JPH0130861B2 - - Google Patents
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- JPH0130861B2 JPH0130861B2 JP1783A JP1783A JPH0130861B2 JP H0130861 B2 JPH0130861 B2 JP H0130861B2 JP 1783 A JP1783 A JP 1783A JP 1783 A JP1783 A JP 1783A JP H0130861 B2 JPH0130861 B2 JP H0130861B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- radiation
- polymer
- sensitive
- carbon atoms
- Prior art date
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は電気またはエレクトロニクス装置例え
ば半導体、コンデンサー、および印刷回路上のレ
リーフ構造の形成に有用なジアリールフルオロ化
合物から誘導された放射感受性または光重合性ポ
リイミド前駆体（プレカーサー）組成物に関す
る。 エレクトロニクス装置上のレリーフ構造の形成
に使用される光重合しうる重合体状組成物は例え
ば米国特許第3953877号、同第3957512号および同
第4040831号各明細書に示されているように周知
である。 本発明は新規な放射感受性ポリイミド前駆体組
成物に関する。 放射感受性ポリイミド前駆体組成物は １ 式 （式中、ｎは重合体中の単位数に相当しそして
蒸気浸透圧法により測定して約1500〜15000の
数平均分子量を有する重合体を生成させるに充
分大なる正の整数であり、そして重合体中の特
定の単位に対する→の記号は異性化を表わして
おり、R1は少くとも２個の炭素原子を含有す
る二価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基で
あり、R2およびR3は水素基（ラジカル）およ
び光重合性オレフイン二重結合を含有する任意
の有機基よりなる群から選ばれるがこのR2お
よびR3の少くとも一方は前記有機基であり、
そしてR4およびR5は１〜８個の炭素原子を含
有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂
肪族炭化水素からなる群から選ばれる）の重合
体あるいはまた式 （式中、ｎは重合体の単位数に相当しそして蒸
気圧浸透法により測定して1500〜15000の数平
均分子量を有する重合体を生成させるに充分大
なる正の整数でありそして重合体中の特定の単
位に対しての→の記号は異性化を表わしてお
り、R6はベンゼノイド不飽和を特徴とする６
員炭素原子環の少くとも１個を含有しそして
R6基の環中の別々の炭素原子に４個のカルボ
ニル基が直接結合せしめられている四価の芳香
族有機の基であり、R2およびR3は水素基およ
び光重合性オレフイン性二重結合を含有する任
意の有機基よりなる群から選ばれるがこのR2
およびR3の少くとも一方は前記有機の基であ
り、R4およびR5は１〜８個の炭素原子を含有
するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪
族炭化水素よりなる群から選ばれ、そしてＡお
よびA′はＨ、Cl、BrおよびNO2よりなる群か
ら選ばれる）の重合体、 ２ 放射感受性重合性多官能性アクリレート化合
物、および ３ 水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾー
ルからなる光重合開始剤系 を包含している。 本発明の放射感受性ポリイミド前駆体組成物は
電気およびエレクトロニクス装置例えばコンデン
サーおよび半導体上のレリーフ構造の形成に有用
である。この組成物の溶液を基材例えばシリコン
ウエーフアーに適用しそして乾燥させて基材上に
フイルムを形成させる。次いでこのフイルムをマ
スクテンプレート（パターン）を通して放射に露
光させ、そして光重合させる。フイルムの未露光
および未重合部分を現像溶液で溶解し去つてレリ
ーフ構造を形成せしめる。得られるレリーフ構造
物を焼付けして光重合物質を除去し、そしてシヤ
ープな定義そして良好な機械的、化学的および電
気的性質を有するポリイミド構造を生成せしめ
る。 本発明の放射感受性ポリイミド前駆体組成物は １ 式 （式中、ｎは重合体中の単位数に相当しそして
蒸気浸透圧法により測定して1500〜15000の数
平均分子量を有する重合体を生成させるに充分
大なる正の整数であり、そして重合体中の特定
の単位に対する→の記号は異性化を表わしてお
り、R1は少くとも２個の炭素原子を含有する
二価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基であ
り、R2およびR3は水素基（ラジカル）および
光重合性オレフイン二重結合を含有する任意の
有機基よりなる群から選ばれるがこのR2およ
びR3の少くとも一方は前記有機基であり、そ
してR4およびR5は１〜８個の炭素原子を含有
するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪
族炭化水素からなる群から選ばれる）の重合体
あるいはまた式 （式中、ｎは重合体の単位数に相当しそして蒸
気圧浸透法により測定して1500〜15000の数平
均分子量を有する重合体を生成させるに充分大
なる正の整数でありそして重合体中の特定の単
位に対しての→の記号は異性化を表わしてお
り、R6はベンゼノイド不飽和を特徴とする６
員炭素原子環の少くとも１個を含有しそして
R6基の環中の別々の炭素原子に４個のカルボ
ニル基が直接結合せしめられている四価の芳香
族の有機の基であり、R2およびR3は水素基お
よび光重合性オレフイン性二重結合を含有する
任意の有機基よりなる群から選ばれるがこの
R2およびR3の少くとも一方は前記有機基の基
であり、R4およびR5は１〜８個の炭素原子を
含有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ
脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれ、そして
ＡおよびA′はＨ、Cl、BrおよびNO2よりなる
群から選ばれる）の重合体、 ２ 放射感受性重合性多官能性アクリレート化合
物、および ３ 水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾー
ルからなる光重合開始剤系 を包含している。 R4およびR5が１〜８個の炭素原子を有するパ
ーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪族炭化水
素よりなる群から選ばれている前記重合体におい
ては、パーフルオロおよびパーハロフルオロは水
素を含有しない物質を意味している。その代りに
その水素は全部弗素により（パーフルオロ）また
は少くとも１個の弗素およびその他のハロゲン
（パーハロフルオロ）で置換されている。本発明
の好ましい組成物中においては、R4およびR5は
−CF3、−CClF2およびCBrF2よりなる群から選ば
れる。特に興味あるものは、R4およびR5がCF3
であるものである。 式 （式中R1、R2、R3、R4、R5、およびｎは前記定
義の通りである）の重合体は少くとも２種の方法
の一つにより製造することができる。 一つの方法は、式 （式中R4およびR5は前記定義の通りである） のポリカルボン酸ジ無水物を構造式 H2N−R1−NH2 （式中R1は少くとも２個の炭素原子を含有する
二価の基であり前記ジアミンの２個のアミノ基は
前記の２価の基の別々の炭素原子にそれぞれ結合
している）を有する少くとも１種の有機ジアミン
と反応させることにより得られる生成物上にオレ
フイン性不飽和モノエポキシドを付加せしめた生
成物を製造することを包含する。 本発明の組成物の製造のための特に好ましい方
法においては、前記ポリカルボン酸ジ無水物の
R4およびR5は式CF3を有しており、その結果ジ
無水物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物とな
る。 前記反応生成物中で好適に使用される２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフ
ルオロプロパンジ無水物は米国特許第3310573号
明細書に記載の方法で製造することができる。 適当なジアミンとしては米国特許第3179614号
および同第3179634号各明細書により詳細に記載
されているものがあげられる。また米国特許第
3310573号明細書に開示のジアミンならびに米国
特許第3959350号明細書に開示のものもまた適当
である。 前記に参照されている特許中に開示されている
適当なジアミンとしては、式 H2N−R1−NH2 〔式中R1は
ば半導体、コンデンサー、および印刷回路上のレ
リーフ構造の形成に有用なジアリールフルオロ化
合物から誘導された放射感受性または光重合性ポ
リイミド前駆体（プレカーサー）組成物に関す
る。 エレクトロニクス装置上のレリーフ構造の形成
に使用される光重合しうる重合体状組成物は例え
ば米国特許第3953877号、同第3957512号および同
第4040831号各明細書に示されているように周知
である。 本発明は新規な放射感受性ポリイミド前駆体組
