JPH08231459A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒドの製造方法Info
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- JPH08231459A JPH08231459A JP7343035A JP34303595A JPH08231459A JP H08231459 A JPH08231459 A JP H08231459A JP 7343035 A JP7343035 A JP 7343035A JP 34303595 A JP34303595 A JP 34303595A JP H08231459 A JPH08231459 A JP H08231459A
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- Japan
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- sulfonated
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
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- B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
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-
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 先行技術の欠点を持たず、容易にかつ安価に
合成できるヒドロホルミル化反応用触媒を提供する。 【解決手段】 オレフィンおよびオレフィン系不飽和化
合物を、複合体配位子としてヘテロ環式のカルベンとさ
らに場合により他の配位子を含むコバルトまたはロジウ
ムの複合体の存在下にヒドロホルミル化する。
合成できるヒドロホルミル化反応用触媒を提供する。 【解決手段】 オレフィンおよびオレフィン系不飽和化
合物を、複合体配位子としてヘテロ環式のカルベンとさ
らに場合により他の配位子を含むコバルトまたはロジウ
ムの複合体の存在下にヒドロホルミル化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、配位子としてヘテ
ロ環式カルベンを含むコバルトまたはロジウムの複合体
の存在下で、オレフィンのヒドロホルミル化によりアル
デヒドを製造する方法に関する。オレフィンと一酸化炭
素および水素との反応は、均質または不均質相のいずれ
の中でも行なうことができる。
ロ環式カルベンを含むコバルトまたはロジウムの複合体
の存在下で、オレフィンのヒドロホルミル化によりアル
デヒドを製造する方法に関する。オレフィンと一酸化炭
素および水素との反応は、均質または不均質相のいずれ
の中でも行なうことができる。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンと一酸化炭素および水素との
反応（ヒドロホルミル化）を使用して出発オレフィンよ
り１つ多い炭素原子を含むアルデヒドおよびアルコール
を製造できることが知られている。この反応は、ヒドリ
ド−金属カルボニル、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ１
９８５年勧告に対応）第８族、第９族、第１０族の金属
のヒドリド−金属カルボニルによって触媒される。触媒
金属として最初に使用され、工業上広く使用されている
コバルトの他に、最近ロジウムの重要性が増大してい
る。コバルトと対照的に、ロジウムは、反応を低圧で行
なうことを可能にする。さらに、末端オレフィンが優先
してｎ−アルデヒドおよび副次的な量のイソアルデヒド
を形成する。なおまた、オレフィンの水素化による飽和
炭化水素の生成は、ロジウム触媒の存在下では、コバル
ト触媒を用いる時よりも著しく低下する。工業上導入さ
れる方法において、ロジウム触媒は、付加的な配位子、
特に第三有機ホスフィンまたはホスフィットを含む変性
ヒドリド−ロジウムカルボニルの形で使用される。ヒド
ロホルミル化のこの変更はロジウムを触媒として使用す
る方法よりも工業的に重要ではないが、コバルト触媒
も、配位子として付加的にホスフィンまたはホスフィッ
トを含むカルボニルの形で使用される。
反応（ヒドロホルミル化）を使用して出発オレフィンよ
り１つ多い炭素原子を含むアルデヒドおよびアルコール
を製造できることが知られている。この反応は、ヒドリ
ド−金属カルボニル、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ１
９８５年勧告に対応）第８族、第９族、第１０族の金属
のヒドリド−金属カルボニルによって触媒される。触媒
金属として最初に使用され、工業上広く使用されている
コバルトの他に、最近ロジウムの重要性が増大してい
る。コバルトと対照的に、ロジウムは、反応を低圧で行
なうことを可能にする。さらに、末端オレフィンが優先
してｎ−アルデヒドおよび副次的な量のイソアルデヒド
を形成する。なおまた、オレフィンの水素化による飽和
炭化水素の生成は、ロジウム触媒の存在下では、コバル
ト触媒を用いる時よりも著しく低下する。工業上導入さ
れる方法において、ロジウム触媒は、付加的な配位子、
特に第三有機ホスフィンまたはホスフィットを含む変性
ヒドリド−ロジウムカルボニルの形で使用される。ヒド
ロホルミル化のこの変更はロジウムを触媒として使用す
る方法よりも工業的に重要ではないが、コバルト触媒
も、配位子として付加的にホスフィンまたはホスフィッ
トを含むカルボニルの形で使用される。
【０００３】使用される触媒金属の活性を制御する配位
子（それ故制御配位子と呼ばれる）は通常、複合体の形
成に必要な量よりも過剰に存在し、それによって、複合
体を質量作用の法則の意味で安定化する。それ故触媒系
は、複合体と遊離配位子からなり、この配位子は、比触
媒活性のためにだけでなく複合体の安定性のためにも重
要である。
子（それ故制御配位子と呼ばれる）は通常、複合体の形
成に必要な量よりも過剰に存在し、それによって、複合
体を質量作用の法則の意味で安定化する。それ故触媒系
は、複合体と遊離配位子からなり、この配位子は、比触
媒活性のためにだけでなく複合体の安定性のためにも重
要である。
【０００４】ヒドロホルミル化反応は、均質な系でも不
均質な系でも行なうことができる。均質に触媒される反
応において、触媒は、反応生成物および存在することも
ある溶剤に均質に溶解する。この方法は、コバルト触媒
を用いる場合にもロジウム触媒を用いる場合にも適して
いることがわかった。しかしながら、反応生成物を分離
することも、ロジウムによって触媒される反応の場合に
は触媒を回収することも困難である。生成物および触媒
溶液は通常互いに蒸留により分離される。しかし、形成
されるアルデヒドおよびアルコールの熱感受性のため
に、この方法は、低級オレフィン、すなわち分子中に約
８個までの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミ
ル化にだけ使用できる。
均質な系でも行なうことができる。均質に触媒される反
応において、触媒は、反応生成物および存在することも
ある溶剤に均質に溶解する。この方法は、コバルト触媒
を用いる場合にもロジウム触媒を用いる場合にも適して
いることがわかった。しかしながら、反応生成物を分離
することも、ロジウムによって触媒される反応の場合に
は触媒を回収することも困難である。生成物および触媒
溶液は通常互いに蒸留により分離される。しかし、形成
されるアルデヒドおよびアルコールの熱感受性のため
に、この方法は、低級オレフィン、すなわち分子中に約
８個までの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミ
ル化にだけ使用できる。
【０００５】上記欠点は、水溶性ロジウム複合体を触媒
として使用することによるロジウム触媒反応において、
避けられる。このような反応は、例えばドイツ連邦共和
国特許第２６２７３５４号明細書に記載されている。ロ
ジウム複合体の溶解性は、ここでは、複合体の成分とし
てスルホン化されたトリアリールホスフィンを使用する
ことによって達成される。この方法の実施において、反
応終了後の反応生成物からの触媒の分離が、水相および
有機相の分離によって、すなわち蒸留しないで、従って
付加的な熱方法工程を伴わずに、簡単に行なわれる。こ
の方法のさらに別の特徴は、ｎ−アルデヒドが、末端オ
レフィンから特に高い選択性で形成され、イソ−アルデ
ヒドが、非常に副次的な量でのみ形成されることであ
る。水溶性ロジウム複合体に使用される複合体形成成分
は、好ましくは、スルホン化されたトリアリールホスフ
ィンおよび付加的にカルボキシラート化されたトリアリ
ールホスフィンである。
として使用することによるロジウム触媒反応において、
避けられる。このような反応は、例えばドイツ連邦共和
国特許第２６２７３５４号明細書に記載されている。ロ
ジウム複合体の溶解性は、ここでは、複合体の成分とし
てスルホン化されたトリアリールホスフィンを使用する
ことによって達成される。この方法の実施において、反
応終了後の反応生成物からの触媒の分離が、水相および
有機相の分離によって、すなわち蒸留しないで、従って
付加的な熱方法工程を伴わずに、簡単に行なわれる。こ
の方法のさらに別の特徴は、ｎ−アルデヒドが、末端オ
レフィンから特に高い選択性で形成され、イソ−アルデ
ヒドが、非常に副次的な量でのみ形成されることであ
る。水溶性ロジウム複合体に使用される複合体形成成分
は、好ましくは、スルホン化されたトリアリールホスフ
ィンおよび付加的にカルボキシラート化されたトリアリ
ールホスフィンである。
【０００６】有機ホスフィンは、それが有機媒体または
水に可溶性であるかどうかにかかわらず、その広範な種
類、触媒活性および安全性のために、制御配位子として
工業上の実施に適してる。それにもかかわらず、一連の
欠点が、そのより広範な用途への使用の妨げになってい
る。これには、特に、金属および金属イオンの存在下に
特に生じる酸化感受性が含まれる。それ故、ホスフィン
含有複合体に基づく触媒を用いる時、しばしば高コスト
でしか製造できない配位子の損失を減少させるために、
酸素または空気のような酸化剤を排除する対策を講じて
いる。全ての有機ホスフィンが共通して有しそれの可能
な用途を制限するさらに別の性質は、リン−炭素結合の
不可逆開裂であり、これは、例えばヒドロホルミル化に
おいて、ホスフィンのタイプによって決まるある温度よ
り高い温度で高められた程度で生じ、触媒の不活化、従
って経済性を損ねるホスフィンの高い消費に導く。最後
に、慣用のアルキルホスフィンおよびアリールホスフィ
ンは、同様に配位子として使用される有機ホスフィット
と同様に、触媒活性金属中心に関して電子制御可能性の
全範囲をカバーできない。特に、酸化剤に対して安定で
あって金属への安定した結合を形成する強い求核性の電
子豊富な配位子を欠いている。
水に可溶性であるかどうかにかかわらず、その広範な種
類、触媒活性および安全性のために、制御配位子として
工業上の実施に適してる。それにもかかわらず、一連の
欠点が、そのより広範な用途への使用の妨げになってい
る。これには、特に、金属および金属イオンの存在下に
特に生じる酸化感受性が含まれる。それ故、ホスフィン
含有複合体に基づく触媒を用いる時、しばしば高コスト
でしか製造できない配位子の損失を減少させるために、
酸素または空気のような酸化剤を排除する対策を講じて
いる。全ての有機ホスフィンが共通して有しそれの可能
な用途を制限するさらに別の性質は、リン−炭素結合の
不可逆開裂であり、これは、例えばヒドロホルミル化に
おいて、ホスフィンのタイプによって決まるある温度よ
り高い温度で高められた程度で生じ、触媒の不活化、従
って経済性を損ねるホスフィンの高い消費に導く。最後
に、慣用のアルキルホスフィンおよびアリールホスフィ
ンは、同様に配位子として使用される有機ホスフィット
と同様に、触媒活性金属中心に関して電子制御可能性の
全範囲をカバーできない。特に、酸化剤に対して安定で
あって金属への安定した結合を形成する強い求核性の電
子豊富な配位子を欠いている。
【０００７】
【解決しようとする課題】それ故、本発明の目的は、上
記欠点を持たず、さらに容易にかつ安価に合成できるヒ
ドロホルミル化反応用の触媒としての新規金属複合体を
開発することである。さらに、制御配位子の構造を簡単
な方法で変えることができ、その結果、それぞれの触媒
作用による問題に適合させることが可能な触媒を製造で
きる。
記欠点を持たず、さらに容易にかつ安価に合成できるヒ
ドロホルミル化反応用の触媒としての新規金属複合体を
開発することである。さらに、制御配位子の構造を簡単
な方法で変えることができ、その結果、それぞれの触媒
作用による問題に適合させることが可能な触媒を製造で
きる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的は、モノオレフ
ィン、ポリオレフィン、シクロオレフィンまたはこれら
の化合物類の誘導体と、一酸化炭素および水素とを、２
０〜１８０℃の温度かつ０．１〜３０ＭＰａの圧力で、
触媒としてコバルトまたはロジウムの複合体の存在下に
反応させることによるアルデヒドの製造方法によって達
成される。この方法において、上記複合体は、式 ［Ｌa Ｍb Ｘc ］n （Ａ）n 〔式中Ｍは中心原子としてのコバルトまたはロジウムで
あり、Ｘは一座または多座の、荷電または未荷電の、中
心原子に結合した配位子でありそしてＬもまた中心原子
Ｍに配位子として結合した式
ィン、ポリオレフィン、シクロオレフィンまたはこれら
の化合物類の誘導体と、一酸化炭素および水素とを、２
０〜１８０℃の温度かつ０．１〜３０ＭＰａの圧力で、
触媒としてコバルトまたはロジウムの複合体の存在下に
反応させることによるアルデヒドの製造方法によって達
成される。この方法において、上記複合体は、式 ［Ｌa Ｍb Ｘc ］n （Ａ）n 〔式中Ｍは中心原子としてのコバルトまたはロジウムで
あり、Ｘは一座または多座の、荷電または未荷電の、中
心原子に結合した配位子でありそしてＬもまた中心原子
Ｍに配位子として結合した式
【０００９】
【化３】 で表されるモノカルベンまたは式
【００１０】
【化４】 で表されるジカルベン｛式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 およびＲ6 は同一または異なる直鎖または分枝のス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数１〜７のアルキル基、スルホン化されたまたはスルホ
ン化されていない炭素原子数５〜１８の脂肪族単環式ま
たは多環式基、スルホン化されたまたはスルホン化され
ていない炭素原子数２〜５のアルケニル基、スルホン化
されたまたはスルホン化されていない炭素原子数６〜１
４のアリール基、あるいはスルホン化されたまたはスル
ホン化されていない炭素原子数７〜１９のアラルキル基
であり、Ｒ1 および／またはＲ2 はまた−（ＣＨ2 ）m
ＰＲ2 （ｍ＝１、２、３または４、Ｒ＝ベンジル、フェ
ニル、置換フェニル、ナフチル）、さらに−（ＣＨ2 ）
m ＮＲ′2 （ｍは上で定義された通りである、Ｒ′＝ア
ルキル、ビニル、アリル、ベンジルおよびアリール）、
さらに−（ＣＨ2 ）m Ｏ″（ｍは上で定義された通りで
ある、Ｒ″＝アルキル、特にメチル、ビニル、アリル、
ベンジルまたはフェニル）であることもでき；Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 およびＲ6 はまた水素であることもでき、Ｒ3
はＲ4と共に、そしてＲ5 はＲ6 と共に、それぞれ同一
または異なる縮合したスルホン化されたまたはスルホン
化されていない炭素原子数３〜７の基であることもで
き、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 またはＲ6 は配位子Ｘと共に環を
形成することができ、Ｙは飽和または不飽和の、直鎖ま
