JPS6372704A - エテンの接触オリゴマ−化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野コ 本発明は、エテン含有低級オレフィンをより高級な液体
炭化水素生成物に高級化する接触変換技術に関する。特
に、本発明はエテンに富むオレフィン性原料をオリゴマ
ー化して留出油及びガソリン級の液体燃料等を製造する
連続方法を提供する。

［従来の技術］ ゼオライト触媒作用及び炭化水素変換工程の近年の進歩
により、オレフィン性原料を利用したＣｓ”ガソリン及
びジーゼル燃料を製造することに興味が持たれている。

例えば米国特許第３．９６０．９７８号及び第４．０２
１，５０２号には、Ｃ１〜Ｃ，オレフィンを、単独で又
はパラフィン性成分と混合して、調整された酸性を有す
る結晶ゼオライトを用いてより高級な炭化水素に変換す
ることが開示されている。

殊に、Ｈ２ＳＭ−５は、低級オレフィン、特にプロペン
及びブテンを、適度の高温及び圧力下でオリゴマー化し
、液体燃料として有用な生成物、特にＣｓ＋脂肪族及び
芳香族炭化水素である生成物を提供するのに効果的であ
ることが示されている。液体炭化水素の生成物分布は、
温度、圧力及び空間速度のような工程条件を制御するこ
とにより変化さ仕ることができる。ガソリン（Ｃ６〜Ｃ
Ｓ）は、高温（例えば、約４００℃まで）および大気圧
〜５５００ｋＰａ、好ましくは２５０〜２９００ｋＰａ
の適度の圧力下にて容易に形成される。オレフィン性ガ
ソリンは高収率で製造することができ、産生物として回
収されてもよいし、低過酷度で高圧の反応系装置に供給
してより重い留出曲板生成物に更に変換してもよい。低
級及び中級オレフィンを高圧及び適度の温度下で反応さ
せてＣ１ｏ′″脂肪族炭化水素を最大限に製造するため
に、留出油モード操作（Ｄ　１ｓｔｉｌｌａｔｅ　　ｍ
ｏｄｅ　　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を用いることができる
。典型的オリゴマー化装置の操作の詳細は、米国特許第
４，４５６，７７９号、第４．４９７，９６８号および
第４，４３３，１８５号に開示されである。しかしなが
ら、低過酷度留出油モード条件ではエテンの大部分が変
換しないことがわかる。すなわち、プロペン、ブテン−
１及びその他のオレフィンは、適温留出油モードにおい
て５０％〜９５％の範囲で変換され得るが、Ｈ２ＳＭ−
５又は同様の酸ゼオライトを用いては、僅か１０％〜３
０％のエテン成分しか変換されないであろう。ＦＣＣオ
フガスのような、商業的に重要な多くのオレフィン性原
料はエテンを大きな割合で含有するので、エテンの低い
変換率は問題である。

［発明の目的コ それゆえに本発明の目的は、エテン含有低級オレフィン
性原料をより高級な液体炭化水素生成物に変換する改良
された方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明によれば、エテン含有低級オレフィン性原料を、
より高級な液体炭化水素生成物に変換する接触変換方法
であって、エテン含有原料を、エテンオリゴマー化ニッ
ケル成分および中程度の孔を仔する形状選択性酸性ゼオ
ライト成分を含有する変換触媒の少なくとも１種に、高
温にて接触させて、低級オレフィン性成分の少なくとも
一部をより高級の炭化水素に変換させることからなり、
該接触工程中に、ニッケル成分を酸化状態に保持するの
に充分な量の水が存在することを特徴とする変換方法が
提供される。