成物に関する。 放射感受性ポリイミド前駆体組成物は １ 式 （式中、ｎは重合体中の単位数に相当しそして
蒸気浸透圧法により測定して約1500〜15000の
数平均分子量を有する重合体を生成させるに充
分大なる正の整数であり、そして重合体中の特
定の単位に対する→の記号は異性化を表わして
おり、R1は少くとも２個の炭素原子を含有す
る二価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基で
あり、R2およびR3は水素基（ラジカル）およ
び光重合性オレフイン二重結合を含有する任意
の有機基よりなる群から選ばれるがこのR2お
よびR3の少くとも一方は前記有機基であり、
そしてR4およびR5は１〜８個の炭素原子を含
有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂
肪族炭化水素からなる群から選ばれる）の重合
体あるいはまた式 （式中、ｎは重合体の単位数に相当しそして蒸
気圧浸透法により測定して1500〜15000の数平
均分子量を有する重合体を生成させるに充分大
なる正の整数でありそして重合体中の特定の単
位に対しての→の記号は異性化を表わしてお
り、R6はベンゼノイド不飽和を特徴とする６
員炭素原子環の少くとも１個を含有しそして
R6基の環中の別々の炭素原子に４個のカルボ
ニル基が直接結合せしめられている四価の芳香
族有機の基であり、R2およびR3は水素基およ
び光重合性オレフイン性二重結合を含有する任
意の有機基よりなる群から選ばれるがこのR2
およびR3の少くとも一方は前記有機の基であ
り、R4およびR5は１〜８個の炭素原子を含有
するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪
族炭化水素よりなる群から選ばれ、そしてＡお
よびA′はＨ、Cl、BrおよびNO2よりなる群か
ら選ばれる）の重合体、 ２ 放射感受性重合性多官能性アクリレート化合
物、および ３ 水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾー
ルからなる光重合開始剤系 を包含している。 本発明の放射感受性ポリイミド前駆体組成物は
電気およびエレクトロニクス装置例えばコンデン
サーおよび半導体上のレリーフ構造の形成に有用
である。この組成物の溶液を基材例えばシリコン
ウエーフアーに適用しそして乾燥させて基材上に
フイルムを形成させる。次いでこのフイルムをマ
スクテンプレート（パターン）を通して放射に露
光させ、そして光重合させる。フイルムの未露光
および未重合部分を現像溶液で溶解し去つてレリ
ーフ構造を形成せしめる。得られるレリーフ構造
物を焼付けして光重合物質を除去し、そしてシヤ
ープな定義そして良好な機械的、化学的および電
気的性質を有するポリイミド構造を生成せしめ
る。 本発明の放射感受性ポリイミド前駆体組成物は １ 式 （式中、ｎは重合体中の単位数に相当しそして
蒸気浸透圧法により測定して1500〜15000の数
平均分子量を有する重合体を生成させるに充分
大なる正の整数であり、そして重合体中の特定
の単位に対する→の記号は異性化を表わしてお
り、R1は少くとも２個の炭素原子を含有する
二価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基であ
り、R2およびR3は水素基（ラジカル）および
光重合性オレフイン二重結合を含有する任意の
有機基よりなる群から選ばれるがこのR2およ
びR3の少くとも一方は前記有機基であり、そ
してR4およびR5は１〜８個の炭素原子を含有
するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪
族炭化水素からなる群から選ばれる）の重合体
あるいはまた式 （式中、ｎは重合体の単位数に相当しそして蒸
気圧浸透法により測定して1500〜15000の数平
均分子量を有する重合体を生成させるに充分大
なる正の整数でありそして重合体中の特定の単
位に対しての→の記号は異性化を表わしてお
り、R6はベンゼノイド不飽和を特徴とする６
員炭素原子環の少くとも１個を含有しそして
R6基の環中の別々の炭素原子に４個のカルボ
ニル基が直接結合せしめられている四価の芳香
族の有機の基であり、R2およびR3は水素基お
よび光重合性オレフイン性二重結合を含有する
任意の有機基よりなる群から選ばれるがこの
R2およびR3の少くとも一方は前記有機基の基
であり、R4およびR5は１〜８個の炭素原子を
含有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ
脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれ、そして
ＡおよびA′はＨ、Cl、BrおよびNO2よりなる
群から選ばれる）の重合体、 ２ 放射感受性重合性多官能性アクリレート化合
物、および ３ 水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾー
ルからなる光重合開始剤系 を包含している。 R4およびR5が１〜８個の炭素原子を有するパ
ーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪族炭化水
素よりなる群から選ばれている前記重合体におい
ては、パーフルオロおよびパーハロフルオロは水
素を含有しない物質を意味している。その代りに
その水素は全部弗素により（パーフルオロ）また
は少くとも１個の弗素およびその他のハロゲン
（パーハロフルオロ）で置換されている。本発明
の好ましい組成物中においては、R4およびR5は
−CF3、−CClF2およびCBrF2よりなる群から選ば
れる。特に興味あるものは、R4およびR5がCF3
であるものである。 式 （式中R1、R2、R3、R4、R5、およびｎは前記定
義の通りである）の重合体は少くとも２種の方法
の一つにより製造することができる。 一つの方法は、式 （式中R4およびR5は前記定義の通りである） のポリカルボン酸ジ無水物を構造式 H2N−R1−NH2 （式中R1は少くとも２個の炭素原子を含有する
二価の基であり前記ジアミンの２個のアミノ基は
前記の２価の基の別々の炭素原子にそれぞれ結合
している）を有する少くとも１種の有機ジアミン
と反応させることにより得られる生成物上にオレ
フイン性不飽和モノエポキシドを付加せしめた生
成物を製造することを包含する。 本発明の組成物の製造のための特に好ましい方
法においては、前記ポリカルボン酸ジ無水物の
R4およびR5は式CF3を有しており、その結果ジ
無水物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物とな
る。 前記反応生成物中で好適に使用される２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフ
ルオロプロパンジ無水物は米国特許第3310573号
明細書に記載の方法で製造することができる。 適当なジアミンとしては米国特許第3179614号
および同第3179634号各明細書により詳細に記載
されているものがあげられる。また米国特許第
3310573号明細書に開示のジアミンならびに米国
特許第3959350号明細書に開示のものもまた適当
である。 前記に参照されている特許中に開示されている
適当なジアミンとしては、式 H2N−R1−NH2 〔式中R1は
【式】
【式】および
【式】
（式中R″は１〜３個の炭素原子を含有するアル
キレン鎖、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、
キレン鎖、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、
【式】
【式】およ
び
【式】でそのＲおよびＲ′がアルキルお
よびアリールよりなる群から選ばれた１〜６個の
炭素原子を有する基であるものよりなる群から選
ばれる）よりなる群から選ばれた二価のベンゼノ
イド基である〕の芳香族ジアミンがあげられる。
前記に参照されている特許に開示のジアミンとし
ては更に式 H2N−R1−NH2 （式中R1は
炭素原子を有する基であるものよりなる群から選
ばれる）よりなる群から選ばれた二価のベンゼノ
イド基である〕の芳香族ジアミンがあげられる。
前記に参照されている特許に開示のジアミンとし
ては更に式 H2N−R1−NH2 （式中R1は
【式】または
【式】で
ある）のジアミンがあげられる。
そのような構造のジアミンの例としては４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホキシド、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルジ
エチルシラン、４，4′−ジアミノジフエニルジフ
エニルシラン、４，4′−ジアミノジフエニルエチ
ルホスフインオキシドド、４，4′−ジアミノジフ
エニルフエニルホスフインオキシド、４，4′−ジ
アミノジフエニルＮ−メチルアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルＮ−フエニルアミン、１，３−
ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼンおよび
それらの混合物があげられる。 前記に参照されている米国特許第3310573号明
細書に開示されている適当なジアミンとしては構
造式 〔式中R4およびR5は式CClnF3-n（式中ｍは０〜