たは分枝の炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはジ
アルキルシリレン基またはテトラアルキルジシリレン基
である。｝であり、Ａは一荷電アニオンまたは多荷電ア
ニオンの化学当量であり、ｂは１〜３の整数であり、ａ
は１〜４・ｂの整数であり、そしてｃ＝０または１〜４
・ｂの整数であり、そしてｎ＝０または１〜６の整数で
ある。〕で表される。
Ｒ5 およびＲ6 は同一または異なる直鎖または分枝のス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数１〜７のアルキル基、スルホン化されたまたはスルホ
ン化されていない炭素原子数５〜１８の脂肪族単環式ま
たは多環式基、スルホン化されたまたはスルホン化され
ていない炭素原子数２〜５のアルケニル基、スルホン化
されたまたはスルホン化されていない炭素原子数６〜１
４のアリール基、あるいはスルホン化されたまたはスル
ホン化されていない炭素原子数７〜１９のアラルキル基
であり、Ｒ1 および／またはＲ2 はまた−（ＣＨ2 ）m
ＰＲ2 （ｍ＝１、２、３または４、Ｒ＝ベンジル、フェ
ニル、置換フェニル、ナフチル）、さらに−（ＣＨ2 ）
m ＮＲ′2 （ｍは上で定義された通りである、Ｒ′＝ア
ルキル、ビニル、アリル、ベンジルおよびアリール）、
さらに−（ＣＨ2 ）m Ｏ″（ｍは上で定義された通りで
ある、Ｒ″＝アルキル、特にメチル、ビニル、アリル、
ベンジルまたはフェニル）であることもでき；Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 およびＲ6 はまた水素であることもでき、Ｒ3
はＲ4と共に、そしてＲ5 はＲ6 と共に、それぞれ同一
または異なる縮合したスルホン化されたまたはスルホン
化されていない炭素原子数３〜７の基であることもで
き、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 またはＲ6 は配位子Ｘと共に環を
形成することができ、Ｙは飽和または不飽和の、直鎖ま
たは分枝の炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはジ
アルキルシリレン基またはテトラアルキルジシリレン基
である。｝であり、Ａは一荷電アニオンまたは多荷電ア
ニオンの化学当量であり、ｂは１〜３の整数であり、ａ
は１〜４・ｂの整数であり、そしてｃ＝０または１〜４
・ｂの整数であり、そしてｎ＝０または１〜６の整数で
ある。〕で表される。
【００１１】複合体中にカルベンに加えて存在すること
がある、式（Ｉ）中でＸによって示される一座または多
座の配位子は、水素または水素イオン、ハロゲンまたは
はハロゲン化物イオン、プソイドハロゲン化物、カルボ
キシラートイオン、スルホナートイオン、炭素原子数１
〜７のアルキル基、アミド基、アルコキシド基、アセチ
ルアセトナート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリ
ル、イソニトリル、モノオレフィンまたはジオレフィ
ン、アルキンおよびπ−芳香族基である。複合体の分子
中に複数のこれらの配位子が存在する場合、それらは同
一であっても異なっていてもよい。
がある、式（Ｉ）中でＸによって示される一座または多
座の配位子は、水素または水素イオン、ハロゲンまたは
はハロゲン化物イオン、プソイドハロゲン化物、カルボ
キシラートイオン、スルホナートイオン、炭素原子数１
〜７のアルキル基、アミド基、アルコキシド基、アセチ
ルアセトナート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリ
ル、イソニトリル、モノオレフィンまたはジオレフィ
ン、アルキンおよびπ−芳香族基である。複合体の分子
中に複数のこれらの配位子が存在する場合、それらは同
一であっても異なっていてもよい。
【００１２】イミダゾールからおよびピラゾールまたは
それらの誘導体から誘導される式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に対応するモノカルベンま
たはジカルベン中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、特に、基メチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフェニルメチ
ル、フェニル、トリル、キシリル、メシチルおよびアダ
マンチルであり、Ｒ1 およびＲ2 は好ましくはメチル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基およびｏ−
トリル基であり、Ｒ3 およびＲ4 は好ましくは水素およ
びメチル基である。
それらの誘導体から誘導される式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に対応するモノカルベンま
たはジカルベン中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、特に、基メチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフェニルメチ
ル、フェニル、トリル、キシリル、メシチルおよびアダ
マンチルであり、Ｒ1 およびＲ2 は好ましくはメチル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基およびｏ−
トリル基であり、Ｒ3 およびＲ4 は好ましくは水素およ
びメチル基である。
【００１３】基Ｒ3 およびＲ4 、ならびに基Ｒ5 および
Ｒ6 は、イミダゾール環の２つの隣接炭素原子またはピ
ラゾール環中のＣ−Ｎ部分と共に、環系を形成すること
がある。この時Ｒ3 およびＲ4 またはＲ5 およびＲ6 は
好ましくは部分（ＣＨ）4 であり、それは、縮合芳香族
六員環、（ＣＨ2 ）4 および（ＣＨ2 ）5 を形成する。
Ｒ6 は、イミダゾール環の２つの隣接炭素原子またはピ
ラゾール環中のＣ−Ｎ部分と共に、環系を形成すること
がある。この時Ｒ3 およびＲ4 またはＲ5 およびＲ6 は
好ましくは部分（ＣＨ）4 であり、それは、縮合芳香族
六員環、（ＣＨ2 ）4 および（ＣＨ2 ）5 を形成する。
【００１４】式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるジカル
ベンのＹによって示されるブリッジは、好ましくはメチ
レン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、１，３
−フェニレンおよびエチリデン基である。ケイ素含有ブ
リッジのうち、ジメチルシリレンおよびテトラメチルジ
シリレン基が好ましい。ａは好ましくは１または２であ
り、ｂは好ましくは１である；ｎは特に０から３までの
数である。
ベンのＹによって示されるブリッジは、好ましくはメチ
レン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、１，３
−フェニレンおよびエチリデン基である。ケイ素含有ブ
リッジのうち、ジメチルシリレンおよびテトラメチルジ
シリレン基が好ましい。ａは好ましくは１または２であ
り、ｂは好ましくは１である；ｎは特に０から３までの
数である。
【００１５】Ａは好ましくは、ハロゲン化物、プソイド
ハロゲン化物、テトラフェニルボラート、テトラフルオ
ロボラート、ヘキサフルオロホスファートおよびカルボ
キシラートイオン、特にアセタートイオン、さらに金属
複合体アニオン、例えばテトラカルボニルコバルター
ト、ヘキサフルオロフェラート（ＩＩＩ）、テトラクロ
ロフェラート、テトラクロロアルミナートまたはテトラ
クロロパラダート（ＩＩ）である。
ハロゲン化物、テトラフェニルボラート、テトラフルオ
ロボラート、ヘキサフルオロホスファートおよびカルボ
キシラートイオン、特にアセタートイオン、さらに金属
複合体アニオン、例えばテトラカルボニルコバルター
ト、ヘキサフルオロフェラート（ＩＩＩ）、テトラクロ
ロフェラート、テトラクロロアルミナートまたはテトラ
クロロパラダート（ＩＩ）である。
【００１６】触媒として使用されるコバルトおよびロジ
ウム複合体は、種々の方法によって得ることができる。
一製造方法は、簡単な化合物、すなわち各元素の塩また
は金属複合体（例えばアセチルアセトナート、金属カル
ボニル）から出発し、それは複合体の中心原子を形成す
る。別の方法によれば、本新規化合物は、複合体から配
位子交換によってまたは除去および／または置換反応に
よって、例えばこれらの金属化合物の通常の溶剤複合体
から得られる。請求した化合物は、カルベンをそれぞれ
の金属成分に単に付加することによって得ることもで
き、その際この分子付加は、ブリッジ構造の破壊下でも
起こり得る。
ウム複合体は、種々の方法によって得ることができる。
一製造方法は、簡単な化合物、すなわち各元素の塩また
は金属複合体（例えばアセチルアセトナート、金属カル
ボニル）から出発し、それは複合体の中心原子を形成す
る。別の方法によれば、本新規化合物は、複合体から配
位子交換によってまたは除去および／または置換反応に
よって、例えばこれらの金属化合物の通常の溶剤複合体
から得られる。請求した化合物は、カルベンをそれぞれ
の金属成分に単に付加することによって得ることもで
き、その際この分子付加は、ブリッジ構造の破壊下でも
起こり得る。
【００１７】カルベンは、その安定性に応じて、遊離形
で溶液として使用されるかまたは、よりしばしば、反応
混合物中で、反応条件下にカルベンに変換され得る化合
物から製造される。最も重要な形成方法は、場合により
金属ヒドリド、カルボニルメタラート、金属カルボキシ
ラート、金属アルコキシドまたは金属アミドのような塩
基の付加による、イミダゾリウムまたはピラゾリウム塩
の脱プロトン化である。
で溶液として使用されるかまたは、よりしばしば、反応
混合物中で、反応条件下にカルベンに変換され得る化合
物から製造される。最も重要な形成方法は、場合により
金属ヒドリド、カルボニルメタラート、金属カルボキシ
ラート、金属アルコキシドまたは金属アミドのような塩
基の付加による、イミダゾリウムまたはピラゾリウム塩
の脱プロトン化である。
【００１８】出発材料、すなわち簡単な塩または複合体
と、カルベンおよび場合によりさらに別の配位子との反
応は、反応物を溶剤中で室温または高められた温度で混
合することによって行なわれる。反応は素早く進行し、
しばしば数分後に実質的に終了する。しかし、反応を終
了させるために、特に出発材料が使用される溶剤中に一
部しか溶解しない、すなわち出発材料が懸濁液から反応
する場合には、数時間までの反応時間を遵守するのがよ
い。
と、カルベンおよび場合によりさらに別の配位子との反
応は、反応物を溶剤中で室温または高められた温度で混
合することによって行なわれる。反応は素早く進行し、
しばしば数分後に実質的に終了する。しかし、反応を終
了させるために、特に出発材料が使用される溶剤中に一
部しか溶解しない、すなわち出発材料が懸濁液から反応
する場合には、数時間までの反応時間を遵守するのがよ
い。
【００１９】スルホン化された配位子を含む水溶性複合
体を製造するために、使用される出発材料は、分子また
は分子断片がスルホン化されている少なくとも１種の反
応物を含む。反応媒体から新規複合体を単離するため
に、溶剤を、有利には高い減圧下に、除去するのが適当
であることが実証された。粗生成物は、洗浄し、個々の
場合に予備実験によって決定され得る適当な溶剤または
溶剤混合物から結晶化することによって、精製される。
体を製造するために、使用される出発材料は、分子また
は分子断片がスルホン化されている少なくとも１種の反
応物を含む。反応媒体から新規複合体を単離するため
に、溶剤を、有利には高い減圧下に、除去するのが適当
であることが実証された。粗生成物は、洗浄し、個々の
場合に予備実験によって決定され得る適当な溶剤または
溶剤混合物から結晶化することによって、精製される。
【００２０】ヒドロホルミル化反応用の触媒として本発
明により使用されるコバルトおよびロジウム複合体は、
特にそれがスルホン酸基によって置換されている脂肪族
または芳香族基を含む場合には、有機溶剤中に、水中で
も塩として、溶解する。それらは非常に熱に安定であっ
て、３５０℃より高い温度でさえもしばしば安定であ
る。さらに、それらは、ホスフィンおよびホスフィット
と対照的に、酸化反応をほとんど受けないことが明らか
である。最後に、本複合体は、解離する傾向がない。そ
れ故しばしば、配位子を、触媒活性および安定性を制御
するために複合体の形成に必要な化学量論量より過剰に
使用する必要がない。過剰の配位子を使用するのが有利
である場合、これは、ホスフィンまたはホスフィットを
使用する場合よりも著しく少なくできる。
明により使用されるコバルトおよびロジウム複合体は、
特にそれがスルホン酸基によって置換されている脂肪族
または芳香族基を含む場合には、有機溶剤中に、水中で
も塩として、溶解する。それらは非常に熱に安定であっ
て、３５０℃より高い温度でさえもしばしば安定であ
る。さらに、それらは、ホスフィンおよびホスフィット
と対照的に、酸化反応をほとんど受けないことが明らか
である。最後に、本複合体は、解離する傾向がない。そ
れ故しばしば、配位子を、触媒活性および安定性を制御
するために複合体の形成に必要な化学量論量より過剰に
使用する必要がない。過剰の配位子を使用するのが有利
である場合、これは、ホスフィンまたはホスフィットを
使用する場合よりも著しく少なくできる。
【００２１】それらの溶解性に応じて、コバルトまたは
ロジウムの触媒活性複合体を、通常出発オレフィン、反
応生成物、反応副産物および場合により溶剤からなる有
機反応媒体中に均質に溶解して使用することができる。
当該複合体は、分離相として水溶液中で不均一反応系中
でも使用できる。特に適当な水溶性触媒は、スルホン酸
基によって置換された異種カルベン配位子を含む複合体
である。
ロジウムの触媒活性複合体を、通常出発オレフィン、反
応生成物、反応副産物および場合により溶剤からなる有
機反応媒体中に均質に溶解して使用することができる。
当該複合体は、分離相として水溶液中で不均一反応系中
でも使用できる。特に適当な水溶性触媒は、スルホン酸
基によって置換された異種カルベン配位子を含む複合体
である。
【００２２】コバルトまたはロジウム複合体は、一般に
実際の反応の前に合成されるが、それらはヒドロホルミ
ル化の反応混合物中でその場で製造してもよい。両場合
で、触媒は上記のように金属コバルトまたはロジウムの
塩または複合体から得られる。合成ガスの作用下で、最
初に使用されるコバルトまたはロジウム複合体は、活性
ヒドロホルミル化触媒に変換される。
実際の反応の前に合成されるが、それらはヒドロホルミ
ル化の反応混合物中でその場で製造してもよい。両場合
で、触媒は上記のように金属コバルトまたはロジウムの
塩または複合体から得られる。合成ガスの作用下で、最
初に使用されるコバルトまたはロジウム複合体は、活性
ヒドロホルミル化触媒に変換される。
【００２３】有機または水性触媒溶液中の金属（複合体
の形の）濃度は、使用されるオレフィン系不飽和化合物
に対して、１０-6〜１ｍｏｌ％、好ましくは１０-4〜１
０-1ｍｏｌ％である。上記範囲内で、必要とされるコバ
ルト濃度は、必要とされるロジウム濃度の１０倍までで
ある。オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素および水
素との反応は、約０．１〜約３００ＭＰａ、好ましくは
１〜１５ＭＰａの圧力で行なわれ、その際、コバルト触
媒はロジウム触媒より高い圧力を必要とする。合成ガス
の組成、すなわち一酸化炭素と水素との容積比は、広い
範囲に広がり、例えば１：１０から１０：１まで変える
ことができる。一般に、一酸化炭素：水素の容積比が約
１：１であるか、またはこの値から一方または他方の方
向にわずかにだけはずれているガス混合物が使用され
る。
の形の）濃度は、使用されるオレフィン系不飽和化合物
に対して、１０-6〜１ｍｏｌ％、好ましくは１０-4〜１
０-1ｍｏｌ％である。上記範囲内で、必要とされるコバ
ルト濃度は、必要とされるロジウム濃度の１０倍までで