本発明のエテン変換方法は、低級オレフィンオリゴマー
化工程における第１又は第２工程から成っていてよい。

すなわち、一つの好ましい態様においては、エテン含有
低級オレフィン性原料をより高級な液体炭化水素生成物
に変換する、連続多段接触変換方法であって、 第１工程の反応領域で、該原料を中程度の孔を有する形
状選択性ゼオライトからなる第１の触媒に高温にて接触
させて、低級オレフィン性成分の少なくとも一部を、中
級オレフィン性炭化水素に変換し、 第１工程からの反応流出液を、第２工程の反応温度まで
低下させるに充分な量の水流を導入することにより冷却
し、 未反応エテン、水および第１工程からの流出液の中級オ
レフィン性炭化水素の少なくとも一部を、ニッケルを含
有し中程度の孔を有する形状選択性ゼオライト触媒に高
温で接触させ、ガソリン級及び／又は留出曲板の炭化水
素を含む第２工程からの反応流出液を作り出すことを含
んでなり、上記水がニッケルを酸化状態に保持するのに
充分な量存在することを特徴とする変換方法が提供され
る。

添付図面において、第１図は、本発明の２段階工程を示
す概要図であり、第２図は、異なった触媒を用いた場合
のエテン転化率を示した図であり、第３図及び４図は、
時間に対して反応系温度を示した図であり、第５図は、
水を一緒に供給する効果を示した図である。

本発明のエテン変換方法で使用される触媒材料は、２つ
の触媒成分：（１）イオンＮ　ｉ”で示されるオリゴマ
ー化金属成分、および（２）　Ｚ　Ｓ　Ｍ　　５のよう
な中程度の孔を有する形状選択性酸性オリゴマー化触媒
、を含有する。これらの成分は、混合して存在しても、
単一の２機能固体粒子中に組み合わされて存在してもよ
い。好ましい態様においては、Ｎｉ−ＺＳＭ−５のよう
なニッケルイオン交換ゼオライトか用いられるが、ニッ
ケル含浸ゼオライト又は、ゼオライトとニッケル含有担
体（含浸又はイオン交換）との混合物からなる触媒を用
いることも可能である。

本発明で用いられる中程度の孔（すなわち約５〜７人）
を有する形状選択性結晶ゼオライトは、好ましくはシリ
カ−アルミナモル比が少なくとも１２であり、拘束指数
が１〜１２であるものである。代表的ゼオライトは、Ｚ
ＳＸ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３
およびＺＳＭ−３５である。ＺＳＭ−５は米国特許第３
．７０２．８８６号及び米国再発行特許第２９，９４８
号に、ＺＳＭ−ｔ　ｔは米国特許第３，７０９，９７９
号に、ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号
に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６．９７９号に
、およびＺＳＭ−３５は米国特許第４゜０１６．２４５
号に開示されている。好ましくは、ゼオライトは約１０
〜２５０の酸クラブキング活性（アルファ）を有する。

第１のオレフィンオリゴマー化段階としてのエテン変換 オレフィンオリゴマー化の第１段階として本発明のエテ
ン変換方法を実施する際、好ましい原料は、受体くとも
エテン５モル％を含有するＣ２〜Ｃ，オレフィンからな
る。パラフィンや不活性ガスのような無害成分が存在し
てもよい。特に有用な原料は、典型的にはＣ２〜Ｃ４オ
レフィンＩＯ〜４０モル％、水素５〜３５％および少量
のＣ１〜Ｃ４パラフインと窒素を含有する、ＦＣＣガス
オイルクラッキング装置の軽質ガス副産物である。

典型的な方法においては、エチレンに富むＣｔ＋オレフ
ィン性原材原料オリゴマー化条件かつ適度の圧力下にお
いて、接触反応器中で変換され、ガソリン級のオレフィ
ン及び芳香族に富むＣｓ′炭化水素を形成する。未反応
エチレンを含有す軽質ガスは、分離装置中の生成物流れ
から回収されて反応系に戻され、一方濃縮Ｃ−炭化水素
の主要量は第１段階から第２の留出油モード反応系に送
られてよい。したがって、ガソリン沸騰範囲成分をポリ
マー化することによって、留出油生成量を有利に最大と
しうろ。第１のエテン変換段階は、好ましくは２００〜
３６００ｋＰａの圧力水準において行なわれるので、圧
縮を行うことは効率的である。濃縮された中級の液体流
れは、第２の接触反応領域においてポンプにより高圧に
され、第２の触媒床に接触されて更に変換され、ＣＩＯ
“留出曲縁生成物となる。Ｃ５〜Ｃ，オレフィンに富む
ガソリンを、第２の分離領域から回収または留出油モー
ド反応系領域に再循環させてもよい。