１である）を有しており、そしてＡおよびA′は
Ｈ、Cl、BrおよびNO2よりなる群から選ばれる〕
を有するジアリールフルオロジアミンがあげられ
る。 ジアミンとポリカルボン酸ジ無水物との反応に
対しては任意の適当な溶媒を使用することができ
る。そのような適当な溶媒はその官能基がジ無水
物またはジアミンが相互に反応する程度以上には
これらのいずれかとも反応しないような有機溶媒
である。系に対して不活性であること、そして好
ましくはその生成物に対して溶媒であるというこ
とに加えて、この有機溶媒は反応成分の少くとも
一方（ジ無水物またはジアミン）、そして好まし
くはこれら反応成分の両方に対して溶媒でなくて
はならない。そのような適当な溶媒のより詳細な
記載は米国特許第3179614号、同第3179634号およ
び同第3959350号各明細書に見出すことができる。 ジ無水物とジアミンとを反応させるための適当
な条件もまた、前記米国特許第3959350号、同第
3179614号および同第3179634号各明細書に詳細に
記載されている。 前述したようにオレフイン性不飽和モノエポキ
シドをジ無水物およびジアミンから製造された反
応生成物に付加せしめる。そのようなモノエポキ
シドは式 〔式中R7は好ましくは（メタ）アクリルエステ
ル含有基を含有するオレフイン性不飽和基であ
る〕を有している。 好ましいオレフイン性不飽和モノエポキシドは
不飽和エポキシドグリシジルアクリレートおよび
グリシジルメタクリレートである。 一例として、次式は２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパンジ
無水物と４，4′−ジアミンジフエニルエーテルと
を反応させることにより得られた生成物にグリシ
ジルメタクリレートを付加させた生成物を示して
いる。 好ましくはジ無水物／ジアミン反応のための溶
媒中の付加生成物の組成物は付加生成物と溶媒と
の合計重量基準で約10〜50重量％の付加生成物お
よび約50〜90重量％の溶媒を含有している。 ジ無水物／ジアミン反応生成物へのモノエポキ
シドの付加生成物の製造においては、ジ無水物／
ジアミン反応生成物（ポリアミン酸）をヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートまたはこれら二者の組合せと反応させ、
その後でオレフイン性不飽和モノエポキシドと反
応させるのが有利である。この方法においては末
端位の酸無水物基が中断または結合されそして明
瞭に定義された構造を有する化合物が得られる。
この中断試薬によつて溶解度もまた影響され、そ
して特に付加生成物の光感受性はこの中断試薬の
不飽和性の故に強化される。 式 （式中R1、R2、R3、R4、R5およびｎは前記定義
の通りである）の重合体の製造のための第２の方
法はここに参照として包含されている米国再発行
特許第30186号明細書に開示されている。この方
法は芳香族ポリカルボン酸無水物をヒドロキシア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートでエス
テル化し、次いでこのエステル化生成物を相当す
る酸クロリド誘導体に変換させてそして最後に前
記酸クロリド誘導体をジアミンと反応させること
を包含する。 使用される芳香族ポリカルボン酸無水物は勿論
式 （式中R4およびR5は前記定義の通りである） のものである。ここでもまた特に好ましい無水物
は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物であり、そ
の製造は前記されている。 また適当なジアミンとしては前記米国特許明細
書に詳細に記載されているものがあげられる。 ジアリールフルオロ化ジアミンから重合体を製
造するための方法は、構造式 （式中R4およびR5は１〜８個の炭素原子を含有
するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪族
炭化水素よりなる群から選ばれそしてＡおよび
A′はＨ、Cl、BrおよびNO2よりなる群から選ば
れる）を有する少くとも１種の有機ジアミンとテ
トラカルボン酸ジ無水物とを反応させることによ
り得られる生成物にオレフイン性不飽和モノエポ
キシドを付加させた生成物を製造することを包含
する。 前記反応生成物中に好適に利用される有機ジア
ミンは米国特許第3310573号明細書中に詳細に記
されている方法で製造することができる。 関心ある特定のジアミンとしては、以下のもの
があげられる。 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
ジアニリン、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２，６−ジブロモアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２−ニトロアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（ｏ−フエニレンジアミン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２−アミノトルエン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（アミノ安息香酸）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２，６−ジクロロアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（Ｎ−メチルアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（Ｎ−エチルアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（Ｎ−２−シアノエチルアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２−ニトロ−６−クロロアニリン）、 ４，4′−（クロロペンタフルオロイソプロピリ
デン）ジアニリン、 ４，4′−（クロロペンタフルオロイソプロピリ
デン）−ビス（２，６−ジブロモアニリン）、 ４，4′−（クロロペンタフルオロイソプロピリ
デン）−ビス（Ｎ−２−シアノエチルアニリン）、 ４，4′−（クロロペンタフルオロイソプロピリ
デン）−ビス（２−アミノトルエン）、 ４，4′−（１，３−ジクロロテトラフルオロイ
ソプロピリデン）ジアニリン、 ４，4′−（１，３−ジクロロテトラフルオロイ
ソプロピリデン）−ビス（２−アミノトルエン）。 本発明に適当なテトラカルボン酸ジ無水物は次
式 （式中R6はベンゼノイド不飽和を特徴しそして
その４個のカルボニル基がR6基の環中の別々の
炭素原子に直接結合している少くとも１個の６員
炭素環を含有する四価の芳香族有機基でありそし
てそのカルボニル基の各組はR6基中の隣接炭素
原子に直接結合していて次記すなわち
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホキシド、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルジ
エチルシラン、４，4′−ジアミノジフエニルジフ
エニルシラン、４，4′−ジアミノジフエニルエチ
ルホスフインオキシドド、４，4′−ジアミノジフ
エニルフエニルホスフインオキシド、４，4′−ジ
アミノジフエニルＮ−メチルアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルＮ−フエニルアミン、１，３−
ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼンおよび
それらの混合物があげられる。 前記に参照されている米国特許第3310573号明
細書に開示されている適当なジアミンとしては構
造式 〔式中R4およびR5は式CClnF3-n（式中ｍは０〜
１である）を有しており、そしてＡおよびA′は
Ｈ、Cl、BrおよびNO2よりなる群から選ばれる〕
を有するジアリールフルオロジアミンがあげられ
る。 ジアミンとポリカルボン酸ジ無水物との反応に
対しては任意の適当な溶媒を使用することができ
る。そのような適当な溶媒はその官能基がジ無水
物またはジアミンが相互に反応する程度以上には
これらのいずれかとも反応しないような有機溶媒
である。系に対して不活性であること、そして好
ましくはその生成物に対して溶媒であるというこ
とに加えて、この有機溶媒は反応成分の少くとも
一方（ジ無水物またはジアミン）、そして好まし
くはこれら反応成分の両方に対して溶媒でなくて
はならない。そのような適当な溶媒のより詳細な
記載は米国特許第3179614号、同第3179634号およ
び同第3959350号各明細書に見出すことができる。 ジ無水物とジアミンとを反応させるための適当
な条件もまた、前記米国特許第3959350号、同第
3179614号および同第3179634号各明細書に詳細に
記載されている。 前述したようにオレフイン性不飽和モノエポキ
シドをジ無水物およびジアミンから製造された反
応生成物に付加せしめる。そのようなモノエポキ
シドは式 〔式中R7は好ましくは（メタ）アクリルエステ
ル含有基を含有するオレフイン性不飽和基であ
る〕を有している。 好ましいオレフイン性不飽和モノエポキシドは
不飽和エポキシドグリシジルアクリレートおよび