ある。オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素および水
素との反応は、約０．１〜約３００ＭＰａ、好ましくは
１〜１５ＭＰａの圧力で行なわれ、その際、コバルト触
媒はロジウム触媒より高い圧力を必要とする。合成ガス
の組成、すなわち一酸化炭素と水素との容積比は、広い
範囲に広がり、例えば１：１０から１０：１まで変える
ことができる。一般に、一酸化炭素：水素の容積比が約
１：１であるか、またはこの値から一方または他方の方
向にわずかにだけはずれているガス混合物が使用され
る。
【００２４】反応温度は約２０〜１８０℃であり、好ま
しくは８０〜１５０℃である。コバルト触媒は、ロジウ
ムベースの触媒よりも高い温度を必要とする。液相また
は気相中に存在する反応物の反応は慣用の反応器中で行
なわれる。反応の過程は、均質系の場合には、１つの液
相および１つの気相の間での密接な接触によって、ま
た、不均質系の場合には、２つの液相および１つの気相
の間での密接な接触によって決定的に影響される。それ
故、相の間の接触面積をできるだけ大きくする必要があ
る。それ故、合成ガスはおよび場合によりオレフィン
も、好ましくは、分配装置を介して液相に供給される。
不均質触媒相を用いて行なわれるヒドロホルミル化反応
の場合、反応混合物を強く攪拌するのがよい。所望であ
れば、触媒中でのオレフィン化合物の溶解性を改善する
ために水相に可溶化剤を添加することもできる。反応
は、バッチ式にまたは好ましくは連続的に行なうことが
できる。
しくは８０〜１５０℃である。コバルト触媒は、ロジウ
ムベースの触媒よりも高い温度を必要とする。液相また
は気相中に存在する反応物の反応は慣用の反応器中で行
なわれる。反応の過程は、均質系の場合には、１つの液
相および１つの気相の間での密接な接触によって、ま
た、不均質系の場合には、２つの液相および１つの気相
の間での密接な接触によって決定的に影響される。それ
故、相の間の接触面積をできるだけ大きくする必要があ
る。それ故、合成ガスはおよび場合によりオレフィン
も、好ましくは、分配装置を介して液相に供給される。
不均質触媒相を用いて行なわれるヒドロホルミル化反応
の場合、反応混合物を強く攪拌するのがよい。所望であ
れば、触媒中でのオレフィン化合物の溶解性を改善する
ために水相に可溶化剤を添加することもできる。反応
は、バッチ式にまたは好ましくは連続的に行なうことが
できる。
【００２５】本発明の方法は、モノオレフィン、ポリオ
レフィン、環状オレフィンおよびこれらの不飽和化合物
の誘導体に効果的に適用できる。分子の大きさに関し
て、使用されるオレフィンには制限はない；この方法
は、炭素原子数２〜４０の化合物の場合に有効であるこ
とがわかった。オレフィン系不飽和化合物は、直鎖また
は分枝であることができ、二重結合は末端または内部に
あることができる。この新規方法で使用され得るオレフ
ィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、２−メチルブト−１−エン、１
−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、３−オクテン、３−エチルヘキス−１−エン、１−
デセン、３−ウンデセン、４，４−ジメチルノン−１−
エン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、
シクロオクタジエン、スチレン、２−ビニルナフタレン
である。請求した方法を用いてヒドロホルミル化され得
る上記オレフィン類の誘導体は、例えば、アルコール、
アルデヒド、カルボン酸、エステル、ニトリルおよびハ
ロゲン化合物、アリルアルコール、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド、アクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエ
チル、アクリロニトリルである。この方法は、炭素原子
数２〜２０のオレフィンおよびオレフィン誘導体のヒド
ロホルミル化に効果的に使用される。
レフィン、環状オレフィンおよびこれらの不飽和化合物
の誘導体に効果的に適用できる。分子の大きさに関し
て、使用されるオレフィンには制限はない；この方法
は、炭素原子数２〜４０の化合物の場合に有効であるこ
とがわかった。オレフィン系不飽和化合物は、直鎖また
は分枝であることができ、二重結合は末端または内部に
あることができる。この新規方法で使用され得るオレフ
ィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、２−メチルブト−１−エン、１
−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、３−オクテン、３−エチルヘキス−１−エン、１−
デセン、３−ウンデセン、４，４−ジメチルノン−１−
エン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、
シクロオクタジエン、スチレン、２−ビニルナフタレン
である。請求した方法を用いてヒドロホルミル化され得
る上記オレフィン類の誘導体は、例えば、アルコール、
アルデヒド、カルボン酸、エステル、ニトリルおよびハ
ロゲン化合物、アリルアルコール、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド、アクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエ
チル、アクリロニトリルである。この方法は、炭素原子
数２〜２０のオレフィンおよびオレフィン誘導体のヒド
ロホルミル化に効果的に使用される。
【００２６】触媒として使用される複合体中のカルベン
配位子の１つがキラルである、すなわち、それが、シェ
ーンフリース系による第二型の対称要素を持っていない
場合には、もし出発化合物がプロキラルであって金属複
合体が光学的に純粋な形で使用されるならば、不斉誘導
がヒドロホルミル化生成物中で生じる。こうしてキラル
生成物を製造できる。
配位子の１つがキラルである、すなわち、それが、シェ
ーンフリース系による第二型の対称要素を持っていない
場合には、もし出発化合物がプロキラルであって金属複
合体が光学的に純粋な形で使用されるならば、不斉誘導
がヒドロホルミル化生成物中で生じる。こうしてキラル
生成物を製造できる。
【００２７】
【実施例】以下、まず新規触媒の製造を記載する；以下
の例で本発明を説明するが、本発明をこれらの詳細な実
施態様に限定するものではない。例１ ：クロロ（η4 −１，５−シクロオクタジエン）
（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン）ロジ
ウム（Ｉ）（触媒１）の製造 ａ）１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン ８．６９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物を水素化ナトリウム１．０３ｇ
（４２．７ｍｍｏｌ）およびカリウムｔ−ブトキシド
０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と共にテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に溶解させ、パラフィン油逆止め
弁の付いたシュレンク管中で室温で４時間攪拌する。溶
液は、形成される遊離カルベンによって黄色に変わる。
溶剤を高い減圧下で取り除き残渣を減圧下にミクロ蒸留
装置で蒸留する。これによって、１，３−ジメチルイミ
ダゾリン−２−イリデンが黄色の油状物の形で得られ
る。カルベンは直ちに６０ｍｌのＴＨＦに溶解させて−
３０℃で貯蔵する。
の例で本発明を説明するが、本発明をこれらの詳細な実
施態様に限定するものではない。例１ ：クロロ（η4 −１，５−シクロオクタジエン）
（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン）ロジ
ウム（Ｉ）（触媒１）の製造 ａ）１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン ８．６９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物を水素化ナトリウム１．０３ｇ
（４２．７ｍｍｏｌ）およびカリウムｔ−ブトキシド
０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と共にテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に溶解させ、パラフィン油逆止め
弁の付いたシュレンク管中で室温で４時間攪拌する。溶
液は、形成される遊離カルベンによって黄色に変わる。
溶剤を高い減圧下で取り除き残渣を減圧下にミクロ蒸留
装置で蒸留する。これによって、１，３−ジメチルイミ
ダゾリン−２−イリデンが黄色の油状物の形で得られ
る。カルベンは直ちに６０ｍｌのＴＨＦに溶解させて−
３０℃で貯蔵する。
【００２８】ｂ）クロロ（η4 −１，５−シクロオクタ
ジエン）（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ン）ロジウム（Ｉ） ２４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジ−（μ−クロロ）ビ
ス（η4 −１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムを
室温で無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、１９２ｍｇ（１ｍ
ｍｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ンと混合する。即時の反応が薄い黄色から濃い黄色への
色の変化によって認めることができる。この混合物を室
温でさらに１５分間攪拌し、溶剤を高い減圧下に取り除
き、残渣をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄することに
よって精製する。生成物を塩化メチレン１０ｍｌに溶か
し、ペンタン３０ｍｌで注意深く覆う。得られる黄色の
結晶から、デカンテーションにより溶剤混合物を除き、
高い減圧下に乾燥させる。この化合物はクロロホルムお
よび塩化メチレンに非常によく溶け、ＴＨＦおよびトル
エンによく溶け、ジエチルエーテルおよびペンタンに僅
かに溶けて、黄色を示す。酸素雰囲気下に数時間湿った
トルエン中で加熱した後でも、分解は起こらない。収
量：３１０ｍｇ（９１％）。
ジエン）（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ン）ロジウム（Ｉ） ２４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジ−（μ−クロロ）ビ
ス（η4 −１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムを
室温で無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、１９２ｍｇ（１ｍ
ｍｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ンと混合する。即時の反応が薄い黄色から濃い黄色への
色の変化によって認めることができる。この混合物を室
温でさらに１５分間攪拌し、溶剤を高い減圧下に取り除
き、残渣をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄することに
よって精製する。生成物を塩化メチレン１０ｍｌに溶か
し、ペンタン３０ｍｌで注意深く覆う。得られる黄色の
結晶から、デカンテーションにより溶剤混合物を除き、
高い減圧下に乾燥させる。この化合物はクロロホルムお
よび塩化メチレンに非常によく溶け、ＴＨＦおよびトル
エンによく溶け、ジエチルエーテルおよびペンタンに僅
かに溶けて、黄色を示す。酸素雰囲気下に数時間湿った
トルエン中で加熱した後でも、分解は起こらない。収
量：３１０ｍｇ（９１％）。
【００２９】この化合物の５．０〜２０．０ｍｇ（０．
０１５〜０．０５８ｍｍｏｌ）が触媒として使用される
（表を参照）。例２ ：［（η4 −１，５−シクロオクタジエン）−ビス
（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン）ロジ
ウム（Ｉ）］クロリド（触媒２）の製造 ２４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジ（μ−クロロ）ビス
（η4 −１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムを室
温で無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、２７９ｍｇ（３ｍｍ
ｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン
と混合する。即時の反応が薄い黄色から濃い黄色への色
の変化によって認めることができる。この混合物を室温
でさらに３時間攪拌し、溶剤を高い減圧下に取り除き、
残渣をジエチルエーテル３０ｍｌで洗浄することによっ
て精製する。生成物を塩化メチレン１０ｍｌに溶かし、
ペンタン３０ｍｌで注意深く覆う。得られる黄色の結晶
から、デカンテーションにより溶剤混合物を除き、高い
減圧下に乾燥させる。この化合物はクロロホルムおよび
塩化メチレンに容易に溶け、ＴＨＦ、水およびトルエン
に適度に溶け、ジエチルエーテルおよびペンテンに溶け
ない。収量：４１０ｍｇ（９３％）。
０１５〜０．０５８ｍｍｏｌ）が触媒として使用される
（表を参照）。例２ ：［（η4 −１，５−シクロオクタジエン）−ビス
（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン）ロジ
ウム（Ｉ）］クロリド（触媒２）の製造 ２４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジ（μ−クロロ）ビス
（η4 −１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムを室
温で無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、２７９ｍｇ（３ｍｍ
ｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン
と混合する。即時の反応が薄い黄色から濃い黄色への色
の変化によって認めることができる。この混合物を室温
でさらに３時間攪拌し、溶剤を高い減圧下に取り除き、
残渣をジエチルエーテル３０ｍｌで洗浄することによっ
て精製する。生成物を塩化メチレン１０ｍｌに溶かし、
ペンタン３０ｍｌで注意深く覆う。得られる黄色の結晶
から、デカンテーションにより溶剤混合物を除き、高い
減圧下に乾燥させる。この化合物はクロロホルムおよび
塩化メチレンに容易に溶け、ＴＨＦ、水およびトルエン
に適度に溶け、ジエチルエーテルおよびペンテンに溶け
ない。収量：４１０ｍｇ（９３％）。
【００３０】この化合物の５．０〜２０．０ｍｇ（０．
０１１〜０．０４６ｍｍｏｌ）が触媒として使用される
（表を参照）。表３ ：触媒３のその場での製造 ａ）１−メチル−３−（エチルスルホン酸ナトリウム
塩）イミダゾリウム臭化物 ２０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のメチルイミダゾール
を、溶剤なしで、２１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２−ブロ
モエタンスルホン酸ナトリウム塩と一緒に７０℃で３日
間攪拌する。冷却後、残渣を３０ｍｌのジエチルエーテ
ルで３回洗浄して過剰のメチルイミダゾールを除去す
る。高い減圧下に乾燥した後（７０℃、１０時間）、白
色の固体が残る。これは、水に非常に容易に溶け、有機
溶剤（例えばＴＨＦ、トルエン、ペンタン）にほとんど
