３ 実験例１で使用したEVOHのみを用いて実験
例１に示したと同様なテストを行なつた。結果を
表１に示す。 比較実験例 ４ 実験例１において使用したEVOHを40mmφ押
出機へ仕込むに際して、ジエチレングリコールに
対して40重量％のホウ酸を予め溶解せしめた溶液
を滴下しつつ、ペレツト化を行ない、ジエチレン
グリコール８重量％、ホウ酸3.2重量％を含有す
るEVOH組成物の試料を得た。 これについて実験例１に示したと同様なテスト
を行なつた。結果を表１に示す。 実験例 ２ エチレン含有率45モル％、ケン化度99.5モル
％、〔η〕が0.09／ｇのEVOHを40mmφ押出機
へ仕込むに際して、ホツパー口からグリセリン
に、グリセリンに対して10重量％の含水四ホウ酸
ナトリウムを予め溶解せしめた溶液を滴下しつ
つ、ペレツト化を行ない、グリセリン10重量％、
含水四ホウ酸ナトリウム1.0重量％を含有する
EVOH組成物を得た。これについて、実験例１
に示したと同様なテストを行なつた。結果を表２
に示す。 比較実験例 ５ 実験例２において使用したEVOHを用いて、
四ホウ酸ナトリウムとEVOHペレツトをドライ
ブレンドし、これを40mmφ押出機によつて混練ペ
レツト化して四ホウ酸ナトリウム1.0重量％を含
有するEVOHペレツトを作成した。その後、実
験例１と同様にしてグリセリンを四ホウ酸ナトリ
ウム含有EVOHペレツトに配合して最終的に実
験例２と同様なグリセリン10重量％、ホウ酸1.0
重量％を含有するEVOH組成物の試料を得た。
これについて実験例１に示したと同様なテストを
行なつた。結果を表２に示す。 比較実験例 ６ 実験例２において使用したEVOHに実験例２
と同様にしてグリセリンを配合した。この配合ペ
レツトと四ホウ酸ナトリウムをドライブレンドし
て比較実験例５と同様に混練ペレツト化し、最終
的に実験例２と同様なグリセリン10重量％、ホウ
酸1.0重量％を含有するEVOH組成物の試料を得
た。これについて実験例１に示したと同様なテス
トを行なつた。結果を表２に示す。 比較実験例 ７ 実験例２で使用したEVOHのみを用いて実験
例１に示したと同様なテストを行なつた。結果を
表２に示す。
【表】
表１に示すように、上記実験例１によれば同一
の配合割合においても、比較実験例１、２と比較
してよりドローダウン性が良好で、均一配合させ
ることによつて、Izod衝撃強度も高い値となる。
成形物の表面も非常によい光沢を示す。
の配合割合においても、比較実験例１、２と比較
してよりドローダウン性が良好で、均一配合させ
ることによつて、Izod衝撃強度も高い値となる。
成形物の表面も非常によい光沢を示す。
【表】
表２に示すように、上記実験例２によれば同一
の配合割合でも良好な性能を示す。 実施例 １ 実験例１で得た試料及びMIが0.8である高密度
ポリエチレン（商品名 三井石油化学製 ハイゼ
ツクス3000B）及び接着性樹脂（商品名 三井石
油化学製 アドマーNF500）の３種類の樹脂を
各々３台の40mmφ押出機を用いて共押出法により
外層が高密度ポリエチレン約800μ、中間層が接
着性樹脂約100μ、内層が実験例１で得られた組
成形物約100μとなるように、内容量500c.c.のブロ
ー成形容器を作成し、ブローボトルの胴部偏肉性
及び落下テスト、内容薬品の重量減少率をしらべ
た。結果を表３に示す。 比較例 １ 実施例１で使用した高密度ポリエチレン単独で
壁厚１mm、内容量500c.c.のブロー成形容器を作成
した。各種テスト結果を表３に示す。 比較例 ２ 実施例１で示した三層ブロー容器の最内層とし
て実験例１で得られたEVOH組成物のかわりに、
比較実験例３で示したEVOHをそのまま未添加
樹脂として使用した内容量500c.c.のブロー成形容
器を作成した。各種テスト結果を表３に示す。 比較例 ３ 実施例１で示した三層ブロー容器の最内層とし
て、実験例１で得られたEVOH組成物のかわり
に比較実験例１で示したEVOH組成物（ジエチ
レングリコール８重量％、ホウ酸0.6重量％）を
使用した内容量500c.c.のブロー成形容器を作成し
た。各種テスト結果を表３に示す。 比較例 ４ 実施例１で示した三層ブロー容器の最内層とし
て実験例１で得られたEVOH組成物のかわりに
ナイロン６（東レ製CM1031）を使用した内容量
500c.c.のブロー成形容器を作成した。各種テスト
結果を表３に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして共押出法により最外層に
実験例１の試料約100μ、中間層に接着性樹脂約
100μ、最内層に高密度ポリエチレン約800μとな
るよう内容量500c.c.のブロー成形容器を作成した。
実施例１と同様なテストを行つた結果を表３に併
せて示す。このボトルは外観の光沢が非常に秀れ
たものであつた。
の配合割合でも良好な性能を示す。 実施例 １ 実験例１で得た試料及びMIが0.8である高密度
ポリエチレン（商品名 三井石油化学製 ハイゼ
ツクス3000B）及び接着性樹脂（商品名 三井石
油化学製 アドマーNF500）の３種類の樹脂を
各々３台の40mmφ押出機を用いて共押出法により
外層が高密度ポリエチレン約800μ、中間層が接
着性樹脂約100μ、内層が実験例１で得られた組
成形物約100μとなるように、内容量500c.c.のブロ
ー成形容器を作成し、ブローボトルの胴部偏肉性
及び落下テスト、内容薬品の重量減少率をしらべ
た。結果を表３に示す。 比較例 １ 実施例１で使用した高密度ポリエチレン単独で
壁厚１mm、内容量500c.c.のブロー成形容器を作成
した。各種テスト結果を表３に示す。 比較例 ２ 実施例１で示した三層ブロー容器の最内層とし
て実験例１で得られたEVOH組成物のかわりに、
比較実験例３で示したEVOHをそのまま未添加