グリシジルメタクリレートである。 一例として、次式は２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパンジ
無水物と４，4′−ジアミンジフエニルエーテルと
を反応させることにより得られた生成物にグリシ
ジルメタクリレートを付加させた生成物を示して
いる。 好ましくはジ無水物／ジアミン反応のための溶
媒中の付加生成物の組成物は付加生成物と溶媒と
の合計重量基準で約10〜50重量％の付加生成物お
よび約50〜90重量％の溶媒を含有している。 ジ無水物／ジアミン反応生成物へのモノエポキ
シドの付加生成物の製造においては、ジ無水物／
ジアミン反応生成物（ポリアミン酸）をヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートまたはこれら二者の組合せと反応させ、
その後でオレフイン性不飽和モノエポキシドと反
応させるのが有利である。この方法においては末
端位の酸無水物基が中断または結合されそして明
瞭に定義された構造を有する化合物が得られる。
この中断試薬によつて溶解度もまた影響され、そ
して特に付加生成物の光感受性はこの中断試薬の
不飽和性の故に強化される。 式 （式中R1、R2、R3、R4、R5およびｎは前記定義
の通りである）の重合体の製造のための第２の方
法はここに参照として包含されている米国再発行
特許第30186号明細書に開示されている。この方
法は芳香族ポリカルボン酸無水物をヒドロキシア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートでエス
テル化し、次いでこのエステル化生成物を相当す
る酸クロリド誘導体に変換させてそして最後に前
記酸クロリド誘導体をジアミンと反応させること
を包含する。 使用される芳香族ポリカルボン酸無水物は勿論
式 （式中R4およびR5は前記定義の通りである） のものである。ここでもまた特に好ましい無水物
は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物であり、そ
の製造は前記されている。 また適当なジアミンとしては前記米国特許明細
書に詳細に記載されているものがあげられる。 ジアリールフルオロ化ジアミンから重合体を製
造するための方法は、構造式 （式中R4およびR5は１〜８個の炭素原子を含有
するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪族
炭化水素よりなる群から選ばれそしてＡおよび
A′はＨ、Cl、BrおよびNO2よりなる群から選ば
れる）を有する少くとも１種の有機ジアミンとテ
トラカルボン酸ジ無水物とを反応させることによ
り得られる生成物にオレフイン性不飽和モノエポ
キシドを付加させた生成物を製造することを包含
する。 前記反応生成物中に好適に利用される有機ジア
ミンは米国特許第3310573号明細書中に詳細に記
されている方法で製造することができる。 関心ある特定のジアミンとしては、以下のもの
があげられる。 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
ジアニリン、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２，６−ジブロモアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２−ニトロアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（ｏ−フエニレンジアミン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２−アミノトルエン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（アミノ安息香酸）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２，６−ジクロロアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（Ｎ−メチルアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（Ｎ−エチルアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（Ｎ−２−シアノエチルアニリン）、 ４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（２−ニトロ−６−クロロアニリン）、 ４，4′−（クロロペンタフルオロイソプロピリ
デン）ジアニリン、 ４，4′−（クロロペンタフルオロイソプロピリ
デン）−ビス（２，６−ジブロモアニリン）、 ４，4′−（クロロペンタフルオロイソプロピリ
デン）−ビス（Ｎ−２−シアノエチルアニリン）、 ４，4′−（クロロペンタフルオロイソプロピリ
デン）−ビス（２−アミノトルエン）、 ４，4′−（１，３−ジクロロテトラフルオロイ
ソプロピリデン）ジアニリン、 ４，4′−（１，３−ジクロロテトラフルオロイ
ソプロピリデン）−ビス（２−アミノトルエン）。 本発明に適当なテトラカルボン酸ジ無水物は次
式 （式中R6はベンゼノイド不飽和を特徴しそして
その４個のカルボニル基がR6基の環中の別々の
炭素原子に直接結合している少くとも１個の６員
炭素環を含有する四価の芳香族有機基でありそし
てそのカルボニル基の各組はR6基中の隣接炭素
原子に直接結合していて次記すなわち
【式】または
【式】
の５員環を生成している）により特性づけされて
いる。 本発明に使用する適当なジ無水物の例としては
ピロメリツト酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸ジ無水物、３，3′−４，
4′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水
物、２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン
酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパンジ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）スルホンジ無水物、ペリ
レン−３，４，９，10−テトラカルボン酸ジ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エー
テルジ無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフエニル）プロパンジ無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）
エタンジ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）エタンジ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフエニル）メタンジ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）メタンジ無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸ジ無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸ジ無水物、チオフエン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸ジ無水物、３，４，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物が
あげられる。 ジアミンとポリカルボン酸ジ無水物との反応に
対しては任意の適当な溶媒を使用することができ
る。そのような適当な溶媒はその官能基がジ無水
物またはジアミンが相互に反応する程度以上には
これらいずれとも反応しないような有機溶媒であ
る。系に対して不活性でありそして好ましくはそ
の生成物に対して溶媒であるということに加え
て、この有機溶媒は反応成分の少くとも一方（ジ
無水物またはジアミン）そして好ましくはこれら
反応成分の両方に対して溶媒でなくてはならな
い。そのような適当な溶媒のより詳細な記載は米
国特許第3179614号、同第3179634号および同第
3959350号各明細書に見出すことができる。 ジ無水物とジアミンとを反応させるための適当
な条件もまた前記米国特許明細書に詳細に記載さ
れている。 前述したようにオレフイン性不飽和モノエポキ
シドをジ無水物とジアミンとから製造された反応
生成物に付加される。そのようなモノエポキシド
は式 〔式中R7は好ましくは（メタ）アクリルエステ
ル含有基を含有するオレフイン性不飽和基であ
る〕を有している。 好ましいオレフイン性不飽和モノエポキシドは
不飽和エポキシド、グリシジルアクリレートおよ
びクリシジルメタクリレートである。 好ましくはジ無水物／ジアミン反応のための溶
媒中の付加生成物の組成物は付加生成物と溶媒と
の合計重量基準で約10〜50重量％の付加生成物お
よび約50〜90重量％の溶媒を含有している。 ジ無水物／ジアミン反応生成物へのモノエポキ
シドの付加生成物の製造においては、ジ無水物／
ジアミン反応生成物（ポリアミン酸）をヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートまたはこれら二者の組合せと反応させ、
その後でオレフイン性不飽和モノエポキシドと反