溶けない。収量：２８０ｍｇ（９６％）。
０１１〜０．０４６ｍｍｏｌ）が触媒として使用される
（表を参照）。表３ ：触媒３のその場での製造 ａ）１−メチル−３−（エチルスルホン酸ナトリウム
塩）イミダゾリウム臭化物 ２０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のメチルイミダゾール
を、溶剤なしで、２１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２−ブロ
モエタンスルホン酸ナトリウム塩と一緒に７０℃で３日
間攪拌する。冷却後、残渣を３０ｍｌのジエチルエーテ
ルで３回洗浄して過剰のメチルイミダゾールを除去す
る。高い減圧下に乾燥した後（７０℃、１０時間）、白
色の固体が残る。これは、水に非常に容易に溶け、有機
溶剤（例えばＴＨＦ、トルエン、ペンタン）にほとんど
溶けない。収量：２８０ｍｇ（９６％）。
【００３１】ｂ）触媒３ １００ｍｇの酢酸ロジウム（ＩＩＩ）（０．３５７ｍｍ
ｏｌ）を２５ｍｌの脱気した水に溶かし、脱気した水２
５ｍｌ中３１４ｍｇの１−メチル−３−（エチル−２−
スルホン酸ナトリウム塩）イミダゾリウム臭化物（１．
０７ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。この溶液（水１０ｍ
ｌあたりロジウムを０．０７１４ｍｍｏｌ含む）の１．
０〜５．０ｍｌ（０．００７１４〜０．０３５７ｍｍｏ
ｌ）を触媒として使用し（表を参照）、活性ヒドロホル
ミル化触媒が、ヒドロホルミル化条件下に形成する。
ｏｌ）を２５ｍｌの脱気した水に溶かし、脱気した水２
５ｍｌ中３１４ｍｇの１−メチル−３−（エチル−２−
スルホン酸ナトリウム塩）イミダゾリウム臭化物（１．
０７ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。この溶液（水１０ｍ
ｌあたりロジウムを０．０７１４ｍｍｏｌ含む）の１．
０〜５．０ｍｌ（０．００７１４〜０．０３５７ｍｍｏ
ｌ）を触媒として使用し（表を参照）、活性ヒドロホル
ミル化触媒が、ヒドロホルミル化条件下に形成する。
【００３２】例４：触媒４のその場での製造 ａ）１−（エチル−２−スルホン酸ナトリウム塩）−３
−（エチル−２−スルホナート）イミダゾリウムベタイ
ン ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中に溶解した５５７ｍｇ
（８．２ｍｍｏｌ）のイミダゾールを、１．５ｍｌ（１
０．２５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび３．４５
ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）の２−ブロモエタンスルホン酸
ナトリウム塩と混合する。１２０℃に加熱すると、最初
の懸濁液は透明になる。さらに１６０℃に加熱後、白色
の沈澱物が生じ始める。完全な反応をなし遂げるため
に、この混合物を還流下に４時間加熱する。溶液を室温
に冷却後、白色の沈澱物をろ過し、それぞれ２０ｍｌの
エタノールおよびエーテルで２回洗浄する。
−（エチル−２−スルホナート）イミダゾリウムベタイ
ン ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中に溶解した５５７ｍｇ
（８．２ｍｍｏｌ）のイミダゾールを、１．５ｍｌ（１
０．２５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび３．４５
ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）の２−ブロモエタンスルホン酸
ナトリウム塩と混合する。１２０℃に加熱すると、最初
の懸濁液は透明になる。さらに１６０℃に加熱後、白色
の沈澱物が生じ始める。完全な反応をなし遂げるため
に、この混合物を還流下に４時間加熱する。溶液を室温
に冷却後、白色の沈澱物をろ過し、それぞれ２０ｍｌの
エタノールおよびエーテルで２回洗浄する。
【００３３】ｂ）触媒４ １００ｍｇの酢酸ロジウム（ＩＩＩ）（０．３５７ｍｍ
ｏｌ）を脱気した水２５ｍｌに溶かし、脱気した水２５
ｍｌ中３２８ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）の１−（エチル
−２−スルホン酸ナトリウム塩）−３−（エチル−２−
スルホナート）イミダゾリウムベタインの溶液と混合す
る。この溶液（水１０ｍｌあたり０．０７１４ｍｍｏｌ
のロジウムを含む）の１．０〜５．０（０．００７１４
〜０．０３５７ｍｍｏｌ）を触媒として使用し、活性ヒ
ドロホルミル化触媒が、ヒドロホルミル化条件下で形成
する。
ｏｌ）を脱気した水２５ｍｌに溶かし、脱気した水２５
ｍｌ中３２８ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）の１−（エチル
−２−スルホン酸ナトリウム塩）−３−（エチル−２−
スルホナート）イミダゾリウムベタインの溶液と混合す
る。この溶液（水１０ｍｌあたり０．０７１４ｍｍｏｌ
のロジウムを含む）の１．０〜５．０（０．００７１４
〜０．０３５７ｍｍｏｌ）を触媒として使用し、活性ヒ
ドロホルミル化触媒が、ヒドロホルミル化条件下で形成
する。
【００３４】例５：触媒５のその場での製造 ａ）１−メチル−３−（ブチル−４−スルホナート）イ
ミダゾリウムベタインメチルイミダゾール（８．２１ｍ
ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶剤なしで１，４−ブタンスルト
ン（１３６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）と共に室温で３日間
攪拌する。塊の凝固後、それをトルエンで３回洗浄し、
高い減圧下に乾燥させる。この白色の固体は、水に容易
に溶けるが、有機溶剤に溶け難い。収量：２１００ｍｇ
（９６％）。
ミダゾリウムベタインメチルイミダゾール（８．２１ｍ
ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶剤なしで１，４−ブタンスルト
ン（１３６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）と共に室温で３日間
攪拌する。塊の凝固後、それをトルエンで３回洗浄し、
高い減圧下に乾燥させる。この白色の固体は、水に容易
に溶けるが、有機溶剤に溶け難い。収量：２１００ｍｇ
（９６％）。
【００３５】ｂ）触媒５ 酢酸ロジウム（ＩＩＩ）（０．３５７ｍｍｏｌ）１００
ｍｇを２５ｍｌの脱気した水に溶解し、脱気した水３５
ｍｌ中１−メチル−３−（ブチル−４−スルホナート）
−イミダゾリウムベタイン２３４ｍｇ（１．０７ｍｍｏ
ｌ）の溶液と混合する。この溶液（水１０ｍｌあたりロ
ジウムを０．０５９５ｍｍｏｌ含む）の１．０〜５．０
ｍｌ（０．０２９７５〜０．００５９５ｍｍｏｌ）を触
媒として使用し（表を参照）、活性ヒドロホルミル化触
媒がヒドロホルミル化条件下で形成する。
ｍｇを２５ｍｌの脱気した水に溶解し、脱気した水３５
ｍｌ中１−メチル−３−（ブチル−４−スルホナート）
−イミダゾリウムベタイン２３４ｍｇ（１．０７ｍｍｏ
ｌ）の溶液と混合する。この溶液（水１０ｍｌあたりロ
ジウムを０．０５９５ｍｍｏｌ含む）の１．０〜５．０
ｍｌ（０．０２９７５〜０．００５９５ｍｍｏｌ）を触
媒として使用し（表を参照）、活性ヒドロホルミル化触
媒がヒドロホルミル化条件下で形成する。
【００３６】例６：触媒６のその場での製造 ヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）（０．０２２３ｍｍｏ
ｌ）１０．０ｍｇおよび１，３−ジメチルイミダゾリウ
ムヨウ化物１４．６ｍｇ（０．０６６９ｍｍｏｌ）を量
ってオートクレーブのガラス容器に入れ、そしてトルエ
ン２５ｍｌと混合する。この懸濁液を触媒として直接使
用し（表を参照）、活性ヒドロホルミル化触媒が、ヒド
ロホルミル化条件下で形成される。
ｌ）１０．０ｍｇおよび１，３−ジメチルイミダゾリウ
ムヨウ化物１４．６ｍｇ（０．０６６９ｍｍｏｌ）を量
ってオートクレーブのガラス容器に入れ、そしてトルエ
ン２５ｍｌと混合する。この懸濁液を触媒として直接使
用し（表を参照）、活性ヒドロホルミル化触媒が、ヒド
ロホルミル化条件下で形成される。
【００３７】例７：オレフィンのヒドロホルミル化 １０００〜１０００００当量のオレフィンを、合成ガス
と、２５０ｍｌの攪拌オートクレーブ（ガラス容器が付
いたRoth Laboratory Autoclave モデルH 10781)中で、
例１および２により製造された触媒５〜２０ｍｇの存在
下に攪拌（約１５０ｍｉｎ-1）しながら反応させ、そし
て、トルエンにまたは例３〜５により製造された触媒水
溶液の１．０〜５．０ｍｌに溶解させる。合成ガスは、
Ｈ2 およびＣＯを１：１の容積比で含み、全圧力は１０
ＭＰａであり、プロペン分圧は（プロペンをオレフィン
として使用する場合）１．２ＭＰａである。反応の間に
圧力が約３．０〜４．０ＭＰａに落ちたらすぐに、さら
に合成ガスを注入する。
と、２５０ｍｌの攪拌オートクレーブ（ガラス容器が付
いたRoth Laboratory Autoclave モデルH 10781)中で、
例１および２により製造された触媒５〜２０ｍｇの存在
下に攪拌（約１５０ｍｉｎ-1）しながら反応させ、そし
て、トルエンにまたは例３〜５により製造された触媒水
溶液の１．０〜５．０ｍｌに溶解させる。合成ガスは、
Ｈ2 およびＣＯを１：１の容積比で含み、全圧力は１０
ＭＰａであり、プロペン分圧は（プロペンをオレフィン
として使用する場合）１．２ＭＰａである。反応の間に
圧力が約３．０〜４．０ＭＰａに落ちたらすぐに、さら
に合成ガスを注入する。
【００３８】室温に冷却後、生成物を、ガスクロマトグ
ラフィー／質量分析により分析しおよび／または蒸留に
より精製し、特性を調べる。 ５．表の注* もっぱら３，４−ジメチルペンタナールが、生成物と
して、ガスクロマトグラフィー／質量分析により同定す
ることができた。
ラフィー／質量分析により分析しおよび／または蒸留に
より精製し、特性を調べる。 ５．表の注* もっぱら３，４−ジメチルペンタナールが、生成物と
して、ガスクロマトグラフィー／質量分析により同定す
ることができた。
【００３９】**ｎ−ヘプテナール（３３．８％）および
２−メチルヘキサナール（６６．２％）が、生成物とし
て、ガスクロマトグラフィー／質量分析により同定する
ことができた。
２−メチルヘキサナール（６６．２％）が、生成物とし
て、ガスクロマトグラフィー／質量分析により同定する
ことができた。
【００４０】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年３月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 アルデヒドの製造方法
【特許請求の範囲】
【化１】 で表されるモノカルベンまたは式
【化２】 で表されるジカルベン｛式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５およびＲ６は同一または異なる直鎖または分枝のス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数１〜７のアルキル基、スルホン化されたまたはスルホ
ン化されていない炭素原子数５〜１８の脂肪族単環式ま
たは多環式基、スルホン化されたまたはスルホン化され
ていない炭素原子数２〜５のアルケニル基、スルホン化
されたまたはスルホン化されていない炭素原子数６〜１
４のアリール基、あるいはスルホン化されたまたはスル
ホン化されていない炭素原子数７〜１９のアラルキル基
であり、Ｒ１および／またはＲ２はまた−（ＣＨ２）ｍ
ＰＲ２（ｍ＝１、２、３または４、Ｒ＝ベンジル、フェ
ニル、置換フェニル、ナフチル）、さらに−（ＣＨ２）
ｍＮＲ′２（ｍは上で定義された通りである、Ｒ′＝ア
ルキル、ビニル、アリル、ベンジルおよびアリール）、
さらに−（ＣＨ２）ｍＯ″（ｍは上で定義された通りで
ある、Ｒ″＝アルキル、特にメチル、ビニル、アリル、
ベンジルまたはフェニル）であることもでき；Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５およびＲ６はまた水素であることもでき、Ｒ３
はＲ４と共に、そしてＲ５はＲ６と共に、それぞれ同一
または異なる縮合したスルホン化されたまたはスルホン
化されていない炭素原子数３〜７の基であることもで
き、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４またはＲ６は配位子Ｘと共に環を
形成することができ、Ｙは飽和または不飽和の、直鎖ま
たは分枝の炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはジ
アルキルシリレン基またはテトラアルキルジシリレン基
である。｝であり、 Ａは一荷電アニオンまたは多荷電アニオンの化学当量で
あり、 ｂは１〜３の整数であり、ａは１〜４・ｂの整数であ
り、そしてｃ＝０または１〜４・ｂの整数であり、そし
てｎ＝０または１〜６の整数である。〕で表される、上
記製造方法。
Ｒ５およびＲ６は同一または異なる直鎖または分枝のス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数１〜７のアルキル基、スルホン化されたまたはスルホ
ン化されていない炭素原子数５〜１８の脂肪族単環式ま
たは多環式基、スルホン化されたまたはスルホン化され
ていない炭素原子数２〜５のアルケニル基、スルホン化
されたまたはスルホン化されていない炭素原子数６〜１
４のアリール基、あるいはスルホン化されたまたはスル
ホン化されていない炭素原子数７〜１９のアラルキル基
であり、Ｒ１および／またはＲ２はまた−（ＣＨ２）ｍ
ＰＲ２（ｍ＝１、２、３または４、Ｒ＝ベンジル、フェ
ニル、置換フェニル、ナフチル）、さらに−（ＣＨ２）
ｍＮＲ′２（ｍは上で定義された通りである、Ｒ′＝ア
ルキル、ビニル、アリル、ベンジルおよびアリール）、
さらに−（ＣＨ２）ｍＯ″（ｍは上で定義された通りで
ある、Ｒ″＝アルキル、特にメチル、ビニル、アリル、
ベンジルまたはフェニル）であることもでき；Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５およびＲ６はまた水素であることもでき、Ｒ３
はＲ４と共に、そしてＲ５はＲ６と共に、それぞれ同一
または異なる縮合したスルホン化されたまたはスルホン
化されていない炭素原子数３〜７の基であることもで
き、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４またはＲ６は配位子Ｘと共に環を
形成することができ、Ｙは飽和または不飽和の、直鎖ま
たは分枝の炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはジ
アルキルシリレン基またはテトラアルキルジシリレン基
である。｝であり、 Ａは一荷電アニオンまたは多荷電アニオンの化学当量で
あり、 ｂは１〜３の整数であり、ａは１〜４・ｂの整数であ
り、そしてｃ＝０または１〜４・ｂの整数であり、そし
てｎ＝０または１〜６の整数である。〕で表される、上
記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、配位子としてヘテ
ロ環式カルベンを含むコバルトまたはロジウムの錯体の
存在下で、オレフィンのヒドロホルミル化によりアルデ
ヒドを製造する方法に関する。オレフィンと一酸化炭素
および水素との反応は、均質または不均質相のいずれの
中でも行なうことができる。
ロ環式カルベンを含むコバルトまたはロジウムの錯体の
存在下で、オレフィンのヒドロホルミル化によりアルデ
ヒドを製造する方法に関する。オレフィンと一酸化炭素
および水素との反応は、均質または不均質相のいずれの
中でも行なうことができる。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンと一酸化炭素および水素との
反応（ヒドロホルミル化）を使用して出発オレフィンよ
