JPS6372641A - 直鎖状アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明（゛よ、ヒドリドカルボニルロジウム錯体（以下
、ＲｈＨ（ＣＯ）錯体と呼ぶ）と、炭素の粒状担体に担
持された白金族金属からなる不均質共触媒を用Ｌζたオ
キソ合成に関し、特に、触媒下で分子内に二重結合を有
する分子内オレフィンに水素および一酸化炭素と反応さ
せてノーマル即ち直鎖アルデヒドを生成する直鎖状アル
デヒドの製造法に関する。

「従来技術」 末端に二重結合を有する末端オレフィンのオキソ合成用
の触媒は、例えば、Ｒｈｏ（（ＣＯ）　（Ｐ　Ｐｔ＋５
）ｔ−ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ　Ｐｈ５）、およびＰ　Ｐｈ
５Ｒｈ（ＣＯ）　（ａｃａｃ）が公知である。これら触
媒は、トリフェニルホスフィンか過剰に存在する溶液内
で使用される。この型の触媒は、末端オレフィンに作用
させると、ノーマル／イソ比（以下、Ｎ／Ｉ比と呼ぶ）
の高いアルデヒドを得ることが従来可能であった。この
ような触媒を使用して、直鎖アルデヒドを高収率で得る
一方法は、本出願人の１９７０年１２月１６日発行の英
国特許第１．３３８，２２５号に記載されている。

［発明が解決しようとする問題点」 しかし、この触媒を分子内オレフィンに作用させても、
異性化がオキソ合成反応前あるいは中に起こらない限り
、直鎖アルデヒドを得ることかできない。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、分子内オレフィンを水素および一酸化
炭素とオキソ合成させて、直鎖アルデヒドを製造するこ
とである。

本発明の一実施例によれば、液体反応媒体中で溶解する
ＲｈＨ（ＣＯ）錯体と、炭素の粒状支持体に担持させら
れたＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、　Ｉｒ、Ｐｔあるいは上記金属
合金の白金族金属からなる不均質共触媒の存在下で、短
鎖分子内オレフィンを水素および一酸化炭素と反応させ
て直鎖アルデヒドを製造する方法が提供される。

この原料には短鎖分子内オレフィンが好ましく用いられ
、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセンあるいは
２−ブテンが最適である。好ましくは、分子内オレフィ
ン自体が反応媒体として用いられる。水素および一酸化
炭素は、加圧ガス状で供給されるが、迅速に攪拌された
反応媒体に溶解する。炭素素材上の白金族粒状共触媒は
反応媒体に分散する。

また、ＲｈＨ（Ｇｏ）錯体は安定化ドナー配位子を含む
錯体が好ましい。

好ましい温度は１１５〜１４０℃で、最も好ましい温度
が１２０〜１３０℃である。

反応媒体内の安定化ドナー配位子は、ＲｈＨ（ＣＯ）錯
体の形成に必要な化学量論比よりも過剰にあると有用で
ある。配位子：Ｒｈの触媒の比はｌ：１〜５００：ｌが
有用である。配位子がＰ　Ｐｈｓである限り、有用な比
が２００：１である。

一般に、安定性を得るのに適したドナー配位子は、分子
中に燐原子を有する有機物であり、この燐原子が不対電
子を有する通常３価の原子価状態にある。好ましい配位
子は、次の第３ホスフィンあるいは亜燐酸エステルであ
る。

Ｒ’Ｒ”Ｒ’Ｐ （Ｒ’ＯＸＲ”Ｏ）（Ｒ’Ｏ）Ｐ 但し、Ｒｌ、　Ｒ１およびＲ３は同一あるいは異種の、
水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル
カリール基、置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
ルアルキル基、置換アルカリール基である。

この安定化ドナー配位子は、少なくとも１つが置換基を
有する燐化合物で、燐原子が不対電子の原子価を有して
いる。置換基は、アルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基、アルカリール基、アリールオキシ基、アルコキシ
基、水酸基、ハロゲン、アミノ基、アミド基あるいはニ
トロ基である。

トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィンおよ
びトリーパラホスフィンのようなアリール第３ホスフィ
ンが好ましい。燐化合物では、トリフェニル亜燐酸エス
テルのようなトリアリール置換亜燐酸エステルが用いら
れる。

本発明に用いられる安定化ドナー配位子は、しばしばビ
フィリック配位子として記載される。このビフィリック
配位子は、金属原子と配位結合する一対の電子を有する
元素を有すると共に、金属から原子を受は取る性質を持
ち、このため得られた錯体に安定性が付与される化合物
をいう。ビフィリック配位子については、米国化学協会
法１９６０年８２巻８７８頁にアール　ジ　ピアソンに
よって十分に定義されている。

本発明に用いられる安定化ドナー配位子は、ポリデンテ
ート化合物である。このポリデンテート化合物には、中
心の金属原子あるいはイオンに配位結合する１個以上の
原子を含んでよいことを意味している。本発明において
は、安定化ドナー配位子あるいはビフィリック配位子は
例えば１側辺ヒドリドカルボニルトリフェニルホスフィ
ンロジウム（１）錯体は、安定でかつ単離できる。この
錯体は、別々に準備し、反応開始前に反応媒体中に加え
るのが好ましい。

しかし、本発明による方法に使用されるロジウム錯体触
媒は、反応状態下で、種々の方法でその場で発生さける
こともできる。例えば、もし安定化ドナー配位子が第３
ホスフィンの場合には、本発明の使用に好適なＲｈＨ（
ＣＯ）錯体が次の化合物からその場で発生させることも
できる。

ＲｈＸ　（ＣＯ）（Ｐ　Ｒ３）３、 ＲｈＸ　３（Ｐ　Ｒ３）３あるいは ＲｈＸ　（ＣＯ）（Ｐ　Ｒ３）！ 但し、Ｘはハロゲンあるいは擬ハロゲン、Ｒは上記のＲ
１と同一である。

このようなハロゲンあるいはハロゲン型錯体を用いると
、オキソ合成開始前に禁止期間が観察されろ。この禁止
期間は、ハロゲン化水素用の受容体、例えばトリエチル
アミンが存在すると、観察されないことが９−４された
、 本発明に用いられるＲｈＨ（ＣＯ）錯体は酸化状態のロ
ジウム化合物から発生させることもできる。ロジウムは
、単純３価の塩ＲｈＣｌ３、カルボニルロジウムＲｈｏ
　（ＣＯ）　＋　ａ、カルボン酸ロジウム（ＩＩ　）Ｒ
ｈ、　（ＣＯ。

Ｒ）いカルボニルカルボン酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＯ）、
ＣＨｚＣＯＯ］ｔ、酸化ロジウム、３酸化２０ジウムＲ
ｈｔ０３、ロジウムアセトニールアセトンのようなロジ
ウム（ＩＩＩ）βジケトンあるいはカルボニルロジウム
（ＤβジケトンＲｈ（ＣＯ）ｔ（ａｃａｃ）として加え
られる。但し、ａｃａｃはアセチルアセトンである。

本発明の触媒として特に有用なロジウム錯体は、次の錯
体である。尚、ｐｈはフェニル基を示す。

ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ　Ｐｈａ）ｓ ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ　Ｐｈ５）ｓ ＲｈＨ（ＣＯ）＊（Ｐ　Ｐｂ、）を 他の有用なＲｈＨ（ＣＯ）錯体は次の錯体である。

ＲｈＨ（ＣＯ）　（Ｐ　（ＯＰｈ）３）　３ＲｈＨ（Ｃ
Ｏ）　ＣＰ　（ＯＰｈ）ｓ）　ｔＲｈＨ（ＣＯ）ｚ　（
Ｐ　（ＯＰｈ）３）　−尚、白金族金属とは、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ５ｌｒ、Ｐｔから選択される金属あるいはこれ
らの合金で、該金属一種類以上が少なくとも１０重量％
以上存在するものをいう。白金族金属は、直径１〜５０
０ミクロンの粒子を有する粒状支持体（担体）に担持さ
れる。