応させるのが有利である。この方法においては、
末端位の酸無水物基が中断または結合されそして
明瞭に定義された構造を有する化合物が得られ
る。この中断試薬によつて溶解度もまた影響され
そして特に付加生成物の光感受性はこの中断試薬
の不飽和性の故に強化される。 ジアリール弗素化ジアミンから重合体を製造す
るためのその他の方法は前記の米国再発行特許第
30186号明細書に開示されている。その方法は芳
香族ポリカルボン酸無水物をヒドロキシアルキル
アクリレートまたはメタクリレートでエステル化
し、次いでそのエステル化生成物を相当する酸ク
ロリド誘導体に変換させそして最後に前記酸クロ
リド誘導体をジアミンと反応させることを包含す
る。本発明においては、芳香族ポリカルボン酸無
水物は前記テトラカルボン酸ジ無水物であり、そ
のジアミンは構造式 （式中R4、R5、ＡおよびA′は前記定義の通りで
ある）を有している。 ジ無水物のエステル化に対しては、典型的ヒド
ロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレー
トは次の通りである。ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレートその他であ
る。 エステル化生成物の相当する酸クロリドへの変
換のためにはチオニルクロリドを典型的には使用
することができる。 ジ無水物のエステル化および以後の酸クロリド
誘導体とジアミンとの反応が行われる典型的溶媒
としてはブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
ヘキサメチル燐酸トリアミドおよび前記の組合せ
があげられる。その他の適当な溶媒としては前記
したような米国特許明細書に開示されておりそし
てチオニルクロリドまたは酸クロリド誘導体の製
造に使用された任意のその他の試薬と反応しない
ものがあげられる。 そのような反応に影響する条件は周知であり、
そしてこれらは前掲の米国再発行特許明細書の実
施例に例示されている。 前記タイプのそして任意の方法で製造された重
合体生成物の放射露光時間を減少させそして重合
速度を上昇させるために本発明の光重合性ポリイ
ミド前駆体組成物にはまた下記すなわち １ 重合体生成物の重量基準で５〜30重量％の放
射感受性重合性多官能性アクリレート化合物、
および ２ 重合体生成物の重量基準で0.5〜20重量％の、
水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾール
を包含する重合開始剤系 を包含せしめうる。 典型的に有用な放射感受性重合性多官能性アク
リレート化合物は、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパンエトキシレ
ートトリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロ
ールプロパンポリエトキシレートトリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンポリエトキシレー
トトリアクリレートおよびそれらの混合物であ
る。好ましいものは約500〜1500の重量平均分子
量を有するトリメチロールプロパンポリエトキシ
レートトリアクリレートおよびトリメチロールプ
ロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリメチレンジアクリレート、
ポリエチレンジメタクリレート、トリメチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレートである。 組成物中に前記した重合性多官能性アクリレー
ト化合物を使用することなしにこの組成物を光重
合させることは可能である。ほとんどの実用目的
に対しては、多官能性アクリレート化合物の存在
はそれが光重合時間を短縮させるが故に高度に望
ましい。 本明細書中に参照されているすべての分子量は
蒸浸透圧法により測定されている。 典型的な芳香族ビイミダゾール光重合開始剤は
ここに参照として包含されている米国特許第
3479185号および同第3784557号各明細書に開示さ
れている。２−フエニル環上にオルト置換基を有
している２，４，５−トリフエニルイミダゾリル
二量体は特に有用な開始剤である。このタイプの
典型的開始剤は２−（ｏ−クロロフエニル）−４，
５−ジフエニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−
フルオロフエニル）−４，５−ジフエニルイミダ
ゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフエニル）−
４，５−ジフエニルイミダゾリル二量体およびそ
れらの混合物である。特に好ましいものはビス
（２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ジフエニル
イミダゾリル）およびビス〔２−ｏ−クロロフエ
ニル−４，５−ジ（ｍ−メトキシフエニル）イミ
ダゾリル〕である。その理由はこれら開始剤は安
定でありかつそれらが優れた光重合開始剤である
からである。 また米国特許第3552973号明細書に示されてい
るようにヘキサアリールビイミダゾールもまた光
重合開始剤として使用することができる。 典型的に有用な水素ドナー、光増感剤および光
開始剤としては以下のものがあげられる。芳香族
ケトン例えばベンゾフエノン、ミヒラーのケトン
〔４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン〕、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
エノン、４−アクリルオキシ−4′−ジエチルアミ
ノベンゾフエノン、４−メトキシ−4′−ジメチル
アミノベンゾフエノン、２−エチルアントラキノ
ン、フエナントラキノン、２−第３級ブチルアン
トラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、
２，３−ベンズアントラキノン、２，３−ジクロ
ロナフトキノン、ベンジルジメチルケタールおよ
びその他の芳香族ケトン例えば前記米国特許第
3552973号明細書に開示のもの、ベンゾイル、ベ
ンゾインエーテル例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテルおよびベンゾインフエニルエーテル、
メチルベンゾイン、エチルベンゾインおよびその
他のベンゾイン、メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンゾキサゾール例えば米国特許第
4291115号明細書に開示のものおよびｎ−フエニ
ルグリシン。 光増感剤および光重合開始剤の両者の組合せを
使用することもまた可能である。一般に光重合時
間は光増感剤が加えられていない場合には一層長
い。光重合は光増感剤、光開始剤またはそれらの
混合物の添加により強化されるのであるから、組
成物中にはその組成物の約0.1〜15重量％量でそ
のような化合物を使用するのが好ましい。 重合が完了した時点で色が変り、重合に対する
迅速な開始を与える水素ドナーであり、そして連
鎖移動剤である化合物を存在させるのが望ましい
場合がある。例えば前記米国特許第3552973号明
細書（第６欄第６行〜第11欄第９行）に開示のロ
イコ染料を使用することができる。典型的に有用
な染料はアルキルアミノ芳香族アルカン例えばト
リス（ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタン、ト
リス（ジメチルアミノ−ｏ−オキシリル）メタン
およびトリス（ジプロピルアミノ−ｏ−トリル）
メタンである。 重合体生成物の重量基準で0.1〜10重量％量の
可塑剤もまた本発明の組成物中に加えることがで
きる。典型的可塑剤はトリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジノニルフタレート、ポリエチレングリコー
ルエーテル、エチレングリコールジカプロレート
である。 この組成物の基材への適用にあたつては、この
組成物を適用しそして次いで、コーテイング厚さ
に応じて約20分〜５時間の間約30〜100℃で乾燥
させてフイルムを形成せしめる。次いでこのフイ
ルムをパターンを通して約１秒〜５分間活性線放
射に露光させる。好ましくは、工業的プロセスに
対しては１〜60秒の露光時間が要求され、そして
通常30秒以下の露光が非常に好ましい。使用され
る典型的放射源は250〜400nｍの波長および0.5〜
60ミリワツト／cm2（ｍＷ／cm2）の強度を与える紫
外線ランプである。露光後、このフイルムを次い
で現像溶液に浸漬させるかあるいは現像溶液でス
プレーする。典型的な現像剤溶液は２／１〜１／
４の重量比の４−ブチロラクトン／トルエン、あ
るいは２／１〜１／４の重量比のジメチルホルム
アミド／エタノールである。 次いでこのフイルムを非溶媒で洗い、そしてそ
の後で乾燥させる。このフイルムを約20分〜４時
間約150〜450℃で焼付け（ベーキング）すること
によつて硬化させてポリイミドレリーフ構造とす
る。硬化の間にこのアクリレート成分は分解して
成形ポリイミド構造を残す。得られたレリーフ構
造はシヤープな定義ならびに良好な化学的、電気
的および機械的性質を有している。 この組成物に対する典型的使用は半導体用保護
コーテイング、多層積分回路用誘電体層、高温は