り１つ多い炭素原子を含むアルデヒドおよびアルコール
を製造できることが知られている。この反応は、ヒドリ
ド−金属カルボニル、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ１
９８５年勧告に対応）第８族、第９族、第１０族の金属
のヒドリド−金属カルボニルによって触媒される。触媒
金属として最初に使用され、工業上広く使用されている
コバルトの他に、最近ロジウムの重要性が増大してい
る。コバルトと対照的に、ロジウムは、反応を低圧で行
なうことを可能にする。さらに、末端オレフィンが優先
してｎ−アルデヒドおよび副次的な量のイソアルデヒド
を形成する。なおまた、オレフィンの水素化による飽和
炭化水素の生成は、ロジウム触媒の存在下では、コバル
ト触媒を用いる時よりも著しく低下する。工業上導入さ
れる方法において、ロジウム触媒は、付加的な配位子、
特に第三有機ホスフィンまたはホスフィットを含む変性
ヒドリド−ロジウムカルボニルの形で使用される。ヒド
ロホルミル化のこの変更はロジウムを触媒として使用す
る方法よりも工業的に重要ではないが、コバルト触媒
も、配位子として付加的にホスフィンまたはホスフィッ
トを含むカルボニルの形で使用される。
反応（ヒドロホルミル化）を使用して出発オレフィンよ
り１つ多い炭素原子を含むアルデヒドおよびアルコール
を製造できることが知られている。この反応は、ヒドリ
ド−金属カルボニル、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ１
９８５年勧告に対応）第８族、第９族、第１０族の金属
のヒドリド−金属カルボニルによって触媒される。触媒
金属として最初に使用され、工業上広く使用されている
コバルトの他に、最近ロジウムの重要性が増大してい
る。コバルトと対照的に、ロジウムは、反応を低圧で行
なうことを可能にする。さらに、末端オレフィンが優先
してｎ−アルデヒドおよび副次的な量のイソアルデヒド
を形成する。なおまた、オレフィンの水素化による飽和
炭化水素の生成は、ロジウム触媒の存在下では、コバル
ト触媒を用いる時よりも著しく低下する。工業上導入さ
れる方法において、ロジウム触媒は、付加的な配位子、
特に第三有機ホスフィンまたはホスフィットを含む変性
ヒドリド−ロジウムカルボニルの形で使用される。ヒド
ロホルミル化のこの変更はロジウムを触媒として使用す
る方法よりも工業的に重要ではないが、コバルト触媒
も、配位子として付加的にホスフィンまたはホスフィッ
トを含むカルボニルの形で使用される。
【０００３】使用される触媒金属の活性を制御する配位
子（それ故制御配位子と呼ばれる）は通常、錯体の形成
に必要な量よりも過剰に存在し、それによって、錯体を
質量作用の法則の意味で安定化する。それ故触媒系は、
錯体と遊離配位子からなり、この配位子は、比触媒活性
のためにだけでなく錯体の安定性のためにも重要であ
る。
子（それ故制御配位子と呼ばれる）は通常、錯体の形成
に必要な量よりも過剰に存在し、それによって、錯体を
質量作用の法則の意味で安定化する。それ故触媒系は、
錯体と遊離配位子からなり、この配位子は、比触媒活性
のためにだけでなく錯体の安定性のためにも重要であ
る。
【０００４】ヒドロホルミル化反応は、均質な系でも不
均質な系でも行なうことができる。均質に触媒される反
応において、触媒は、反応生成物および存在することも
ある溶剤に均質に溶解する。この方法は、コバルト触媒
を用いる場合にもロジウム触媒を用いる場合にも適して
いることがわかった。しかしながら、反応生成物を分離
することも、ロジウムによって触媒される反応の場合に
は触媒を回収することも困難である。生成物および触媒
溶液は通常互いに蒸留により分離される。しかし、形成
されるアルデヒドおよびアルコールの熱感受性のため
に、この方法は、低級オレフィン、すなわち分子中に約
８個までの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミ
ル化にだけ使用できる。
均質な系でも行なうことができる。均質に触媒される反
応において、触媒は、反応生成物および存在することも
ある溶剤に均質に溶解する。この方法は、コバルト触媒
を用いる場合にもロジウム触媒を用いる場合にも適して
いることがわかった。しかしながら、反応生成物を分離
することも、ロジウムによって触媒される反応の場合に
は触媒を回収することも困難である。生成物および触媒
溶液は通常互いに蒸留により分離される。しかし、形成
されるアルデヒドおよびアルコールの熱感受性のため
に、この方法は、低級オレフィン、すなわち分子中に約
８個までの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミ
ル化にだけ使用できる。
【０００５】上記欠点は、水溶性ロジウム錯体を触媒と
して使用することによるロジウム触媒反応において、避
けられる。このような反応は、例えばドイツ連邦共和国
特許第２６２７３５４号明細書に記載されている。ロジ
ウム錯体の溶解性は、ここでは、錯体の成分としてスル
ホン化されたトリアリールホスフィンを使用することに
よって達成される。この方法の実施において、反応終了
後の反応生成物からの触媒の分離が、水相および有機相
の分離によって、すなわち蒸留しないで、従って付加的
な熱方法工程を伴わずに、簡単に行なわれる。この方法
のさらに別の特徴は、ｎ−アルデヒドが、末端オレフィ
ンから特に高い選択性で形成され、イソ−アルデヒド
が、非常に副次的な量でのみ形成されることである。水
溶性ロジウム錯体に使用される錯体形成成分は、好まし
くは、スルホン化されたトリアリールホスフィンおよび
付加的にカルボキシラート化されたトリアリールホスフ
ィンである。
して使用することによるロジウム触媒反応において、避
けられる。このような反応は、例えばドイツ連邦共和国
特許第２６２７３５４号明細書に記載されている。ロジ
ウム錯体の溶解性は、ここでは、錯体の成分としてスル
ホン化されたトリアリールホスフィンを使用することに
よって達成される。この方法の実施において、反応終了
後の反応生成物からの触媒の分離が、水相および有機相
の分離によって、すなわち蒸留しないで、従って付加的
な熱方法工程を伴わずに、簡単に行なわれる。この方法
のさらに別の特徴は、ｎ−アルデヒドが、末端オレフィ
ンから特に高い選択性で形成され、イソ−アルデヒド
が、非常に副次的な量でのみ形成されることである。水
溶性ロジウム錯体に使用される錯体形成成分は、好まし
くは、スルホン化されたトリアリールホスフィンおよび
付加的にカルボキシラート化されたトリアリールホスフ
ィンである。
【０００６】有機ホスフィンは、それが有機媒体または
水に可溶性であるかどうかにかかわらず、その広範な種
類、触媒活性および安全性のために、制御配位子として
工業上の実施に適してる。それにもかかわらず、一連の
欠点が、そのより広範な用途への使用の妨げになってい
る。これには、特に、金属および金属イオンの存在下に
特に生じる酸化感受性が含まれる。それ故、ホスフィン
含有錯体に基づく触媒を用いる時、しばしば高コストで
しか製造できない配位子の損失を減少させるために、酸
素または空気のような酸化剤を排除する対策を講じてい
る。全ての有機ホスフィンが共通して有しそれの可能な
用途を制限するさらに別の性質は、リン−炭素結合の不
可逆開裂であり、これは、例えばヒドロホルミル化にお
いて、ホスフィンのタイプによって決まるある温度より
高い温度で高められた程度で生じ、触媒の不活化、従っ
て経済性を損ねるホスフィンの高い消費に導く。最後
に、慣用のアルキルホスフィンおよびアリールホスフィ
ンは、同様に配位子として使用される有機ホスフィット
と同様に、触媒活性金属中心に関して電子制御可能性の
全範囲をカバーできない。特に、酸化剤に対して安定で
あって金属への安定した結合を形成する強い求核性の電
子豊富な配位子を欠いている。
水に可溶性であるかどうかにかかわらず、その広範な種
類、触媒活性および安全性のために、制御配位子として
工業上の実施に適してる。それにもかかわらず、一連の
欠点が、そのより広範な用途への使用の妨げになってい
る。これには、特に、金属および金属イオンの存在下に
特に生じる酸化感受性が含まれる。それ故、ホスフィン
含有錯体に基づく触媒を用いる時、しばしば高コストで
しか製造できない配位子の損失を減少させるために、酸
素または空気のような酸化剤を排除する対策を講じてい
る。全ての有機ホスフィンが共通して有しそれの可能な
用途を制限するさらに別の性質は、リン−炭素結合の不
可逆開裂であり、これは、例えばヒドロホルミル化にお
いて、ホスフィンのタイプによって決まるある温度より
高い温度で高められた程度で生じ、触媒の不活化、従っ
て経済性を損ねるホスフィンの高い消費に導く。最後
に、慣用のアルキルホスフィンおよびアリールホスフィ
ンは、同様に配位子として使用される有機ホスフィット
と同様に、触媒活性金属中心に関して電子制御可能性の
全範囲をカバーできない。特に、酸化剤に対して安定で
あって金属への安定した結合を形成する強い求核性の電
子豊富な配位子を欠いている。
【０００７】
【解決しようとする課題】それ故、本発明の目的は、上
記欠点を持たず、さらに容易にかつ安価に合成できるヒ
ドロホルミル化反応用の触媒としての新規金属錯体を開
発することである。さらに、制御配位子の構造を簡単な
方法で変えることができ、その結果、それぞれの触媒作
用による問題に適合させることが可能な触媒を製造でき
る。
記欠点を持たず、さらに容易にかつ安価に合成できるヒ
ドロホルミル化反応用の触媒としての新規金属錯体を開
発することである。さらに、制御配位子の構造を簡単な
方法で変えることができ、その結果、それぞれの触媒作
用による問題に適合させることが可能な触媒を製造でき
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的は、モノオレフ
ィン、ポリオレフィン、シクロオレフィンまたはこれら
の化合物類の誘導体と、一酸化炭素および水素とを、２
０〜１８０℃の温度かつ０．１〜３０ＭＰａの圧力で、
触媒としてコバルトまたはロジウムの錯体の存在下に反
応させることによるアルデヒドの製造方法によって達成
される。この方法において、上記錯体は、式 ［ＬａＭｂＸｃ］ｎ （Ａ）ｎ 〔式中Ｍは中心原子としてのコバルトまたはロジウムで
あり、Ｘは一座または多座の、荷電または未荷電の、中
心原子に結合した配位子でありそしてＬもまた中心原子
Ｍに配位子として結合した式
ィン、ポリオレフィン、シクロオレフィンまたはこれら
の化合物類の誘導体と、一酸化炭素および水素とを、２
０〜１８０℃の温度かつ０．１〜３０ＭＰａの圧力で、
触媒としてコバルトまたはロジウムの錯体の存在下に反
応させることによるアルデヒドの製造方法によって達成
される。この方法において、上記錯体は、式 ［ＬａＭｂＸｃ］ｎ （Ａ）ｎ 〔式中Ｍは中心原子としてのコバルトまたはロジウムで
あり、Ｘは一座または多座の、荷電または未荷電の、中
心原子に結合した配位子でありそしてＬもまた中心原子
Ｍに配位子として結合した式
【０００９】
【化３】 で表されるモノカルベンまたは式
【００１０】
【化４】 で表されるジカルベン｛式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５およびＲ６は同一または異なる直鎖または分枝のス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数１〜７のアルキル基、スルホン化されたまたはスルホ
ン化されていない炭素原子数５〜１８の脂肪族単環式ま
たは多環式基、スルホン化されたまたはスルホン化され
ていない炭素原子数２〜５のアルケニル基、スルホン化
されたまたはスルホン化されていない炭素原子数６〜１
４のアリール基、あるいはスルホン化されたまたはスル
ホン化されていない炭素原子数７〜１９のアラルキル基
であり、Ｒ１および／またはＲ２はまた−（ＣＨ２）ｍ
ＰＲ２（ｍ＝１、２、３または４、Ｒ＝ベンジル、フェ
ニル、置換フェニル、ナフチル）、さらに−（ＣＨ２）
ｍＮＲ′２（ｍは上で定義された通りである、Ｒ′＝ア
ルキル、ビニル、アリル、ベンジルおよびアリール）、
さらに−（ＣＨ２）ｍＯ″（ｍは上で定義された通りで
ある、Ｒ″＝アルキル、特にメチル、ビニル、アリル、
ベンジルまたはフェニル）であることもでき；Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５およびＲ６はまた水素であることもでき、Ｒ３
はＲ４と共に、そしてＲ５はＲ６と共に、それぞれ同一
または異なる縮合したスルホン化されたまたはスルホン
化されていない炭素原子数３〜７の基であることもで
き、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４またはＲ６は配位子Ｘと共に環を
形成することができ、Ｙは飽和または不飽和の、直鎖ま
たは分枝の炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはジ
アルキルシリレン基またはテトラアルキルジシリレン基
である。｝であり、Ａは一荷電アニオンまたは多荷電ア
ニオンの化学当量であり、ｂは１〜３の整数であり、ａ
は１〜４・ｂの整数であり、そしてｃ＝０または１〜４
・ｂの整数であり、そしてｎ＝０または１〜６の整数で
ある。〕で表される。
Ｒ５およびＲ６は同一または異なる直鎖または分枝のス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数１〜７のアルキル基、スルホン化されたまたはスルホ
ン化されていない炭素原子数５〜１８の脂肪族単環式ま
たは多環式基、スルホン化されたまたはスルホン化され
ていない炭素原子数２〜５のアルケニル基、スルホン化
されたまたはスルホン化されていない炭素原子数６〜１
４のアリール基、あるいはスルホン化されたまたはスル
ホン化されていない炭素原子数７〜１９のアラルキル基
であり、Ｒ１および／またはＲ２はまた−（ＣＨ２）ｍ
ＰＲ２（ｍ＝１、２、３または４、Ｒ＝ベンジル、フェ
ニル、置換フェニル、ナフチル）、さらに−（ＣＨ２）
ｍＮＲ′２（ｍは上で定義された通りである、Ｒ′＝ア
ルキル、ビニル、アリル、ベンジルおよびアリール）、
さらに−（ＣＨ２）ｍＯ″（ｍは上で定義された通りで
ある、Ｒ″＝アルキル、特にメチル、ビニル、アリル、
ベンジルまたはフェニル）であることもでき；Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５およびＲ６はまた水素であることもでき、Ｒ３
はＲ４と共に、そしてＲ５はＲ６と共に、それぞれ同一
または異なる縮合したスルホン化されたまたはスルホン
化されていない炭素原子数３〜７の基であることもで
き、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４またはＲ６は配位子Ｘと共に環を
形成することができ、Ｙは飽和または不飽和の、直鎖ま
たは分枝の炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはジ
アルキルシリレン基またはテトラアルキルジシリレン基
である。｝であり、Ａは一荷電アニオンまたは多荷電ア
ニオンの化学当量であり、ｂは１〜３の整数であり、ａ
は１〜４・ｂの整数であり、そしてｃ＝０または１〜４
・ｂの整数であり、そしてｎ＝０または１〜６の整数で
ある。〕で表される。
【００１１】錯体中にカルベンに加えて存在することが
ある、式（Ｉ）中でＸによって示される一座または多座
の配位子は、水素または水素イオン、ハロゲンまたはは
ハロゲン化物イオン、プソイドハロゲン化物、カルボキ
シラートイオン、スルホナートイオン、炭素原子数１〜
７のアルキル基、アミド基、アルコキシド基、アセチル
アセトナート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリル、
イソニトリル、モノオレフィンまたはジオレフィン、ア
ルキンおよびπ−芳香族基である。錯体の分子中に複数
のこれらの配位子が存在する場合、それらは同一であっ
ても異なっていてもよい。
ある、式（Ｉ）中でＸによって示される一座または多座
の配位子は、水素または水素イオン、ハロゲンまたはは