典型的な第１のエテン反応装置は、調節可能なガス再循
環系を備ええた断熱触媒領域を有し、そこで、通常の操
作領域１００℃〜４５０℃、好ましくは平均反応温度２
５０℃〜４００℃を越える過度の昇温を防ぐために反応
発熱が注意深（制御され得る。装置のエネルギー保存の
為、ｌ又はそれ以上の反応器からの熱い反応流出液を原
料及び／又は再循環流出液と交換し、反応系の発熱値の
少なくとも一部を利用する。場合により使用する熱交換
器により、分留の前に、流出液流れから熱を回収しても
よい。エテン変換反応器を２００〜３６００ｋＰａ（１
５〜５００ｐｓｉｇ）の適度な圧力にて運転することが
好ましい。

反応装置は、それぞれの反応系容器中に、複数の下方流
れの断熱触媒領域を有してもよい。重量時間空間速度（
Ｗ　ＨＳ　Ｖ、新しい原料中の全オレフィンを基準とす
る）は、好ましくは０．１〜２ＷＨＳ　Ｖである。この
モードにおいては、軽質ガスのモル再循環比は、新しい
原料中の全オレフィン量を基準として少なくとも等モル
である。再循環原料対新原料オレフィンの好ましいモル
比は、少なくとも２：ｌである。典型的な生成物分留装
置は米国特許第４．４５６，７７９号及び第４，５０４
．６９３号に開示されている。

第２のオレフィンオリゴマー化段階としてのエテン変換 本発明のエテン変換方法が、オレフィンオリゴマー化に
おける第２の段階として行なわれる場合、好ましい原料
は、少なくともエテン１０モル％を含有し、そして必須
成分としてノルマルモノオレフィン及びその異性体のよ
うなＣ２〜ｃ６オレフイン、および水素やＣＯのような
還元性ガスからなる。パラフィンのような無害の成分も
存在してよい。

第１図には、エチレンに富む０１オレフイン性原料か、
オリゴマー化条件及び適度の圧力下にて、多段反応装置
中で変換されて、ガソリン級オレフィンに富む中級のＣ
６＋炭化水素が形成される、典型的な方法のフローシー
トが示されている。

石油留分のクラッキングにより得られる副産物である軽
質ガスのようなガス状原料は、導管１０を通って反応圧
力下で導入され、熱交換器１２及び炉１４中で予熱され
、断熱状態にて第１反応器２０中でオリゴマー化触媒と
接触すると、主としてＣ５＋オレフィン成分が変換され
る。第１段階からの流出液流れ２２は、メイクアップラ
イン２４および再循環ライン２６を経由して注入された
液体冷媒と混合される。エテン及び中級オレフィン性炭
化水素に富む、冷却された中級の流れは、所望の温度に
て第２段階の反応器３ｏに送られ、反応系３０において
は、カスケード流れが、水の存在下にＮｉ−ＺＳＭ−５
オリゴマー化触媒又は混合触媒と接触し、少なくともエ
テンの主要量が変換される。次に、第２段階からの流出
液流れ３２が、熱交換器３４，１２．３６により冷却さ
れて、水相、及びＣｔオレフィン及び芳香族に富んでい
る重質ガソリン級の液体炭化水素が濃縮される。