んだマスク、結合多層回路、電気エレクトロニク
ス装置上の最終パシベーシヨン（不働態化）コー
テイングその他である。 次の例は本発明を説明するためのものである。
すべての部および％は特に記載されていない限り
は重量基準でありそして分子量は蒸気圧浸透法に
より測定される。 例 組成物 Ａ （重合体生成物） 115mlのジメチルアセトアミド中16.35ｇ
（0.075モル）の１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸無水物の撹拌溶液に18.70ｇ（0.056モ
ル）の４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジアニリンをその内部反応温度が35℃を越え
ないように約２ｇずつで加えた。次いでこの混合
物を室温で２時間撹拌し、その後で0.5ｇ（0.004
モル）のヒドロキシエチルメタクリレートを加え
そしてこの混合物を室温で更に２時間撹拌した。 次いで37.5mlのグリシジルメタクリレート
（GMA）、0.4ｇのベンジルジメチルアミンおよび
0.03ｇのヒドロキノンをこの順序で加えた。次い
でこの混合物を約50〜60℃の間に加温しそして15
時間撹拌した。 次いでこの反応溶液を室温まで冷却させ、そし
て５×50mlの石油エーテルで洗つて未反応GMA
を除去した。この重合体生成物はこの反応溶液を
芳香族炭化水素ブレンド（例えばユニオン・オイ
ル社により「スーパー・ハイ・フラツシユ・ナフ
サ（Super High Flash Naphtha）Ｈ−596」と
して発売されているもの）1000ml中に激しい撹拌
を使用しつつ滴加することにより単離された。得
られたゼラチン状沈殿を２×500mlの石油エーテ
ルで磨砕しそして吸引過すると、白色固体とし
て生成物（組成物Ａ）が生成された。 組成物 Ｂ 本発明の光重合性ポリイミド前駆体組成物は次
の成分を容器に仕込み、そしてこの容器をローラ
ー上に置き、そしてそこでそれを２時間混合させ
ることにより製造された。
いる。 本発明に使用する適当なジ無水物の例としては
ピロメリツト酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸ジ無水物、３，3′−４，
4′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水
物、２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン
酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパンジ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）スルホンジ無水物、ペリ
レン−３，４，９，10−テトラカルボン酸ジ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エー
テルジ無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフエニル）プロパンジ無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）
エタンジ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）エタンジ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフエニル）メタンジ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）メタンジ無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸ジ無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸ジ無水物、チオフエン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸ジ無水物、３，４，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物が
あげられる。 ジアミンとポリカルボン酸ジ無水物との反応に
対しては任意の適当な溶媒を使用することができ
る。そのような適当な溶媒はその官能基がジ無水
物またはジアミンが相互に反応する程度以上には
これらいずれとも反応しないような有機溶媒であ
る。系に対して不活性でありそして好ましくはそ
の生成物に対して溶媒であるということに加え
て、この有機溶媒は反応成分の少くとも一方（ジ
無水物またはジアミン）そして好ましくはこれら
反応成分の両方に対して溶媒でなくてはならな
い。そのような適当な溶媒のより詳細な記載は米
国特許第3179614号、同第3179634号および同第
3959350号各明細書に見出すことができる。 ジ無水物とジアミンとを反応させるための適当
な条件もまた前記米国特許明細書に詳細に記載さ
れている。 前述したようにオレフイン性不飽和モノエポキ
シドをジ無水物とジアミンとから製造された反応
生成物に付加される。そのようなモノエポキシド
は式 〔式中R7は好ましくは（メタ）アクリルエステ
ル含有基を含有するオレフイン性不飽和基であ
る〕を有している。 好ましいオレフイン性不飽和モノエポキシドは
不飽和エポキシド、グリシジルアクリレートおよ
びクリシジルメタクリレートである。 好ましくはジ無水物／ジアミン反応のための溶
媒中の付加生成物の組成物は付加生成物と溶媒と
の合計重量基準で約10〜50重量％の付加生成物お
よび約50〜90重量％の溶媒を含有している。 ジ無水物／ジアミン反応生成物へのモノエポキ
シドの付加生成物の製造においては、ジ無水物／
ジアミン反応生成物（ポリアミン酸）をヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートまたはこれら二者の組合せと反応させ、
その後でオレフイン性不飽和モノエポキシドと反
応させるのが有利である。この方法においては、
末端位の酸無水物基が中断または結合されそして
明瞭に定義された構造を有する化合物が得られ
る。この中断試薬によつて溶解度もまた影響され
そして特に付加生成物の光感受性はこの中断試薬
の不飽和性の故に強化される。 ジアリール弗素化ジアミンから重合体を製造す
るためのその他の方法は前記の米国再発行特許第
30186号明細書に開示されている。その方法は芳
香族ポリカルボン酸無水物をヒドロキシアルキル
アクリレートまたはメタクリレートでエステル化
し、次いでそのエステル化生成物を相当する酸ク
ロリド誘導体に変換させそして最後に前記酸クロ
リド誘導体をジアミンと反応させることを包含す
る。本発明においては、芳香族ポリカルボン酸無
水物は前記テトラカルボン酸ジ無水物であり、そ
のジアミンは構造式 （式中R4、R5、ＡおよびA′は前記定義の通りで
ある）を有している。 ジ無水物のエステル化に対しては、典型的ヒド
ロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレー
トは次の通りである。ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレートその他であ
る。 エステル化生成物の相当する酸クロリドへの変
換のためにはチオニルクロリドを典型的には使用
することができる。 ジ無水物のエステル化および以後の酸クロリド
誘導体とジアミンとの反応が行われる典型的溶媒
としてはブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
ヘキサメチル燐酸トリアミドおよび前記の組合せ
があげられる。その他の適当な溶媒としては前記
したような米国特許明細書に開示されておりそし
てチオニルクロリドまたは酸クロリド誘導体の製
造に使用された任意のその他の試薬と反応しない
ものがあげられる。 そのような反応に影響する条件は周知であり、
そしてこれらは前掲の米国再発行特許明細書の実
施例に例示されている。 前記タイプのそして任意の方法で製造された重
合体生成物の放射露光時間を減少させそして重合
速度を上昇させるために本発明の光重合性ポリイ
ミド前駆体組成物にはまた下記すなわち １ 重合体生成物の重量基準で５〜30重量％の放
射感受性重合性多官能性アクリレート化合物、
および ２ 重合体生成物の重量基準で0.5〜20重量％の、
水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾール
を包含する重合開始剤系 を包含せしめうる。 典型的に有用な放射感受性重合性多官能性アク
リレート化合物は、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパンエトキシレ
ートトリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロ
ールプロパンポリエトキシレートトリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンポリエトキシレー
トトリアクリレートおよびそれらの混合物であ
る。好ましいものは約500〜1500の重量平均分子
量を有するトリメチロールプロパンポリエトキシ
レートトリアクリレートおよびトリメチロールプ
ロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリメチレンジアクリレート、