ハロゲン化物イオン、プソイドハロゲン化物、カルボキ
シラートイオン、スルホナートイオン、炭素原子数１〜
７のアルキル基、アミド基、アルコキシド基、アセチル
アセトナート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリル、
イソニトリル、モノオレフィンまたはジオレフィン、ア
ルキンおよびπ−芳香族基である。錯体の分子中に複数
のこれらの配位子が存在する場合、それらは同一であっ
ても異なっていてもよい。
【００１２】イミダゾールからおよびピラゾールまたは
それらの誘導体から誘導される式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に対応するモノカルベンま
たはジカルベン中、Ｒ１〜Ｒ６は、特に、基メチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフェニルメチ
ル、フェニル、トリル、キシリル、メシチルおよびアダ
マンチルであり、Ｒ１およびＲ２は好ましくはメチル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基およびｏ−
トリル基であり、Ｒ３およびＲ４は好ましくは水素およ
びメチル基である。
それらの誘導体から誘導される式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に対応するモノカルベンま
たはジカルベン中、Ｒ１〜Ｒ６は、特に、基メチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフェニルメチ
ル、フェニル、トリル、キシリル、メシチルおよびアダ
マンチルであり、Ｒ１およびＲ２は好ましくはメチル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基およびｏ−
トリル基であり、Ｒ３およびＲ４は好ましくは水素およ
びメチル基である。
【００１３】基Ｒ３およびＲ４、ならびに基Ｒ５および
Ｒ６は、イミダゾール環の２つの隣接炭素原子またはピ
ラゾール環中のＣ−Ｎ部分と共に、環系を形成すること
がある。この時Ｒ３およびＲ４またはＲ５およびＲ６は
好ましくは部分（ＣＨ）４であり、それは、縮合芳香族
六員環、（ＣＨ２）４および（ＣＨ２）５を形成する。
Ｒ６は、イミダゾール環の２つの隣接炭素原子またはピ
ラゾール環中のＣ−Ｎ部分と共に、環系を形成すること
がある。この時Ｒ３およびＲ４またはＲ５およびＲ６は
好ましくは部分（ＣＨ）４であり、それは、縮合芳香族
六員環、（ＣＨ２）４および（ＣＨ２）５を形成する。
【００１４】式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるジカル
ベンのＹによって示されるブリッジは、好ましくはメチ
レン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、１，３
−フェニレンおよびエチリデン基である。ケイ素含有ブ
リッジのうち、ジメチルシリレンおよびテトラメチルジ
シリレン基が好ましい。ａは好ましくは１または２であ
り、ｂは好ましくは１である：ｎは特に０から３までの
数である。
ベンのＹによって示されるブリッジは、好ましくはメチ
レン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、１，３
−フェニレンおよびエチリデン基である。ケイ素含有ブ
リッジのうち、ジメチルシリレンおよびテトラメチルジ
シリレン基が好ましい。ａは好ましくは１または２であ
り、ｂは好ましくは１である：ｎは特に０から３までの
数である。
【００１５】Ａは好ましくは、ハロゲン化物、プソイド
ハロゲン化物、テトラフェニルボラート、テトラフルオ
ロボラート、ヘキサフルオロホスファートおよびカルボ
キシラートイオン、特にアセタートイオン、さらに金属
錯体アニオン、例えばテトラカルボニルコバルタート、
ヘキサフルオロフェラート（ＩＩＩ）、テトラクロロフ
ェラート、テトラクロロアルミナートまたはテトラクロ
ロパラダート（ＩＩ）である。
ハロゲン化物、テトラフェニルボラート、テトラフルオ
ロボラート、ヘキサフルオロホスファートおよびカルボ
キシラートイオン、特にアセタートイオン、さらに金属
錯体アニオン、例えばテトラカルボニルコバルタート、
ヘキサフルオロフェラート（ＩＩＩ）、テトラクロロフ
ェラート、テトラクロロアルミナートまたはテトラクロ
ロパラダート（ＩＩ）である。
【００１６】触媒として使用されるコバルトおよびロジ
ウム錯体は、種々の方法によって得ることができる。一
製造方法は、簡単な化合物、すなわち各元素の塩または
金属錯体（例えばアセチルアセトナート、金属カルボニ
ル）から出発し、それは錯体の中心原子を形成する。別
の方法によれば、本新規化合物は、錯体から配位子交換
によってまたは除去および／または置換反応によって、
例えばこれらの金属化合物の通常の溶剤錯体から得られ
る。請求した化合物は、カルベンをそれぞれの金属成分
に単に付加することによって得ることもでき、その際こ
の分子付加は、ブリッジ構造の破壊下でも起こり得る。
ウム錯体は、種々の方法によって得ることができる。一
製造方法は、簡単な化合物、すなわち各元素の塩または
金属錯体（例えばアセチルアセトナート、金属カルボニ
ル）から出発し、それは錯体の中心原子を形成する。別
の方法によれば、本新規化合物は、錯体から配位子交換
によってまたは除去および／または置換反応によって、
例えばこれらの金属化合物の通常の溶剤錯体から得られ
る。請求した化合物は、カルベンをそれぞれの金属成分
に単に付加することによって得ることもでき、その際こ
の分子付加は、ブリッジ構造の破壊下でも起こり得る。
【００１７】カルベンは、その安定性に応じて、遊離形
で溶液として使用されるかまたは、よりしばしば、反応
混合物中で、反応条件下にカルベンに変換され得る化合
物から製造される。最も重要な形成方法は、場合により
金属ヒドリド、カルボニルメタラート、金属カルボキシ
ラート、金属アルコキシドまたは金属アミドのような塩
基の付加による、イミダゾリウムまたはピラゾリウム塩
の脱プロトン化である。
で溶液として使用されるかまたは、よりしばしば、反応
混合物中で、反応条件下にカルベンに変換され得る化合
物から製造される。最も重要な形成方法は、場合により
金属ヒドリド、カルボニルメタラート、金属カルボキシ
ラート、金属アルコキシドまたは金属アミドのような塩
基の付加による、イミダゾリウムまたはピラゾリウム塩
の脱プロトン化である。
【００１８】出発材料、すなわち簡単な塩または錯体
と、カルベンおよび場合によりさらに別の配位子との反
応は、反応物を溶剤中で室温または高められた温度で混
合することによって行なわれる。反応は素早く進行し、
しばしば数分後に実質的に終了する。しかし、反応を終
了させるために、特に出発材料が使用される溶剤中に一
部しか溶解しない、すなわち出発材料が懸濁液から反応
する場合には、数時間までの反応時間を遵守するのがよ
い。
と、カルベンおよび場合によりさらに別の配位子との反
応は、反応物を溶剤中で室温または高められた温度で混
合することによって行なわれる。反応は素早く進行し、
しばしば数分後に実質的に終了する。しかし、反応を終
了させるために、特に出発材料が使用される溶剤中に一
部しか溶解しない、すなわち出発材料が懸濁液から反応
する場合には、数時間までの反応時間を遵守するのがよ
い。
【００１９】スルホン化された配位子を含む水溶性錯体
を製造するために、使用される出発材料は、分子または
分子断片がスルホン化されている少なくとも１種の反応
物を含む。反応媒体から新規錯体を単離するために、溶
剤を、有利には高い減圧下に、除去するのが適当である
ことが実証された。粗生成物は、洗浄し、個々の場合に
予備実験によって決定され得る適当な溶剤または溶剤混
合物から結晶化することによって、精製される。
を製造するために、使用される出発材料は、分子または
分子断片がスルホン化されている少なくとも１種の反応
物を含む。反応媒体から新規錯体を単離するために、溶
剤を、有利には高い減圧下に、除去するのが適当である
ことが実証された。粗生成物は、洗浄し、個々の場合に
予備実験によって決定され得る適当な溶剤または溶剤混
合物から結晶化することによって、精製される。
【００２０】ヒドロホルミル化反応用の触媒として本発
明により使用されるコバルトおよびロジウム錯体は、特
にそれがスルホン酸基によって置換されている脂肪族ま
たは芳香族基を含む場合には、有機溶剤中に、水中でも
塩として、溶解する。それらは非常に熱に安定であっ
て、３５０℃より高い温度でさえもしばしば安定であ
る。さらに、それらは、ホスフィンおよびホスフィット
と対照的に、酸化反応をほとんど受けないことが明らか
である。最後に、本錯体は、解離する傾向がない。それ
故しばしば、配位子を、触媒活性および安定性を制御す
るために錯体の形成に必要な化学量論量より過剰に使用
する必要がない。過剰の配位子を使用するのが有利であ
る場合、これは、ホスフィンまたはホスフィットを使用
する場合よりも著しく少なくできる。
明により使用されるコバルトおよびロジウム錯体は、特
にそれがスルホン酸基によって置換されている脂肪族ま
たは芳香族基を含む場合には、有機溶剤中に、水中でも
塩として、溶解する。それらは非常に熱に安定であっ
て、３５０℃より高い温度でさえもしばしば安定であ
る。さらに、それらは、ホスフィンおよびホスフィット
と対照的に、酸化反応をほとんど受けないことが明らか
である。最後に、本錯体は、解離する傾向がない。それ
故しばしば、配位子を、触媒活性および安定性を制御す
るために錯体の形成に必要な化学量論量より過剰に使用
する必要がない。過剰の配位子を使用するのが有利であ
る場合、これは、ホスフィンまたはホスフィットを使用
する場合よりも著しく少なくできる。
【００２１】それらの溶解性に応じて、コバルトまたは
ロジウムの触媒活性錯体を、通常出発オレフィン、反応
生成物、反応副産物および場合により溶剤からなる有機
反応媒体中に均質に溶解して使用することができる。当
該錯体は、分離相として水溶液中で不均一反応系中でも
使用できる。特に適当な水溶性触媒は、スルホン酸基に
よって置換された異種カルベン配位子を含む錯体であ
る。
ロジウムの触媒活性錯体を、通常出発オレフィン、反応
生成物、反応副産物および場合により溶剤からなる有機
反応媒体中に均質に溶解して使用することができる。当
該錯体は、分離相として水溶液中で不均一反応系中でも
使用できる。特に適当な水溶性触媒は、スルホン酸基に
よって置換された異種カルベン配位子を含む錯体であ
る。
【００２２】コバルトまたはロジウム錯体は、一般に実
際の反応の前に合成されるが、それらはヒドロホルミル
化の反応混合物中でその場で製造してもよい。両場合
で、触媒は上記のように金属コバルトまたはロジウムの
塩または錯体から得られる。合成ガスの作用下で、最初
に使用されるコバルトまたはロジウム錯体は、活性ヒド
ロホルミル化触媒に変換される。
際の反応の前に合成されるが、それらはヒドロホルミル
化の反応混合物中でその場で製造してもよい。両場合
で、触媒は上記のように金属コバルトまたはロジウムの
塩または錯体から得られる。合成ガスの作用下で、最初
に使用されるコバルトまたはロジウム錯体は、活性ヒド
ロホルミル化触媒に変換される。
【００２３】有機または水性触媒溶液中の金属（錯体の
形の）濃度は、使用されるオレフィン系不飽和化合物に
対して、１０−６〜１ｍｏｌ％、好ましくは１０−４〜
１０−１ｍｏｌ％である。上記範囲内で、必要とされる
コバルト濃度は、必要とされるロジウム濃度の１０倍ま
でである。オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素およ
び水素との反応は、約０．１〜約３００ＭＰａ、好まし
くは１〜１５ＭＰａの圧力で行なわれ、その際、コバル
ト触媒はロジウム触媒より高い圧力を必要とする。合成
ガスの組成、すなわち一酸化炭素と水素との容積比は、
広い範囲に広がり、例えば１：１０から１０：１まで変
えることができる。一般に、一酸化炭素：水素の容積比
が約１：１であるか、またはこの値から一方または他方
の方向にわずかにだけはずれているガス混合物が使用さ
れる。
形の）濃度は、使用されるオレフィン系不飽和化合物に
対して、１０−６〜１ｍｏｌ％、好ましくは１０−４〜
１０−１ｍｏｌ％である。上記範囲内で、必要とされる
コバルト濃度は、必要とされるロジウム濃度の１０倍ま
でである。オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素およ
び水素との反応は、約０．１〜約３００ＭＰａ、好まし
くは１〜１５ＭＰａの圧力で行なわれ、その際、コバル
ト触媒はロジウム触媒より高い圧力を必要とする。合成
ガスの組成、すなわち一酸化炭素と水素との容積比は、
広い範囲に広がり、例えば１：１０から１０：１まで変
えることができる。一般に、一酸化炭素：水素の容積比
が約１：１であるか、またはこの値から一方または他方
の方向にわずかにだけはずれているガス混合物が使用さ
れる。
【００２４】反応温度は約２０〜１８０℃であり、好ま
しくは８０〜１５０℃である。コバルト触媒は、ロジウ
ムベースの触媒よりも高い温度を必要とする。液相また
は気相中に存在する反応物の反応は慣用の反応器中で行
なわれる。反応の過程は、均質系の場合には、１つの液
相および１つの気相の間での密接な接触によって、ま
た、不均質系の場合には、２つの液相および１つの気相
の間での密接な接触によって決定的に影響される。それ
故、相の間の接触面積をできるだけ大きくする必要があ
る。それ故、合成ガスはおよび場合によりオレフィン
も、好ましくは、分配装置を介して液相に供給される。
不均質触媒相を用いて行なわれるヒドロホルミル化反応
の場合、反応混合物を強く攪拌するのがよい。所望であ
れば、触媒中でのオレフィン化合物の溶解性を改善する
ために水相に可溶化剤を添加することもできる。反応
は、バッチ式にまたは好ましくは連続的に行なうことが
できる。
しくは８０〜１５０℃である。コバルト触媒は、ロジウ
ムベースの触媒よりも高い温度を必要とする。液相また
は気相中に存在する反応物の反応は慣用の反応器中で行
なわれる。反応の過程は、均質系の場合には、１つの液
相および１つの気相の間での密接な接触によって、ま
た、不均質系の場合には、２つの液相および１つの気相
の間での密接な接触によって決定的に影響される。それ
故、相の間の接触面積をできるだけ大きくする必要があ
る。それ故、合成ガスはおよび場合によりオレフィン
も、好ましくは、分配装置を介して液相に供給される。
不均質触媒相を用いて行なわれるヒドロホルミル化反応
の場合、反応混合物を強く攪拌するのがよい。所望であ
れば、触媒中でのオレフィン化合物の溶解性を改善する
ために水相に可溶化剤を添加することもできる。反応
は、バッチ式にまたは好ましくは連続的に行なうことが
できる。
【００２５】本発明の方法は、モノオレフィン、ポリオ
レフィン、環状オレフィンおよびこれらの不飽和化合物
の誘導体に効果的に適用できる。分子の大きさに関し
て、使用されるオレフィンには制限はない；この方法
は、炭素原子数２〜４０の化合物の場合に有効であるこ
とがわかった。オレフィン系不飽和化合物は、直鎖また
は分枝であることができ、二重結合は末端または内部に
あることができる。この新規方法で使用され得るオレフ
ィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、２−メチルブト−１−エン、１
−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、３−オクテン、３−エチルヘキス−１−エン、１−
デセン、３−ウンデセン、４，４−ジメチルノン−１−
エン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、
シクロオクタジエン、スチレン、２−ビニルナフタレン
である。請求した方法を用いてヒドロホルミル化され得
る上記オレフィン類の誘導体は、例えば、アルコール、
アルデヒド、カルボン酸、エステル、ニトリルおよびハ