相分離装置４０は、圧力及び温度を適合させることによ
って有利に操作されて、炭化水素を分留して軽質ガソリ
ンを含む蒸気流れ４２を形成する。

その蒸気流れ４２は、交換４４４により冷却された後、
蒸留塔５０中で更に分留され、０５〜ｃ８軽質ガソリン
生成物、水素等を含有するＣ　Ｉ””　Ｃ−オフガスが
回収される。Ｃ，４炭化水素に富む重質ガソリン流れ４
６は、燃料原料としてブレンドしてもよいし、または既
知の方法で更に精製してもよい。本質的に水及び溶解し
た酸化物からなる水性液流れは、ポンプ４８、熱交換器
３４及び第１段階に通じる導管２６により制御しつつ再
循環される。過剰の濃縮物は、装置の熱力学的要求また
は触媒活性化要求を満たすことが求められているので、
廃棄されるか、又はメークアップ水を添加される。

上記装置においては、典型的ＦＣＣオフガスは、新しい
触媒サイクルの最初では約２０５℃（４００’　Ｆ）で
始まり、第１変換領域を通って約７５’Ｃ（１３５°Ｆ
）の温度上昇となる断熱反応熱を伴う第１の反応器中で
変換され得る。

炭化水素１重量部あたり約８重量物の割合で注入される
水は、第２反応器に送るために、中間段階の流出液流れ
の温度を約２３０℃（４５０°Ｆ）に低下させか、第２
反応器では、エテン変換により生じる高発熱に上り温度
が約１３５℃（２４０゜Ｆ）上昇し、最後の流れの温度
が約３６５℃（６９・０°Ｆ）になる。他の反応条件を
、以下に記載する。

ａ）段階Ｉ−第１のオリゴマー化　応器操作最初のオレ
フィン高級化段階を、ＩＩＺＳＭ−５のような中程度の
孔を有する形状選択性ゼオライトオリゴマー化触媒を用
いて既知の方法により行い、供給材料中のＣｓ’″オレ
フィン性炭化氷炭化水素分を０６″からなる液体炭化水
素に変換する。

生成物は、米国特許第４，４５６．７７９号および第４
，５０４，６９３号〔オーウェン（Ｏｖｅｎ）ら〕に記
載しであるように、分留装置により回収すればよい。

未反応エテン、プロペン、ブテン及び第１段階で得られ
るＣｓ″炭化水素を含有する第１段階からの全流出液流
れを、冷却水の注入と共に第２段階の反応器ヘカスケー
ド状に流入する。これによって、工程が最適化され、低
沸点成分をポリマー化することによる液体生産量は最大
となる。しかしながら、予備的な生成物分離の実行及び
／又は再循環を行うために、段階間に分離器系を設置し
てもよい。

ｂ）段階■−エテン反応器操作 第１図に示された第２段階においては、触媒と操作条件
の組み合わせは、エテンの主要量（５０％以上）を変換
するのに効果的でなければならない。この程度の反応性
は、要求されている程度の反応過酷度達成のための、高
温、触媒活性および空間速度により達成することができ
る。エテンまたは他の未反応ガス状成分が、中間のカス
ケードな流れの中に、水素、酸化炭素類、メタン、窒素
または他の不活性ガスと共に存在してもよい。

典型的高過酷度多段反応器システムは、反応発熱を制御
することのできる中間領域冷却系を有しており、これに
より通常の温和な範囲である１００℃〜４５０℃、好ま
しくは２５０℃〜４００℃を越える過剰の熱上昇を防止
する。有利には、空間速度（オレフィン原料を基亭とす
るＬ　Ｉ−（Ｓ　Ｖ　）は約０．５〜１である。熱交換
器により、冷却が行なわれ、流出液温度を分留温度に低
下させる。熱交換器により、分留前に流出液流れから熱
を回収してもよい。反応器を約２００〜２９００ｋＰａ
（１５〜４００　ｐｓｉｇ）の適度の圧力で操作するの
が好ましい。