パラジウムあるいはこれの合金を触媒として用いるのが
好ましい。パラジウムは、粉末状炭素に５重重％担持す
るのが好ましい。

Ｒｈ■（（ＣＯ）１１体触媒と共触媒とを略等モルで用
いることができる。

実施例１ １３０℃、１．５気圧の水素分圧、０．５気圧の一酸化
炭素分圧で、反応媒体中のＲｈ濃度が４００　ｐｐｍの
ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ　Ｐｈ５）ｓ触媒、０．３モル％の
５％Ｐｄ／炭素共触媒の存在下で、２−ブテン基体に、
Ｈ＊：ＣＯを３：ｌの割合で反応させて、Ｎ／１比が３
：ｌのペンタナール（バレルアルデヒド）を生成した。

Ｎ　／　Ｉ比は、上記共触媒がない場合に１．６まで下
がった。炭素粉末の平均粒径は２〜５ミクロンであった
。分析法は実施例２と同様である。

実施例２ （ａ）　５０　ミクロン直径の多孔質炭素粉末に５重量
％のＰｄを担持した共触媒を、基体／溶媒として６０重
量％の２−ヘキセンと４０重量％の３−ヘキセンとから
なる反応媒体１００グラム毎に０゜３モルのＰｄ濃度で
用いた。また、ロジウム錯体は、４００　ｐｐｍノＲｈ
（１）濃度（Ｄ　Ｒｈ　Ｈ（ＣＯ）　（Ｐ　Ｐｈ５）　
！あるいはＲｈ１（（ＣＯＸＰ　Ｐｂ５）ｓが存在し、
Ｐ　Ｐｈ３は基体の２０重量％過剰に存在した。従って
、配位子：触媒のモル比が略１７５であった。上記原料
、錯体触媒および共触媒の存在下、１３０℃、１．５気
圧の水素分圧、０．５気圧の一酸化炭素分圧条件下で、
Ｎ／Ｉ比が３．０：１のペンタナール（ヘプタアルデヒ
ド）を生成した。これは、共触媒がない場合の１．６の
Ｎ／Ｉ比に対比できる。