ロゲン化合物、アリルアルコール、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド、アクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエ
チル、アクリロニトリルである。この方法は、炭素原子
数２〜２０のオレフィンおよびオレフィン誘導体のヒド
ロホルミル化に効果的に使用される。
レフィン、環状オレフィンおよびこれらの不飽和化合物
の誘導体に効果的に適用できる。分子の大きさに関し
て、使用されるオレフィンには制限はない；この方法
は、炭素原子数２〜４０の化合物の場合に有効であるこ
とがわかった。オレフィン系不飽和化合物は、直鎖また
は分枝であることができ、二重結合は末端または内部に
あることができる。この新規方法で使用され得るオレフ
ィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、２−メチルブト−１−エン、１
−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、３−オクテン、３−エチルヘキス−１−エン、１−
デセン、３−ウンデセン、４，４−ジメチルノン−１−
エン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、
シクロオクタジエン、スチレン、２−ビニルナフタレン
である。請求した方法を用いてヒドロホルミル化され得
る上記オレフィン類の誘導体は、例えば、アルコール、
アルデヒド、カルボン酸、エステル、ニトリルおよびハ
ロゲン化合物、アリルアルコール、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド、アクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエ
チル、アクリロニトリルである。この方法は、炭素原子
数２〜２０のオレフィンおよびオレフィン誘導体のヒド
ロホルミル化に効果的に使用される。
【００２６】触媒として使用される錯体中のカルベン配
位子の１つがキラルである、すなわち、それが、シェー
ンフリース系による第二型の対称要素を持っていない場
合には、もし出発化合物がプロキラルであって金属錯体
が光学的に純粋な形で使用されるならば、不斉誘導がヒ
ドロホルミル化生成物中で生じる。こうしてキラル生成
物を製造できる。
位子の１つがキラルである、すなわち、それが、シェー
ンフリース系による第二型の対称要素を持っていない場
合には、もし出発化合物がプロキラルであって金属錯体
が光学的に純粋な形で使用されるならば、不斉誘導がヒ
ドロホルミル化生成物中で生じる。こうしてキラル生成
物を製造できる。
【００２７】
【実施例】以下、まず新規触媒の製造を記載する；以下
の例で本発明を説明するが、本発明をこれらの詳細な実
施態様に限定するものではない。例１ ：クロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）
（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン）ロジ
ウム（Ｉ）（触媒１）の製造 ａ）１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン ８．６９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物を水素化ナトリウム１．０３ｇ
（４２．７ｍｍｏｌ）およびカリウムｔ−ブトキシド
０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と共にテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に溶解させ、パラフィン油逆止め
弁の付いたシュレンク管中で室温で４時間攪拌する。溶
液は、形成される遊離カルベンによって黄色に変わる。
溶剤を高い減圧下で取り除き残渣を減圧下にミクロ蒸留
装置で蒸留する。これによって、１，３−ジメチルイミ
ダゾリン−２−イリデンが黄色の油状物の形で得られ
る。カルベンは直ちに６０ｍｌ（７）ＴＨＦに溶解させ
て−３０℃で貯蔵する。
の例で本発明を説明するが、本発明をこれらの詳細な実
施態様に限定するものではない。例１ ：クロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）
（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン）ロジ
ウム（Ｉ）（触媒１）の製造 ａ）１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン ８．６９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物を水素化ナトリウム１．０３ｇ
（４２．７ｍｍｏｌ）およびカリウムｔ−ブトキシド
０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と共にテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に溶解させ、パラフィン油逆止め
弁の付いたシュレンク管中で室温で４時間攪拌する。溶
液は、形成される遊離カルベンによって黄色に変わる。
溶剤を高い減圧下で取り除き残渣を減圧下にミクロ蒸留
装置で蒸留する。これによって、１，３−ジメチルイミ
ダゾリン−２−イリデンが黄色の油状物の形で得られ
る。カルベンは直ちに６０ｍｌ（７）ＴＨＦに溶解させ
て−３０℃で貯蔵する。
【００２８】ｂ）クロロ（η４−１，５−シクロオクタ
ジエン）（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ン）ロジウム（Ｉ） ２４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジ−（μ−クロロ）ビ
ス（η４−１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムを
室温で無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、１９２ｍｇ（１ｍ
ｍｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ンと混合する。即時の反応が薄い黄色から濃い黄色への
色の変化によって認めることができる。この混合物を室
温でさらに１５分間攪拌し、溶剤を高い減圧下に取り除
き、残渣をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄することに
よって精製する。生成物を塩化メチレン１０ｍｌに溶か
し、ペンタン３０ｍｌで注意深く覆う。得られる黄色の
結晶から、デカンテーションにより溶剤混合物を除き、
高い減圧下に乾燥させる。この化合物はクロロホルムお
よび塩化メチレンに非常によく溶け、ＴＨＦおよびトル
エンによく溶け、ジエチルエーテルおよびペンタンに僅
かに溶けて、黄色を示す。酸素雰囲気下に数時間湿った
トルエン中で加熱した後でも、分解は起こらない。収
量：３１０ｍｇ（９１％）。
ジエン）（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ン）ロジウム（Ｉ） ２４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジ−（μ−クロロ）ビ
ス（η４−１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムを
室温で無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、１９２ｍｇ（１ｍ
ｍｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデ
ンと混合する。即時の反応が薄い黄色から濃い黄色への
色の変化によって認めることができる。この混合物を室
温でさらに１５分間攪拌し、溶剤を高い減圧下に取り除
き、残渣をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄することに
よって精製する。生成物を塩化メチレン１０ｍｌに溶か
し、ペンタン３０ｍｌで注意深く覆う。得られる黄色の
結晶から、デカンテーションにより溶剤混合物を除き、
高い減圧下に乾燥させる。この化合物はクロロホルムお
よび塩化メチレンに非常によく溶け、ＴＨＦおよびトル
エンによく溶け、ジエチルエーテルおよびペンタンに僅
かに溶けて、黄色を示す。酸素雰囲気下に数時間湿った
トルエン中で加熱した後でも、分解は起こらない。収
量：３１０ｍｇ（９１％）。
【００２９】この化合物の５．０〜２０．０ｍｇ（０．
０１５〜０．０５８ｍｍｏｌ）が触媒として使用される
（表を参照）。例２ ：［（η４−１，５−シクロオクタジエン）−ビス
（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン）ロジ
ウム（Ｉ）］クロリド（触媒２）の製造 ２４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジ（μ−クロロ）ビス
（η４−１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムを室
温で無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、２７９ｍｇ（３ｍｍ
ｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン
と混合する。即時の反応が薄い黄色から濃い黄色への色
の変化によって認めることができる。この混合物を室温
でさらに３時間攪拌し、溶剤を高い減圧下に取り除き、
残渣をジエチルエーテル３０ｍｌで洗浄することによっ
て精製する。生成物を塩化メチレン１０ｍｌに溶かし、
ペンタン３０ｍｌで注意深く覆う。得られる黄色の結晶
から、デカンテーションにより溶剤混合物を除き、高い
減圧下に乾燥させる。この化合物はクロロホルムおよび
塩化メチレンに容易に溶け、ＴＨＦ、水およびトルエン
に適度に溶け、ジエチルエーテルおよびペンテンに溶け
ない。収量：４１０ｍｇ（９３％）。
０１５〜０．０５８ｍｍｏｌ）が触媒として使用される
（表を参照）。例２ ：［（η４−１，５−シクロオクタジエン）−ビス
（１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン）ロジ
ウム（Ｉ）］クロリド（触媒２）の製造 ２４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジ（μ−クロロ）ビス
（η４−１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムを室
温で無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、２７９ｍｇ（３ｍｍ
ｏｌ）の１，３−ジメチルイミダゾリン−２−イリデン
と混合する。即時の反応が薄い黄色から濃い黄色への色
の変化によって認めることができる。この混合物を室温
でさらに３時間攪拌し、溶剤を高い減圧下に取り除き、
残渣をジエチルエーテル３０ｍｌで洗浄することによっ
て精製する。生成物を塩化メチレン１０ｍｌに溶かし、
ペンタン３０ｍｌで注意深く覆う。得られる黄色の結晶
から、デカンテーションにより溶剤混合物を除き、高い
減圧下に乾燥させる。この化合物はクロロホルムおよび
塩化メチレンに容易に溶け、ＴＨＦ、水およびトルエン
に適度に溶け、ジエチルエーテルおよびペンテンに溶け
ない。収量：４１０ｍｇ（９３％）。
【００３０】この化合物の５．０〜２０．０ｍｇ（０．
０１１〜０．０４６ｍｍｏｌ）が触媒として使用される
（表を参照）。表３ ：触媒３のその場での製造 ａ）１−メチル−３−（エチルスルホン酸ナトリウム
塩）イミダゾリウム臭化物 ２０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のメチルイミダゾール
を、溶剤なしで、２１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２−ブロ
モエタンスルホン酸ナトリウム塩と一緒に７０℃で３日
間攪拌する。冷却後、残渣を３０ｍｌのジエチルエーテ
ルで３回洗浄して過剰のメチルイミダゾールを除去す
る。高い減圧下に乾燥した後（７０℃、１０時間）、白
色の固体が残る。これは、水に非常に容易に溶け、有機
溶剤（例えばＴＨＦ、トルエン、ペンタン）にほとんど
溶けない。収量：２８０ｍｇ（９６％）。
０１１〜０．０４６ｍｍｏｌ）が触媒として使用される
（表を参照）。表３ ：触媒３のその場での製造 ａ）１−メチル−３−（エチルスルホン酸ナトリウム
塩）イミダゾリウム臭化物 ２０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のメチルイミダゾール
を、溶剤なしで、２１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の２−ブロ
モエタンスルホン酸ナトリウム塩と一緒に７０℃で３日
間攪拌する。冷却後、残渣を３０ｍｌのジエチルエーテ
ルで３回洗浄して過剰のメチルイミダゾールを除去す
る。高い減圧下に乾燥した後（７０℃、１０時間）、白
色の固体が残る。これは、水に非常に容易に溶け、有機
溶剤（例えばＴＨＦ、トルエン、ペンタン）にほとんど
溶けない。収量：２８０ｍｇ（９６％）。
【００３１】ｂ）触媒３ １００ｍｇの酢酸ロジウム（１１１）（０．３５７ｍｍ
ｏｌ）を２５ｍｌの脱気した水に溶かし、脱気した水２
５ｍｌ中３１４ｍｇの１−メチル−３−（エチル−２−
スルホン酸ナトリウム塩）イミダゾリウム臭化物（１．
０７ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。この溶液（水１０ｍ
ｌあたりロジウムを０．０７１４ｍｍｏｌ含む）の１．
０〜５．０ｍｌ （０．００７１４〜０．０３５７ｍｍ
ｏｌ）を触媒として使用し（表を参照）、活性ヒドロホ
ルミル化触媒が、ヒドロホルミル化条件下に形成する。
ｏｌ）を２５ｍｌの脱気した水に溶かし、脱気した水２
５ｍｌ中３１４ｍｇの１−メチル−３−（エチル−２−
スルホン酸ナトリウム塩）イミダゾリウム臭化物（１．
０７ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。この溶液（水１０ｍ
ｌあたりロジウムを０．０７１４ｍｍｏｌ含む）の１．
０〜５．０ｍｌ （０．００７１４〜０．０３５７ｍｍ
ｏｌ）を触媒として使用し（表を参照）、活性ヒドロホ
ルミル化触媒が、ヒドロホルミル化条件下に形成する。
【００３２】例４：触媒４のその場での製造 ａ）１−（エチル−２−スルホン酸ナトリウム塩）−３
−（エチル−２−スルホナート）イミダゾリウムベタイ
ン ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中に溶解した５５７ｍｇ
（８．２ｍｍｏｌ）のイミダゾールを、１．５ｍｌ（１
０．２５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび３．４５
ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）の２−ブロモエタンスルホン酸
ナトリウム塩と混合する。１２０℃に加熱すると、最初
の懸濁液は透明になる。さらに１６０℃に加熱後、白色
の沈澱物が生じ始める。完全な反応をなし遂げるため
に、この混合物を還流下に４時間加熱する。溶液を室温
に冷却後、白色の沈澱物をろ過し、それぞれ２０ｍｌの
エタノールおよびエーテルで２回洗浄する。
−（エチル−２−スルホナート）イミダゾリウムベタイ
ン ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中に溶解した５５７ｍｇ
（８．２ｍｍｏｌ）のイミダゾールを、１．５ｍｌ（１
０．２５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび３．４５
ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）の２−ブロモエタンスルホン酸