反応器システムは、単一の反応容器中に、多段下向き流
れ断熱触媒領域を存してよい。重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ、全新原料基準）は約０．１〜２Ｗ１１ＳＶである
。このシステムにおいて、軽質ガスの再循環割合は必要
なく、再循環希釈物を再圧縮するコストが省かれる。

この発明を、実施例を挙げることにより更に詳細に説明
する。

実施例１〜３ 三機能触媒を用いたエテン変換における改良を示すため
、ＨＺ　Ｓ　Ｍ　−５及びＮ１ＺＳ〜１〜５を用いた固
定床管状反応器中で一連の比較運転を行った。未交換Ｈ
Ｚ　Ｓ　Ｍ　　５触媒は、アルファ値が約１８０であり
、シリカ−アルミナ比が７０：ｌであり、結晶寸法が約
０．０２〜０．０５　ミクロンである。触媒は、アルミ
ナ結合剤を３５重量％有する、粒径が１４〜２５メツシ
ユ（Ｌｌ、　Ｓ、　Ｇ）の押出物として調製された。Ｎ
ｉＺＳＭ−５は、）ＩＺＳＭ−５の焼成酸性状態から、
ニッケル（Ｎ　ｉ”）とのイオン交換、続いて再焼成に
より約１重Ｍ％のＮｉを含有する三機能触媒を成形する
ことにより製造された。

好ましいニッケル処理ＺＳＭ−５触媒がいかに金属原子
価状態により影響を受けるかを示ずために、ニッケルイ
オン交換ＺＳＭ〜５が還元環境下に処理される比較運転
を行った。第２図のグラフは、Ｈ２ＳＭ−５，０，９％
Ｎｉ−ＺＳＭ−５イオン交換触媒および還元ニッケル触
媒を用いた場合のエチレン転化率を比較するものである
。還元されたニッケル（Ｎｉ０）は、イオン交換Ｎｉ−
ＺＳＭ−５を窒素の変わりに水素中４８０℃で焼成する
ことにより製造し、大部分のニッケルが還元された金属
状態で存在する物質を提供した。還元された触媒は、初
期において非常に大きな活性を有しているが、活性は運
転中に温度が上昇するにつれて急速に減少し、Ｈ２ＳＭ
−５のより低い活性に近付く。本発明の方法に用いる原
料は、通常還元性ガス、特に水素を含有しているので、
原料中の水の存在は、エテン変換触媒中のＮｉ■を酸化
状態に保持するのに必要である。典型的には、水は、少
なくとも０．１１好ましくは０．３〜２モル水／水素水
素１の量で存在する。

Ｈ２ＳＭ−５触媒を用いたエテン＜ＣＸ＝）変換は、５
０％以上の変換を達成するために２８０℃を越える過度
の高温を必要とするが、そうすると芳香族収量が増加す
る。対照的に、酸性Ｎｉ−ＺＳＭ−５二機能触媒による
と、適度の温度でエテンの大部分が変換された。

実施例４〜６ 標準的ＺＳＭ−５（６５％）押出物触媒を用いた大規模
反応器において、高圧で連続運転を行った。

実施例４では、酸クラツキング活性（アルファ値）が約
２００のＨ２ＳＭ−５を使用した。実施例５及び６では
、ニッケル交換（０，９重量％）酸性ＺＳＭ−５を使用
した。実施例４〜６の新しい原料は、エテン（Ｃ，＝）
１２．６モル％、プロペン（ＣＳ＝）７．９％、Ｎｉ５
３．６％及びＨ，２５，９％を含有していた。実施例５
においては、プロペンの代わりにＮ２を用いた（原料中
の合計Ｎ、６１．５％）。