樹脂として使用した内容量500c.c.のブロー成形容
器を作成した。各種テスト結果を表３に示す。 比較例 ３ 実施例１で示した三層ブロー容器の最内層とし
て、実験例１で得られたEVOH組成物のかわり
に比較実験例１で示したEVOH組成物（ジエチ
レングリコール８重量％、ホウ酸0.6重量％）を
使用した内容量500c.c.のブロー成形容器を作成し
た。各種テスト結果を表３に示す。 比較例 ４ 実施例１で示した三層ブロー容器の最内層とし
て実験例１で得られたEVOH組成物のかわりに
ナイロン６（東レ製CM1031）を使用した内容量
500c.c.のブロー成形容器を作成した。各種テスト
結果を表３に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして共押出法により最外層に
実験例１の試料約100μ、中間層に接着性樹脂約
100μ、最内層に高密度ポリエチレン約800μとな
るよう内容量500c.c.のブロー成形容器を作成した。
実施例１と同様なテストを行つた結果を表３に併
せて示す。このボトルは外観の光沢が非常に秀れ
たものであつた。
【表】
＊ 比較例１は、ポリエチレン層について実
実施２は、最外層について
表３に示すように本発明によれば、ボトル成形
時の問題がなく、落下テストも必要性能を満足し
ている。又キシレンを充填した場合の重量減少率
は、ナイロン及び他の製造法によるよりも非常に
小さい。
実施２は、最外層について
表３に示すように本発明によれば、ボトル成形
時の問題がなく、落下テストも必要性能を満足し
ている。又キシレンを充填した場合の重量減少率
は、ナイロン及び他の製造法によるよりも非常に
小さい。
Claims (1)
- １ エチレン含有率25〜60モル％、ケン化度96％
以上のエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂
100重量部、アルコール系可塑剤２〜15重量部及
びホウ酸またはホウ酸塩0.05〜３重量部からな
り、かつホウ酸またはホウ酸塩はアルコール系可
塑剤に溶解された後、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体樹脂と混合せしめられてなる樹脂組成
物の層を少くとも１層含む多層容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62212173A JPS6372544A (ja) | 1987-08-25 | 1987-08-25 | 多層容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62212173A JPS6372544A (ja) | 1987-08-25 | 1987-08-25 | 多層容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372544A JPS6372544A (ja) | 1988-04-02 |
| JPH0244710B2 true JPH0244710B2 (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=16618113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62212173A Granted JPS6372544A (ja) | 1987-08-25 | 1987-08-25 | 多層容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6372544A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477131A (ja) * | 1990-07-17 | 1992-03-11 | Kemikaraijingu Kenkyusho:Kk | 光送受信装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2673634B1 (fr) * | 1991-03-08 | 1994-06-17 | Mizoule Henri | Pate a jouer a base d'alcool polyvinylique. |
| DE69821905T2 (de) | 1997-07-25 | 2004-07-15 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo K.K. | Harzzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung sowie laminate die eine schicht dieses harzzusammensetzung enthalten |
| US8476343B2 (en) | 2008-09-16 | 2013-07-02 | Horizon Group Usa | Toy putty material compositions |
-
1987
- 1987-08-25 JP JP62212173A patent/JPS6372544A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477131A (ja) * | 1990-07-17 | 1992-03-11 | Kemikaraijingu Kenkyusho:Kk | 光送受信装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6372544A (ja) | 1988-04-02 |
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