JPS6375023A - フオトポリマー及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂をベースとするフォトポリマー並
びにその製法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂をベースとするフォトポリマー、すなわち
光反応性ないし光架橋性のポリマーはすでに公知である
（「キミア（Ｃｈｉｍｉａ）　Ｊ第３８巻（１９８４年
）、第１３頁〜第２０頁参照）、これらのフォトポリマ
ーはエポキシ末端基を有し、そのポリマー鎖中には感光
性カルコン基、すなわち構造式−Ｃ４Ｈ４−ＣＨ−ＣＩ
−ＣＯ−Ｃ４Ｈ６−の基が配列されている。これらの公
知のフォトポリマーは多工程合成で製造されるが、その
際とりわけエピクロルヒドリンが使用される。従ってこ
の合成条件下ではエポキシ樹脂をベースとするこれらの
フォトポリマーは塩化物を含んでいる。しかし種々の使
用分野においてフォトポリマーは塩化物イオンを含んで
いてはならない、というのは塩化物イオンは早期の腐食
をもたらすからである。塩化物イオンを反応生成物から
除去するためには経費の嵩む清浄処理が必要である。こ
れはさらに製造された生成物のコストを高めることにな
る。

フォトポリマーは例えばマイクロエレクトロニクス分野
でははんだ止め及び絶縁フェスとして要求される。しか
しこの種のフォトポリマーは特殊なスペクトル特性を有
していなければならない。

すなわち耐熱性でありまたはんだ浴に対して抵抗性で亀
裂のない薄膜に加工することができること及び腐食に敏
感な回路を１回被覆することによりこれを湿気及び腐食
に対して効果的に保護し得るものでなければならない、
更にこの種のフォトポリマーは調合が簡単であり、同時
に価格的に有利に製造することができ、また短かい露光
、現像及び硬化時間で好ましい費用で加工することがで
きるものでなければならない。

フォトポリマーをベースとするはんだ止めフェスとして
これまで光反応性カルコン基を内蔵した前記のエポキシ
樹脂が使用されてきた。これらのはんだ止めフェスの欠
点は、これから製造されたワニス層が費用のかかる多層
被覆を行った場合にのみ腐食保護材として作用するにす
ぎないことである。更に短鎖のポリマーをベースとする
ことにより何時間もの熱による後硬化が必要である。更
にすでに記載した通りこの製造方法は経費がかかり、そ
のため高価である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、経費のかかる清浄処理なしに、従って
経済的に有利に製造できまた回路及び導線分野で保護層
及び絶縁層として使用するのに適している、エポキシ樹
脂をベースとするフォトポリマーを提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的は本発明によれば、光反応性エポキシ樹脂がオ
レフィン不飽和モノイソシアネートとヒドロキシル基含
有のエポキシドとの付加生成物からなることにより達成
される。

〔作用効果〕

本発明によるフォトポリマー〇場合光反応基、すなわち
オレフィン不飽和構造を含む基はウレタン架橋を介して
基本ポリマーに結合しており、これはモノイソシアネー
トがポリマーエポキシドのヒドロキシル基に付加した際
に形成される。予想外のスペクトル特性を有するこの種
の構造をもった光反応性エポキシ樹脂はこれ迄知られて
いない。

本発明による光反応性エポキシ樹脂は調合が極めて簡単
で、ゲル化せずに製造することができる。

これは高い溶解性により広範な沸点範囲を有する多くの
溶剤並びに溶剤混合物への高い溶解性によって特徴づけ
られる。これから製造された、約１０〜５０００ｍＰａ
、ｓの広い粘度範囲を有する溶液は室温で数週間にわた
ってゲル化せず、従って驚くほど長い期間貯蔵安定であ
る。この溶液を用いて１回のみの被覆工程で例えば０．
０１〜５００μｍの広範な層厚範囲で平坦な均一の表面
を有する透明で明るいフィルムを製造することができる
。これらの層は純度が高く、耐湿性であり、更に驚くべ
きことには高湿度の気候でも全く又はほとんど変化しな
い良好な電気的特性値を示す。