（ｂ）実施例２の（ａ）を、さらに２度繰り返したとこ
ろ、それぞれ、２．７：１と２．０＋ｌとｔ７）Ｎ／■
比が得られた。

これらのへブタアルデヒドのＮ／Ｉ比は、コモソーブＷ
上の１０％５Ｅ３０を寄清１ｌ−１Ａ需６３５ｍｍ、長
さ１５２４ｍｍのカラムを７５℃で操作されるガスクロ
マトグラフィによって測定された。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状反応媒体に溶解するＲｈＨ（ＣＯ）錯体と、
   炭素の粒状担体に担持された白金族金属からなる不均質
   共触媒との存在下で、短鎖分子内オレフィンを水素およ
   び一酸化炭素と反応させて直鎖アルデヒドを製造する直
   鎖状アルデヒドの製造法。
2. （２）前記白金族金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐ
   ｔあるいは該白金族金属を少なくとも１０重量％含む合
   金である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）前記白金族金属対前記ＲｈＨ（ＣＯ）錯体のモル
   比は、２０：１〜１：２０の範囲内にある特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。
4. （４）前記分子内オレフィンは２−ペンテン、２−ヘキ
   セン、３−ヘキセンおよび２−ブテンから選択される特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。
5. （５）前記ＲｈＨ（ＣＯ）錯体は、安定化ドナー配位子
   を含む特許請求の範囲第１項記載の製造法。
6. （６）前記安定化ドナー配位子は、少なくとも１つが置
   換基を有すると共に不対電子の原子価状態の燐原子を有
   する燐化合物である特許請求の範囲第５項記載の製造法
   。
7. （７）前記安定化ドナー配位子がビフィリック配位子で
   ある特許請求の範囲第６項記載の製造法。
8. （８）前記置換基は、アルキル基、アリール基、アルア
   ルキル基、アルカリール基、アリールオキシ基、アルコ
   キシ基、水酸基、ハロゲン、アミノ基、アミド基あるい
   はニトロ基である特許請求の範囲第６項記載の製造法。
9. （９）前記燐化合物がトリアリール亜燐酸エステルであ
   る特許請求の範囲第６項記載の製造法。
10. （１０）前記トリアリール亜燐酸エステルがトリフェニ
    ル亜燐酸エステルである特許請求の範囲第９項記載の製
    造法。
11. （１１）前記燐化合物が第３ホスフィンである特許請求
    の範囲第６項記載の製造法。
12. （１２）前記第３ホスフィンがトリフェニルホスフィン
    である特許請求の範囲第１１項記載の製造法。
13. （１３）前記ＲｈＨ（ＣＯ）錯体は、 ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ＿３）＿３、 ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ＿３）＿２、 ＲｈＨ（ＣＯ）〔Ｐ（ＯＰｈ）＿３〕＿３、ＲｈＨ（Ｃ
    Ｏ）〔Ｐ（ＯＰｈ）＿３〕＿２、ＲｈＨ（ＣＯ）＿２（
    ＰＰｈ＿３）＿２あるいはＲｈＨ（ＣＯ）＿２〔Ｐ（Ｏ
    Ｐｈ）＿３〕＿２である特許請求の範囲第５項記載の製
    造法。
14. （１４）前記ＲｈＨ（ＣＯ）錯体がその場で作られる特
    許請求の範囲第５項記載の製造法。
15. （１５）前記ＲｈＨ（ＣＯ）錯体は、 ＲｈＸ（ＣＯ）（ＰＲ＿３）＿３、 ＲｈＸ＿３（ＰＲ＿３）＿３あるいは ＲｈＸ（ＣＯ）（ＰＲ＿３）＿２ 但し、Ｘはハロゲンあるいは擬ハロゲン、Ｒはアルキル
    基、アリール基、アルアルキル基、アルカリール基、置
    換アルキル基、置換アリール基、置換アルアルキル基、
    置換アルカリール基である、から作られる特許請求の範
    囲第１４項記載の製造法。
16. （１６）前記ＲｈＨ（ＣＯ）錯体は、ハロゲン化ハロゲ
    ンの受容体を含む特許請求の範囲第１５項記載の製造法
    。
17. （１７）前記受容体が有機塩基である特許請求の範囲第
    １６項記載の製造法。
18. （１８）前記有機塩基がトリエチルアミンである特許請
    求の範囲第１７項記載の製造法。
19. （１９）前記受容体が燐を含む安定化ドナー配位子であ
    る特許請求の範囲第１６項記載の製造法。
20. （２０）前記ロジウム源は、３価のロジウム塩、カルボ
    ニルロジウム、カルボン酸ロジウム（II）、カルボニル
    カルボン酸ロジウム（ I ）、酸化ロジウム、ロジウム
    （III）β−ジケトンあるいはカルボニルロジウムβ−
    ジケトンである特許請求の範囲第１４項記載の製造法。
21. （２１）前記カルボン酸ロジウムが酢酸ロジウムである
    特許請求の範囲第２０項記載の製造法。
22. （２２）前記β−ジケトンがアセチルアセトンである特
    許請求の範囲第２０項記載の製造法。
23. （２３）前記Ｈ＿２対ＣＯのモル比が１：１５から５：
    １の範囲である特許請求の範囲第１項から第２２項のい
    ずれかに記載の製造法。
24. （２４）前記Ｈ＿２対ＣＯのモル比が１：６から５：１
    の範囲である特許請求の範囲第２３項記載の製造法。