これらの実験的運転は、同様の転化率において行なわれ
た。その結果を第１表に示す。

これらの長期連続運転の実施例の結果を、第３図及び第
４図に図示する。第３図に示された様に、水を同時に供
給したＮＪＺＳＭ−５は、８２８Ｍ−５に比べて触媒不
活性化率が約５借受なくなっており、有利である。平均
反応系温度は、エチレン変換が８０％に対して規格化さ
れている。第４図は、高圧での操作の有利さを示してい
る。全圧をＩ　８２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）から３
２００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）に上昇させることによ
り、１０％高いエチレン変換を行うことができ、更に触
媒不活性化率を約１．５倍少なくすることができる。３
２００ｋＰａでの実験の平均反応系温度は、エチレン変
換が一定の９０％に対して規格化されている。

第５図は、実施例６の選択性に対する水の同時供給の効
果を示している。このプロットは、選択性をより高分子
量生成物側に維持するために、ＮｉＺｓＭと共に水を供
給することが要求されることを示している。水が無い場
合、エチレンの水素化が、重要となる。これらのデータ
を第２表に示す。

第２表 これらの結果は、触媒選択性変化が、反応系からの水の
除去及び反応系への水の再供給に際して可逆的であるこ
とを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の２段階工程を示す概要図であり、第
２図は、異なった触媒を用いた場合のエテン転化率を示
した図であり、第３図及び４図は、時間に対して反応系
温度を示した図であり、第５図は、水を一緒に供給する
効果を示した図である。 特許出願人　モービル・オイル・ コーポレイション 代　理　人　弁理士　青白　葆　ほか２名ＦＩＧ、　２ エチレン転化率 反応温度°Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エテン含有低級オレフィン性原料を、より高級な液
   体炭化水素生成物に変換する接触変換方法であって、 エテン含有原料を、エテンオリゴマー化ニッケル成分お
   よび中程度の孔を有する形状選択性酸性ゼオライト成分
   を含有する変換触媒の少なくとも１種に、高温にて接触
   させて、低級オレフィン性成分の少なくとも一部をより
   高級の炭化水素に変換させることからなり、該接触工程
   中に、ニッケル成分を酸化状態に保持するのに充分な量
   の水が存在することを特徴とする変換方法。 ２、原料が少なくとも５モル％のエテンを含有する特許
   請求の範囲第１項記載の変換方法。 ３、原料が還元性ガスを含有する特許請求の範囲第１項
   又は２項記載の変換方法。 ４、原料の還元性ガスが水素である特許請求の範囲第３
   項記載の変換方法。 ５、水を少なくとも０．１モル／水素１モルのモル比で
   、水素と共に供給する特許請求の範囲第４項記載の変換
   方法。 ６、ゼオライト成分のシリカ−アルミナモル比が１２よ
   り大きく、拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　ｉｎｄｅ
   ｘ）が約１〜１２である、特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の変換方法。 ７、ゼオライト成分がＺＳＭ−５である特許請求の範囲
   第６項記載の変換方法。 ８、ニッケル成分が、少なくとも一部はゼオライト成分
   上でイオン交換されたニッケルとして存在する特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の変換方法。 ９、前記高温は１００〜４５０℃の温度である特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれかに記載の変換方法。 １０、エテン含有低級オレフィン性原料をより高級な液
   体炭化水素生成物に変換する、連続多段接触変換方法で
   あって、 第１工程の反応領域で、該原料を中程度の孔を有する形
   状選択性ゼオライトからなる第１の触媒に高温にて接触
   させて、低級オレフィン性成分の少なくとも一部を、中
   級オレフィン性炭化水素に変換し、 第１工程からの反応流出液を、第２工程の反応温度まで
   低下させるに充分な量の水流を導入することにより冷却
   し、 未反応エテン、水および第１工程からの流出液の中級オ
   レフィン性炭化水素の少なくとも一部を、ニッケルを含
   有し中程度の孔を有する形状選択性ゼオライト触媒に高
   温で接触させ、ガソリン級及び／又は留出油級の炭化水
   素を含む第２工程からの反応流出液を作り出すことを含
   んでなり、上記水がニッケルを酸化状態に保持するのに
   充分な量存在することを特徴とする変換方法。