従って本発明による光反応性エポキシ樹脂は、永続的な
保護機能を有するマイクロエレクトロニクス用フォトラ
ックに対する諸要件（特にエポキシ硬化剤で光反応性エ
ポキシ樹脂の熱後硬化を行う場合における）を満たす０
本発明によるフォトポリマーから製造された層は、はん
だ浴条件下にその表面の品質を損なわない点で優れてい
る。更にはんだに対する付着性は僅かであり、その結果
はんだのしずくが層表面に不本意に接着することは阻止
される。

本発明によるフォトポリマーは放射線により網状化され
、それにより高い熱形状安定性を有するポリマーに移行
することができる。

本発明による光反応性エポキシ用脂は一最に次の構造式
を有する。

この場合ｎは１〜２０である。

Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’及びＲ４については以下（７）通
りである。

Ｒは、場合によってはハロゲン化された二価の、すなわ
ち二官能性の、芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環
式（場合によってはへテロ原子を有する）及び／又は複
素環式構造の基であり；Ｒ’は、二価の脂肪族基であり
； Ｒ８は、場合によってはハロゲン置換された二価の脂肪
族及び／又は脂環式基であり； Ｒ３は、水素又は場合によってはハロゲン置換されたア
ルキル基であり； Ｒ４は、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族架橋
を介して結合されたオレフィン不飽和基、例えばアリル
エーテル又はマレインイミド含有基及び特に場合によっ
ては置換された（メタ）アクリルエステル含有基である
。

Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”及びＲ４の各基は特に次Ｙ　　　
　　　　　　Ｙ ？ コノ場合ｐ−０又は１．ｑ−２〜１４、Ｒ−２〜１８で
あり、Ｘ、　Ｙ及びＺは次の通りである。

÷ Ｚ　＝　−ＣＨ３，−０−ＣＨ３，−０−ＣＦ３゜τＨ
−ｓ Ｒ”　　ｍ　　−（ＣＨ２）ｑ−０−（、−ＣｗＩＣＭ
２　、　−（ＣＨ２）ｑ−０−ＣＩ’！２−ＣＩ’１ｍ
ＣＨ２゜−（ＣＦ２）、Ｏ−９−〇ｌ’１ｌＩＣ＋４２
　１（式中ｑ、ｒ及びＹは前記のものを表わす〕。

本発明によるフォトポリマーはポリヒドロキシエポキシ
ドとモノイソシアネートとの付加生成物である。その際
ポリヒドロキシエポキシドとしては特に場合によっては
ハロゲン化された芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂
環式（場合によってはへテロ原子を有する）及び／又は
複素環式エポキシドが使用される。有利には芳香族部分
構造を有するエポキシ樹脂を使用するが、この場合これ
らの樹脂は約６００〜６０００、有利には２４００〜４
０００のエポキシ当量を有する。この種のエポキシ樹脂
は例えばアラルジット（＾ｒａｌｄｉｔ　）ＧＴ６０９
９として市販されている（アラルジットはＣｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ社の商標）、エポキシ樹脂の芳香族部分構造は
有利にはハロゲン化、特に臭素化されていてもよい。

モノイソシアネートとしてはイソシアネートエチルアク
リレートのようなメタクリレート基含有のイソシアネー
ト及び２．４−ジイソシアネートトルオールへのヒドロ
キシエチルアクリレート又は−メタクリレートの付加生
成物並びにこれらの化合物の混合物を使用するのが有利
である。

次の式（１）及び（２）により、本発明によるエポキシ
樹脂をベースとする光反応性ポリマーの構造を例本発明
によるフォトポリマーはオレフィン不飽和モノイソシア
ネートを有機溶剤中で触媒の存在下に及び／又は高めた
温度でヒドロキシル基含有のエポキシ樹脂と反応させる
ことにより製造される。触媒を使用する場合には、一般
に室温で処理する。触媒としては有利にはジブチル錫ジ
ラウレート又は１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタンを使用する。

モノイソシアネートとポリヒドロキシエポキシドとの付
加反応で形成された生成物は純粋な形で分離することが
できる（収率１００％）、シかし以後の加工のためには
、例えば基板を被覆するには、反応溶液を直接使用する
ことが特に有利でありまた経済的である。この場合フォ
トポリマーの溶液が貯蔵安定性であることも有利である
。更にこの合成は塩化物なしで行うことからフォトポリ
マーを以後の加工処理前に分離することも不要である。