ポリエチレンジメタクリレート、トリメチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレートである。 組成物中に前記した重合性多官能性アクリレー
ト化合物を使用することなしにこの組成物を光重
合させることは可能である。ほとんどの実用目的
に対しては、多官能性アクリレート化合物の存在
はそれが光重合時間を短縮させるが故に高度に望
ましい。 本明細書中に参照されているすべての分子量は
蒸浸透圧法により測定されている。 典型的な芳香族ビイミダゾール光重合開始剤は
ここに参照として包含されている米国特許第
3479185号および同第3784557号各明細書に開示さ
れている。２−フエニル環上にオルト置換基を有
している２，４，５−トリフエニルイミダゾリル
二量体は特に有用な開始剤である。このタイプの
典型的開始剤は２−（ｏ−クロロフエニル）−４，
５−ジフエニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−
フルオロフエニル）−４，５−ジフエニルイミダ
ゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフエニル）−
４，５−ジフエニルイミダゾリル二量体およびそ
れらの混合物である。特に好ましいものはビス
（２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ジフエニル
イミダゾリル）およびビス〔２−ｏ−クロロフエ
ニル−４，５−ジ（ｍ−メトキシフエニル）イミ
ダゾリル〕である。その理由はこれら開始剤は安
定でありかつそれらが優れた光重合開始剤である
からである。 また米国特許第3552973号明細書に示されてい
るようにヘキサアリールビイミダゾールもまた光
重合開始剤として使用することができる。 典型的に有用な水素ドナー、光増感剤および光
開始剤としては以下のものがあげられる。芳香族
ケトン例えばベンゾフエノン、ミヒラーのケトン
〔４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン〕、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
エノン、４−アクリルオキシ−4′−ジエチルアミ
ノベンゾフエノン、４−メトキシ−4′−ジメチル
アミノベンゾフエノン、２−エチルアントラキノ
ン、フエナントラキノン、２−第３級ブチルアン
トラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、
２，３−ベンズアントラキノン、２，３−ジクロ
ロナフトキノン、ベンジルジメチルケタールおよ
びその他の芳香族ケトン例えば前記米国特許第
3552973号明細書に開示のもの、ベンゾイル、ベ
ンゾインエーテル例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテルおよびベンゾインフエニルエーテル、
メチルベンゾイン、エチルベンゾインおよびその
他のベンゾイン、メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンゾキサゾール例えば米国特許第
4291115号明細書に開示のものおよびｎ−フエニ
ルグリシン。 光増感剤および光重合開始剤の両者の組合せを
使用することもまた可能である。一般に光重合時
間は光増感剤が加えられていない場合には一層長
い。光重合は光増感剤、光開始剤またはそれらの
混合物の添加により強化されるのであるから、組
成物中にはその組成物の約0.1〜15重量％量でそ
のような化合物を使用するのが好ましい。 重合が完了した時点で色が変り、重合に対する
迅速な開始を与える水素ドナーであり、そして連
鎖移動剤である化合物を存在させるのが望ましい
場合がある。例えば前記米国特許第3552973号明
細書（第６欄第６行〜第11欄第９行）に開示のロ
イコ染料を使用することができる。典型的に有用
な染料はアルキルアミノ芳香族アルカン例えばト
リス（ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタン、ト
リス（ジメチルアミノ−ｏ−オキシリル）メタン
およびトリス（ジプロピルアミノ−ｏ−トリル）
メタンである。 重合体生成物の重量基準で0.1〜10重量％量の
可塑剤もまた本発明の組成物中に加えることがで
きる。典型的可塑剤はトリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジノニルフタレート、ポリエチレングリコー
ルエーテル、エチレングリコールジカプロレート
である。 この組成物の基材への適用にあたつては、この
組成物を適用しそして次いで、コーテイング厚さ
に応じて約20分〜５時間の間約30〜100℃で乾燥
させてフイルムを形成せしめる。次いでこのフイ
ルムをパターンを通して約１秒〜５分間活性線放
射に露光させる。好ましくは、工業的プロセスに
対しては１〜60秒の露光時間が要求され、そして
通常30秒以下の露光が非常に好ましい。使用され
る典型的放射源は250〜400nｍの波長および0.5〜
60ミリワツト／cm2（ｍＷ／cm2）の強度を与える紫
外線ランプである。露光後、このフイルムを次い
で現像溶液に浸漬させるかあるいは現像溶液でス
プレーする。典型的な現像剤溶液は２／１〜１／
４の重量比の４−ブチロラクトン／トルエン、あ
るいは２／１〜１／４の重量比のジメチルホルム
アミド／エタノールである。 次いでこのフイルムを非溶媒で洗い、そしてそ
の後で乾燥させる。このフイルムを約20分〜４時
間約150〜450℃で焼付け（ベーキング）すること
によつて硬化させてポリイミドレリーフ構造とす
る。硬化の間にこのアクリレート成分は分解して
成形ポリイミド構造を残す。得られたレリーフ構
造はシヤープな定義ならびに良好な化学的、電気
的および機械的性質を有している。 この組成物に対する典型的使用は半導体用保護
コーテイング、多層積分回路用誘電体層、高温は
んだマスク、結合多層回路、電気エレクトロニク
ス装置上の最終パシベーシヨン（不働態化）コー
テイングその他である。 次の例は本発明を説明するためのものである。
すべての部および％は特に記載されていない限り
は重量基準でありそして分子量は蒸気圧浸透法に
より測定される。 例 組成物 Ａ （重合体生成物） 115mlのジメチルアセトアミド中16.35ｇ
（0.075モル）の１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸無水物の撹拌溶液に18.70ｇ（0.056モ
ル）の４，4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジアニリンをその内部反応温度が35℃を越え
ないように約２ｇずつで加えた。次いでこの混合
物を室温で２時間撹拌し、その後で0.5ｇ（0.004
モル）のヒドロキシエチルメタクリレートを加え
そしてこの混合物を室温で更に２時間撹拌した。 次いで37.5mlのグリシジルメタクリレート
（GMA）、0.4ｇのベンジルジメチルアミンおよび
0.03ｇのヒドロキノンをこの順序で加えた。次い
でこの混合物を約50〜60℃の間に加温しそして15
時間撹拌した。 次いでこの反応溶液を室温まで冷却させ、そし
て５×50mlの石油エーテルで洗つて未反応GMA
を除去した。この重合体生成物はこの反応溶液を
芳香族炭化水素ブレンド（例えばユニオン・オイ
ル社により「スーパー・ハイ・フラツシユ・ナフ
サ（Super High Flash Naphtha）Ｈ−596」と
して発売されているもの）1000ml中に激しい撹拌
を使用しつつ滴加することにより単離された。得
られたゼラチン状沈殿を２×500mlの石油エーテ
ルで磨砕しそして吸引過すると、白色固体とし
て生成物（組成物Ａ）が生成された。 組成物 Ｂ 本発明の光重合性ポリイミド前駆体組成物は次
の成分を容器に仕込み、そしてこの容器をローラ
ー上に置き、そしてそこでそれを２時間混合させ
ることにより製造された。
【表】
ル
前記組成物Ｂを1μｍフイルターを通して過
した。 ２インチ直径のシリコンウエーフアーをスピン
コーテイング技術によつてアミノシラン接着促進
剤溶液でコーテイングした。この場合、接着促進
剤溶液の適用後このウエーフアーを3000rpmで30
秒間回転させた。 次いで組成物Ｂを3000rpmで60秒の前記スピン
技術によつてウエーフアーに適用した。この組成
物Ｂのコーテイングを有するウエーフアーを50℃
で２時間乾燥させ、その後でそれを365nｍそし
て約５ｍＷ／cm2の強度のマスクテンプレートを通
した紫外線光源に露光させた。 次いでこのウエーフアーをそれを20秒間４−ブ
チロラクトン／トルエン（１／１）溶液中に浸漬
させそして次いで10秒間トルエンスプレーによつ
て洗つてすべての未露光組成物を除去させること
により現象した。次いでこのウエーフアーを
3000rpmで60秒間スピン乾燥させた。最後にこの
ウエーフアーを約300℃に１時間加熱保持してシ
ヤープなきれいなラインを有するエレクトロニク
ス回路のポリイミドレリーフ構造を生成させた。 例 組成物 Ａ （重合体生成物） 115mlのジメチルアセトアミド中33.3ｇ（0.075
モル）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物の撹拌
溶液に11.26ｇ（0.056モル）の４，4′−ジアミノ
−ジフエニルエーテルをその内部反応温度が35℃
を越えないように約２ｇずつで加えた。次いでこ