ナトリウム塩と混合する。１２０℃に加熱すると、最初
の懸濁液は透明になる。さらに１６０℃に加熱後、白色
の沈澱物が生じ始める。完全な反応をなし遂げるため
に、この混合物を還流下に４時間加熱する。溶液を室温
に冷却後、白色の沈澱物をろ過し、それぞれ２０ｍｌの
エタノールおよびエーテルで２回洗浄する。
【００３３】ｂ）触媒４ １００ｍｇの酢酸ロジウム（ＩＩＩ）（０．３５７ｍｍ
ｏｌ）を脱気した水２５ｍｌに溶かし、脱気した水２５
ｍｌ中３２８ｍｇ（１．０７ｍｍｏ１）の１−（エチル
−２−スルホン酸ナトリウム塩）−３−（エチル−２−
スルホナート）イミダゾリウムベタインの溶液と混合す
る。この溶液（水１０ｍｌあたり０．０７１４ｍｍｏｌ
のロジウムを含む）の１．０〜５．０（０．００７１４
〜０．０３５７ｍｍｏｌ）を触媒として使用し、活性ヒ
ドロホルミル化触媒が、ヒドロホルミル化条件下で形成
する。
ｏｌ）を脱気した水２５ｍｌに溶かし、脱気した水２５
ｍｌ中３２８ｍｇ（１．０７ｍｍｏ１）の１−（エチル
−２−スルホン酸ナトリウム塩）−３−（エチル−２−
スルホナート）イミダゾリウムベタインの溶液と混合す
る。この溶液（水１０ｍｌあたり０．０７１４ｍｍｏｌ
のロジウムを含む）の１．０〜５．０（０．００７１４
〜０．０３５７ｍｍｏｌ）を触媒として使用し、活性ヒ
ドロホルミル化触媒が、ヒドロホルミル化条件下で形成
する。
【００３４】例５：触媒５のその場での製造 ａ）１−メチル−３−（ブチル−４−スルホナート）イ
ミダゾリウムベタインメチルイミダゾール（８．２１ｍ
ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶剤なしで１，４−ブタンスルト
ン（１３６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）と共に室温で３日間
攪拌する。塊の凝固後、それをトルエンで３回洗浄し、
高い減圧下に乾燥させる。この白色の固体は、水に容易
に溶けるが、有機溶剤に溶け難い。収量：２１００ｍｇ
（９６％）。
ミダゾリウムベタインメチルイミダゾール（８．２１ｍ
ｇ、１０ｍｍｏｌ）を溶剤なしで１，４−ブタンスルト
ン（１３６１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）と共に室温で３日間
攪拌する。塊の凝固後、それをトルエンで３回洗浄し、
高い減圧下に乾燥させる。この白色の固体は、水に容易
に溶けるが、有機溶剤に溶け難い。収量：２１００ｍｇ
（９６％）。
【００３５】ｂ）触媒５ 酢酸ロジウム（ＩＩＩ）（０．３５７ｍｍｏｌ）１００
ｍｇを２５ｍｌの脱気した水に溶解し、脱気した水３５
ｍｌ中１−メチル−３−（ブチル−４−スルホナート）
−イミダゾリウムベタイン２３４ｍｇ（１．０７ｍｍｏ
ｌ）の溶液と混合する。この溶液（水１０ｍｌあたりロ
ジウムを０．０５９５ｍｍｏｌ含む）の１．０〜５．０
ｍｌ（０．０２９７５〜０．００５９５ｍｍｏｌ）を触
媒として使用し（表を参照）、活性ヒドロホルミル化触
媒がヒドロホルミル化条件下で形成する。
ｍｇを２５ｍｌの脱気した水に溶解し、脱気した水３５
ｍｌ中１−メチル−３−（ブチル−４−スルホナート）
−イミダゾリウムベタイン２３４ｍｇ（１．０７ｍｍｏ
ｌ）の溶液と混合する。この溶液（水１０ｍｌあたりロ
ジウムを０．０５９５ｍｍｏｌ含む）の１．０〜５．０
ｍｌ（０．０２９７５〜０．００５９５ｍｍｏｌ）を触
媒として使用し（表を参照）、活性ヒドロホルミル化触
媒がヒドロホルミル化条件下で形成する。
【００３６】例６：触媒６のその場での製造 ヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）（０．０２２３ｍｍｏ
ｌ）１０．０ｍｇおよび１，３−ジメチルイミダゾリウ
ムヨウ化物１４．６ｍｇ（０．０６６９ｍｍｏｌ）を量
ってオートクレーブのガラス容器に入れ、そしてトルエ
ン２５ｍｌと混合する。この懸濁液を触媒として直接使
用し（表を参照）、活性ヒドロホルミル化触媒が、ヒド
ロホルミル化条件下で形成される。
ｌ）１０．０ｍｇおよび１，３−ジメチルイミダゾリウ
ムヨウ化物１４．６ｍｇ（０．０６６９ｍｍｏｌ）を量
ってオートクレーブのガラス容器に入れ、そしてトルエ
ン２５ｍｌと混合する。この懸濁液を触媒として直接使
用し（表を参照）、活性ヒドロホルミル化触媒が、ヒド
ロホルミル化条件下で形成される。
【００３７】例７：オレフィンのヒドロホルミル化 １０００〜１０００００当量のオレフィンを、合成ガス
と、２５０ｍｌの攪拌オートクレーブ（ガラス容器が付
いたＲｏｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｕｔｏｃｌａ
ｖｅ モデルＨ １０７８１）中で、例１および２によ
り製造された触媒５〜２０ｍｇの存在下に攪拌（約１５
０ｍｉｎ−１）しながら反応させ、そして、トルエンに
または例３〜５により製造された触媒水溶液の１．０〜
５．０ｍｌに溶解させる。合成ガスは、Ｈ２およびＣＯ
を１：１の容積比で含み、全圧力は１０ＭＰａであり、
プロペン分圧は（プロペンをオレフィンとして使用する
場合）１．２ＭＰａである。反応の間に圧力が約３．０
〜４．０ＭＰａに落ちたらすぐに、さらに合成ガスを注
入する。
と、２５０ｍｌの攪拌オートクレーブ（ガラス容器が付
いたＲｏｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｕｔｏｃｌａ
ｖｅ モデルＨ １０７８１）中で、例１および２によ
り製造された触媒５〜２０ｍｇの存在下に攪拌（約１５
０ｍｉｎ−１）しながら反応させ、そして、トルエンに
または例３〜５により製造された触媒水溶液の１．０〜
５．０ｍｌに溶解させる。合成ガスは、Ｈ２およびＣＯ
を１：１の容積比で含み、全圧力は１０ＭＰａであり、
プロペン分圧は（プロペンをオレフィンとして使用する
場合）１．２ＭＰａである。反応の間に圧力が約３．０
〜４．０ＭＰａに落ちたらすぐに、さらに合成ガスを注
入する。
【００３８】室温に冷却後、生成物を、ガスクロマトグ
ラフィー／質量分析により分析しおよび／または蒸留に
より精製し、特性を調べる。 ５．表の注＊ もっぱら３，４−ジメチルペンタナールが、生成物と
して、ガスクロマトグラフィー／質量分析により同定す
ることができた。
ラフィー／質量分析により分析しおよび／または蒸留に
より精製し、特性を調べる。 ５．表の注＊ もっぱら３，４−ジメチルペンタナールが、生成物と
して、ガスクロマトグラフィー／質量分析により同定す
ることができた。
【００３９】＊＊ｎ−ヘプテナール（３３．８％）およ
び２−メチルヘキサナール（６６．２％）が、生成物と
して、ガスクロマトグラフィー／質量分析により同定す
ることができた。
び２−メチルヘキサナール（６６．２％）が、生成物と
して、ガスクロマトグラフィー／質量分析により同定す
ることができた。
【００４０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤコブ・フィッシャー ドイツ連邦共和国、85414 キルヒドルフ、 ブルメンストラーセ、19 (72)発明者 クリスチアン・ケッヒャー ドイツ連邦共和国、80805 ミユンヘン、 ヴアントレットストラーセ、９
Claims (16)
- 【請求項１】 モノオレフィン、ポリオレフィン、シク
ロオレフィンまたはこれらの化合物類の誘導体と、一酸
化炭素および水素とを、２０〜１８０℃の温度、０．１
〜３０ＭＰａの圧力で、触媒としてコバルトまたはロジ
ウムの複合体の存在下に反応させることによるアルデヒ
ドの製造方法において、上記複合体が、式 ［Ｌa Ｍb Ｘc ］n （Ａ）n 〔式中Ｍは中心原子としてのコバルトまたはロジウムで
あり、 Ｘは一座または多座の、荷電または未荷電の、中心原子
に結合した配位子でありそしてＬもまた中心原子Ｍに配
位子として結合した式 【化１】 で表されるモノカルベンまたは式 【化２】 で表されるジカルベン｛式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 およびＲ6 は同一または異なる直鎖または分枝のス
ルホン化されたまたはスルホン化されていない炭素原子
数１〜７のアルキル基、スルホン化されたまたはスルホ
ン化されていない炭素原子数５〜１８の脂肪族単環式ま
たは多環式基、スルホン化されたまたはスルホン化され
ていない炭素原子数２〜５のアルケニル基、スルホン化
されたまたはスルホン化されていない炭素原子数６〜１
４のアリール基、あるいはスルホン化されたまたはスル
ホン化されていない炭素原子数７〜１９のアラルキル基
であり、Ｒ1 および／またはＲ2 はまた−（ＣＨ2 ）m
ＰＲ2 （ｍ＝１、２、３または４、Ｒ＝ベンジル、フェ
ニル、置換フェニル、ナフチル）、さらに−（ＣＨ2 ）
m ＮＲ′2 （ｍは上で定義された通りである、Ｒ′＝ア
ルキル、ビニル、アリル、ベンジルおよびアリール）、
さらに−（ＣＨ2 ）m Ｏ″（ｍは上で定義された通りで
ある、Ｒ″＝アルキル、特にメチル、ビニル、アリル、
ベンジルまたはフェニル）であることもでき；Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 およびＲ6 はまた水素であることもでき、Ｒ3
はＲ4と共に、そしてＲ5 はＲ6 と共に、それぞれ同一
または異なる縮合したスルホン化されたまたはスルホン
化されていない炭素原子数３〜７の基であることもで
き、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 またはＲ6 は配位子Ｘと共に環を
形成することができ、Ｙは飽和または不飽和の、直鎖ま
たは分枝の炭素原子数１〜４のアルキリデン基またはジ
アルキルシリレン基またはテトラアルキルジシリレン基
である。｝であり、 Ａは一荷電アニオンまたは多荷電アニオンの化学当量で
あり、 ｂは１〜３の整数であり、ａは１〜４・ｂの整数であ
り、そしてｃ＝０または１〜４・ｂの整数であり、そし
てｎ＝０または１〜６の整数である。〕で表される、上
記製造方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）中のＸが水素、水素イオン、ハ
ロゲン、ハロゲン化物イオン、プソイドハロゲン化物、
カルボキシラートイオン、スルホナートイオン、炭素原
子数１〜７のアルキル基、アミド基、アルコキシド基、
アセチルアセトナート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニ
トリル、イソニトリル、モノオレフィンまたはジオレフ
ィン、アルキンおよびπ−芳香族基である、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およ
び（Ｖ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が基
メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリフ
ェニルメチル、フェニル、トリル、キシリルおよびメシ
チルである、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およ
び（Ｖ）中、Ｒ3 およびＲ4 が水素およびメチル基であ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およ
び（Ｖ）中、Ｒ3 がＲ4 と一緒に、そしてＲ5 がＲ6 と
一緒に部分（ＣＨ）4 、（ＣＨ2 ）4 、（ＣＨ2 ）5 で
ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｙがメチレ
ン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、
１，３−フェニレン基およびエチリデン基である、請求
項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｙがジメチ
ルシリレン基およびテトラメチルジシリレン基である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 式（Ｉ）中、ａが１または２である、請
求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 式（Ｉ）中、ｂが１である、請求項１〜
８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 式（Ｉ）中、ｎが０〜３である、請求
項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 式（Ｉ）中、Ａがハロゲン化物または
プソイドハロゲン化物イオン、テトラフェニルボラート
イオン、テトラフルオロボラートイオン、ヘキサフルオ
ロホスファートイオン、アセタートイオン、テトラカル
ボニルコバルタートイオン、ヘキサフルオロフェラート
イオン、テトラクロロフェラートイオン、テトラクロロ
アルミナートイオンおよびテトラクロロパラダートイオ
ンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１２】 オレフィンと、一酸化炭素および水素
との反応が、反応媒体中に均質に溶解した触媒の存在下
に行なわれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１３】 オレフィンと、一酸化炭素および水素
との反応が、触媒水溶液の存在下に行なわれる、請求項
１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 有機相または水相中の金属濃度が、使
用されるオレフィン系不飽和化合物に対して、１０-6〜
１ｍｏｌ％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１５】 有機相または水相中の金属濃度が、１
０-4〜１０-1ｍｏｌ％である、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 反応が８０〜１５０℃で行なわれる、
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4447067A DE4447067A1 (de) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE4447067:3 | 1994-12-29 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH08231459A true JPH08231459A (ja) | 1996-09-10 |
| JP2834700B2 JP2834700B2 (ja) | 1998-12-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7343035A Expired - Fee Related JP2834700B2 (ja) | 1994-12-29 | 1995-12-28 | アルデヒドの製造方法 |
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| TW (1) | TW300884B (ja) |
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| DE19730783A1 (de) * | 1997-07-18 | 1999-01-21 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren in überkritischem Kohlendioxid |
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| KR100744477B1 (ko) * | 2004-09-15 | 2007-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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