フォトレジストとしての使用及び保護及び絶縁層の製造
（この場合光構造化が行われる）の他に、本発明による
フォトポリマーは一般に、非構造化の形で導線のような
長く延びた素材及び基板表面に、紫外線で硬化可能の保
護及び絶縁被覆を製造するのに使用することができる。

更にスクリーン印刷技術による基板表面、特に例えばテ
レビジぢン中間周波フィルタのような表面波フィルタ用
制動材の製造に際しての感熱性基板表面の構造化にこの
フォトポリマーを使用することができる。この場合熱処
理の代りに紫外線による硬化も行うことができる。更に
フォトポリマーはフレキシブル回路の不動態化にも使用
できる。フォトポリマーの溶液に好適には鉱物性充填材
、特に二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムをベースとし
たもの、並びに普通一般に使用される他の充填材を添加
することも可能である。

〔実施例〕

本発明を実施例に基づき更に詳述する。

勇−上 オレフィン不飽和の、すなわち光反応性のモノイソシア
ネートを製造するため、無水のジクロルメタン６９重量
部に温気を遮断して純粋な２．４−ジイソシアネートト
ルオール４０重量部を滴下し、その際得られた溶液に更
に撹拌しながら徐々に２−ヒドロキシエチルアクリレ−
）　２９．２重量部を滴下した。この反応は室温で行っ
た０反応終了後溶液を２４時間室温で放置した。イソシ
アネート基の滴定により９９％の変換率が測定された。

反応溶液は直接次の反応に使用することが可能であった
。しかし光反応性モノイソシアネートを石油ベンジンで
抽出することによって透明な粘性液体の形で純粋な物質
として分離することも可能であり、ＮＣＯ涜定により特
色づけることができる。

シクロヘキサノン２００重量部中の、ビスファノールＡ
をベースとする核臭素化エポキシ樹脂（式（２）　：　
ｎ　−１０参照）１００重量部の溶液に室温で撹拌下に
、無水のＴ−ブチロラクトン３６６重量部、無水のＮ−
メチルピロリドン３５３重量部及び前記方法で製造した
光反応性モノイソシアネート１３１重量部並びにジブチ
ル錫ジラウレート０．３重量部を加えた。その際得られ
た溶液を室温で４８時間撹拌し、その後残りのイソシア
ネート基を除去するためエタノール１８重量部を加えた
。

約２４時間の反応時間後イソシアネート基はもはや検出
されず、反応溶液は、例えば被覆用に直ちに使用できた
。粘度は２３°Ｃで約３００　ｓＰａ、ｓであった。

シクロヘキサン１１０重量部中のエポキシ樹脂（アラル
ジットＧＴ　６０９９　）　１００重量部に純粋なイソ
シアネートエチルメタクリレート５５重量部及びジブチ
ル錫ジラウレー）０．１５重量部を加え、次いでこの混
合物を室温で２４時間撹拌した。その後残りのイソシア
ネート基を反応させるため反応溶液にエタノール１７重
量部を加えた。更にこの溶液を室温で２４時間放置した
。引続きジクロルアセトフェノン５重量部、ミヒラーケ
トン１．５重量部及び２−イソプロピルイミダゾール１
重量部（硬化剤として）を加えた。その後この溶液は直
ちに使用可能であった。溶液の粘度は２３℃で約６００
　ｖ＊Ｐａ、ｓでありた。

この溶液をアルミニウム基板に射出し、７０℃で２時間
乾燥することによって、厚さ１００μ園の均質な層が得
られ、これを３５０Ｗの水銀高圧ランプで照射すること
により２０秒以内で光科学的に架橋し、これによりＴ−
ブチロラフタン／キジロールのような溶剤に不溶性とな
った。硬化は１５０℃で行った（時間３０分）。

■−１ 無水のジクロルメタン１１３重量部に湿気を遮断しなか
ら２，４−ジイソシアネートトルオール６２重量部を、
その後室温で撹拌しながら徐々に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５１．２重量部を滴下した。室温で２４
時間の反応後、イソシアネート変換率は滴定法で９９％
まで測定された。

石油ベンジン４５０重量部を添加することにより白色結
晶の沈澱物が得られた。純粋な光反応性モノイソシアネ
ートの収率は９３％であった。

モノイソシアネートの特色づけはＮＭＲ分光分析法で行
った（溶剤ＣＤＣｌ５　　：内部標準ＴＭＳ　）　、そ
の際以下のピークが生じた。単線１．９８　ｐｐｍで（
メタクリレートの−ＣＨ５）　、２．２２ｐｐｍ＋　　
（芳香族の−ＣＨｓ　）　、４．４　ｌｐｐｍ　　（−
０−ＣＨｚ−ＣＨｔ−０−）　、５．６１及び６．１５
ｐｐｍ（オレフィンプロトン）並びに７．０４及び７．
２２ｐｐｍ（芳香族プロトン）、ビス付加生成物（４２
２ｐｐｍ＋で単線なし）と混合物のスペクトル比較は、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートが実施した反応で
イソシアネート基にのみ付加されたことを示し、これは
周知の通り立体的に障害のない４位であった。

Ｔ−ブチロラクトン１７０重量部、Ｎ−メチルピロリド
ン１３８重量部及びジブチル錫ジラウレ−）０．０１５
重量部の混合物に溶した上記方法で製造した光反応性モ
ノイソシアネート８７重量部の溶液に湿気を遮断しなか
らエポキシ樹脂（アラルジットＧＴ　６０９９’）　６
３重量部を加え、５０℃の温度で撹拌しながら反応させ
た（時間１２時間）。

その後この温度で反応溶液にまず２−ヒドロキシエチル
メタクリレート８重量部を、更に５時間後エタノール４
重量部を加えた。２４時時間後脂溶液は２３℃で約２０
０ｍＰａ、ｓの粘度を有し、また被覆処理をそのまま行
うことができた。

■−土 ジクロルメタン１１５重量部に溶かした純粋な２．４−
ジイソシアネートトルオール６６．８重量部の溶液に室
温で撹拌及び湿気遮断下に純粋な２−ヒドロキシエチル
アクリレート２３．６重量部とＫｎな２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２４゜８重量部との混合物を徐々に
滴下した。室温で３０時間反応させた後滴定法でイソシ
アネート変換率が測定された。

得られた光反応性モノイソシアネートの溶液をγ−ブチ
ロラクトン３９７重量部に溶かしたエポキシ樹脂（アラ
ルジットＧＴ　６０９９　）　９８重量部の溶液及びジ
プチル錫ジラウレー）　０．２２重量部と合わせた。室
温で２４時間反応させた後反応溶液にエタノール１５重
量部を加えた。更に２４時間後溶液はそのまま被覆に使
用することができ、その後エポキシ硬化剤２重量部を加
えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）オレフィン不飽和モノイソシアネートとヒドロキシ
   ル基含有のエポキシドとの付加生成物からなることを特
   徴とするエポキシ樹脂をベースとするフォトポリマー。 ２）エポキシドがハロゲンで置換されていてもよい芳香
   族部分構造を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のフォトポリマー。 ３）エポキシドが６００〜６０００、特に２４００〜４
   ０００のエポキシ当量を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のフォトポリマー。 ４）オレフィン不飽和モノイソシアネートがメタクリレ
   ート基含有のイソシアネート（特にイソシアネートエチ
   ルメタクリレート）であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のフォト
   ポリマー。 ５）オレフィン不飽和モノイソシアネートが２，４−ジ
   イソシアネートトルオールへのヒドロキシエチルアクリ
   レート又はメチルアクリ レートの付加生成物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のフォト
   ポリマー。 ６）オレフィン不飽和モノイソシアネートとヒドロキシ
   ル基含有のエポキシドとの付加生成物からなるエポキシ
   樹脂をベースとするフォトポリマーを製造する方法にお
   いて、オレフィン不飽和モノイソシアネートを有機溶剤
   中で触媒の存在下に及び／又は高めた温度でヒドロキシ
   ル基含有のエポキシ樹脂と反応させることを特徴とする
   エポキシ樹脂をベースとするフォトポリマーの製法。 ７）触媒としてジブチル−錫−ジラウレート又は１，４
   −ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８）フォトポリマーの溶液に鉱物性充填材を添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項又は第７項記載の
   製法。