の混合物を室温で２時間撹拌し、その後で0.5ｇ
（0.004モル）のヒドロキシエチルメタクリレート
を加え、そしてこの混合物を室温で更に２時間撹
拌した。 次いで37.5mlのグリシジルメタクリレート
（GMA）、0.4ｇのベンジルジメチルアミンおよび
0.03ｇのヒドロキノンをこの順序で加えた。次い
でこの混合物を約50〜60℃の間に加温しそして15
時間撹拌した。 次いでこの反応溶液を室温まで冷却させそして
５×50mlの石油エーテルで洗つて未反応GMAを
除去した。この重合体生成物はこの反応溶液を芳
香族炭化水素ブレンド（例えば前述した「スーパ
ー・ハイ・フラツシユ・ナフサＨ−596」）1000ml
中に激しい撹拌を使用しつつ滴加することにより
単離された。得られたゼラチン状沈殿を２×500
mlの石油エーテルで磨砕しそして吸引過する
と、77.5の酸価を有する白色固体として生成物
（組成物Ａ）が生成された。赤外線スペクトルは
1720および1630cm-1にカルボニル振動を示した。 組成物 Ｂ 本発明の光重合性ポリイミド前駆体組成物は次
の成分を容器に仕込みそしてこの容器をローラー
上に置き、そしてそこでそれを２時間混合するこ
とにより製造された。
前記組成物Ｂを1μｍフイルターを通して過
した。 ２インチ直径のシリコンウエーフアーをスピン
コーテイング技術によつてアミノシラン接着促進
剤溶液でコーテイングした。この場合、接着促進
剤溶液の適用後このウエーフアーを3000rpmで30
秒間回転させた。 次いで組成物Ｂを3000rpmで60秒の前記スピン
技術によつてウエーフアーに適用した。この組成
物Ｂのコーテイングを有するウエーフアーを50℃
で２時間乾燥させ、その後でそれを365nｍそし
て約５ｍＷ／cm2の強度のマスクテンプレートを通
した紫外線光源に露光させた。 次いでこのウエーフアーをそれを20秒間４−ブ
チロラクトン／トルエン（１／１）溶液中に浸漬
させそして次いで10秒間トルエンスプレーによつ
て洗つてすべての未露光組成物を除去させること
により現象した。次いでこのウエーフアーを
3000rpmで60秒間スピン乾燥させた。最後にこの
ウエーフアーを約300℃に１時間加熱保持してシ
ヤープなきれいなラインを有するエレクトロニク
ス回路のポリイミドレリーフ構造を生成させた。 例 組成物 Ａ （重合体生成物） 115mlのジメチルアセトアミド中33.3ｇ（0.075
モル）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物の撹拌
溶液に11.26ｇ（0.056モル）の４，4′−ジアミノ
−ジフエニルエーテルをその内部反応温度が35℃
を越えないように約２ｇずつで加えた。次いでこ
の混合物を室温で２時間撹拌し、その後で0.5ｇ
（0.004モル）のヒドロキシエチルメタクリレート
を加え、そしてこの混合物を室温で更に２時間撹
拌した。 次いで37.5mlのグリシジルメタクリレート
（GMA）、0.4ｇのベンジルジメチルアミンおよび
0.03ｇのヒドロキノンをこの順序で加えた。次い
でこの混合物を約50〜60℃の間に加温しそして15
時間撹拌した。 次いでこの反応溶液を室温まで冷却させそして
５×50mlの石油エーテルで洗つて未反応GMAを
除去した。この重合体生成物はこの反応溶液を芳
香族炭化水素ブレンド（例えば前述した「スーパ
ー・ハイ・フラツシユ・ナフサＨ−596」）1000ml
中に激しい撹拌を使用しつつ滴加することにより
単離された。得られたゼラチン状沈殿を２×500
mlの石油エーテルで磨砕しそして吸引過する
と、77.5の酸価を有する白色固体として生成物
（組成物Ａ）が生成された。赤外線スペクトルは
1720および1630cm-1にカルボニル振動を示した。 組成物 Ｂ 本発明の光重合性ポリイミド前駆体組成物は次
の成分を容器に仕込みそしてこの容器をローラー
上に置き、そしてそこでそれを２時間混合するこ
とにより製造された。
【表】
【表】
ル
前記組成物Ｂを1μｍフイルターを通して過
した。 ２インチ直径のシリコーンウエーフアーをスピ
ンコーテイング技術によつてアミノシラン接着促
進剤溶液でコーテイングした。この場合、接着促
進剤溶液の適用後にウエーフアーを3000rpmで30
秒間回転させた。 次いで組成物Ｂを3000rpmで60秒の前記スピン
技術によりウエーフアーに適用した。この組成物
Ｂのコーテイングを有するウエーフアーを50℃で
２時間乾燥させ、その後でそれを365nｍそして
約５ｍＷ／cm2の強度のマスクテンプレートを通し
て紫外線光源に露光させた。 このウエーフアーを次いでそれを20秒間４−ブ
チロラクトン／トルエン（１／１）溶液中に浸漬
させそして次いで10秒のトルエンスプレーによつ
て洗つてすべての未露光組成物を除去させること
により現像させた。次いでこのウエーフアーを
3000rpmで60秒間スピン乾燥させた。最後にこの
ウエーフアーを約300℃に１時間加熱保持して、
150倍で検査した場合わずか3μ間隔のシヤープな
きれいなラインを有するエレクトロニクス回路の
ポリイミドレリーフ構造を生成させた。
前記組成物Ｂを1μｍフイルターを通して過
した。 ２インチ直径のシリコーンウエーフアーをスピ
ンコーテイング技術によつてアミノシラン接着促
進剤溶液でコーテイングした。この場合、接着促
進剤溶液の適用後にウエーフアーを3000rpmで30
秒間回転させた。 次いで組成物Ｂを3000rpmで60秒の前記スピン
技術によりウエーフアーに適用した。この組成物
Ｂのコーテイングを有するウエーフアーを50℃で
２時間乾燥させ、その後でそれを365nｍそして
約５ｍＷ／cm2の強度のマスクテンプレートを通し
て紫外線光源に露光させた。 このウエーフアーを次いでそれを20秒間４−ブ
チロラクトン／トルエン（１／１）溶液中に浸漬
させそして次いで10秒のトルエンスプレーによつ
て洗つてすべての未露光組成物を除去させること
により現像させた。次いでこのウエーフアーを
3000rpmで60秒間スピン乾燥させた。最後にこの
ウエーフアーを約300℃に１時間加熱保持して、
150倍で検査した場合わずか3μ間隔のシヤープな
きれいなラインを有するエレクトロニクス回路の
ポリイミドレリーフ構造を生成させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式 （式中、ｎは重合体中の単位数に相当しそして
蒸気圧浸透法により測定して1500〜15000の数
平均分子量を有する重合体を生成させるのに充
分大なる正の整数であり、そして重合体中の特
定の単位に対する→の記号は異性化を表わして
おり、R1は少くとも２個の炭素原子を含有す
る二価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族基で
あり、R2およびR3は水素基（ラジカル）およ
び光重合性オレフイン性二重結合を含有する任
意の有機基よりなる群から選ばれるがこのR2
およびR3の少くとも一方は前記有機基であり、
そしてR4およびR5は１〜８個の炭素原子を含
有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂
肪族炭化水素からなる群から選ばれる）の重合
体あるいはまた式 （式中、ｎは重合体の単位数に相当しそして蒸
気圧浸透法により測定して1500〜15000の数平
均分子量を有する重合体を生成させるのに充分
大なる正の整数であり、そして重合体中の特定
の単位に対しての→の記号は異性化を表わして
おり、R6はベンゼノイド不飽和を特徴とする
６員炭素原子環の少くとも１個を含有し、そし
てR6基の環中の別々の炭素原子に４個のカル
ボニル基が直接結合せしめられている四価の芳
香族の有機基であり、R2およびR3は水素基お
よび光重合性オレフイン性二重結合を含有する
任意の有機基よりなる群から選ばれるがこの
R2およびR3の少くとも一方は前記有機の基で
あり、R4およびR5は１〜８個の炭素原子を含
有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂
肪族炭化水素よりなる群から選ばれ、そしてＡ
およびA′はＨ、Cl、BrおよびNO2よりなる群
から選ばれる）の重合体、 (b) 放射感受性重合性多官能性アクリレート化合
物、および (c) 水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾー
ルからなる光重合開始剤系 を包含している、放射感受性ポリイミド前駆体組
成物。 ２ R4およびR5が、−CF3、−CClF2および−
CBrF2よりなる群から選ばれる、前記特許請求の
範囲第１項記載の放射感受性ポリイミド前駆体組
成物。 ３ R2およびR3が、水素基、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート基、ヒドロキシアルキルメタクリ
レート基、アルキルアクリレート基およびアルキ
ルメタクリレート基よりなる群から選ばれる、前
記特許請求の範囲第２項記載の放射感受性ポリイ
ミド前駆体組成物。 ４ 放射感受性重合性多官能性アクリレート化合
物を重合体の５〜30重量％に等しい量で存在さ
せ、そして光重合開始剤系を重合体の0.5〜30重
量％に等しい量で存在させる、前記特許請求の範
囲第３項記載の放射感受性ポリイミド前駆体組成
物。 ５ 前記放射感受性重合性多官能性アクリレート
化合物がトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ
メタクリレート、トリメチロールプロパンエトキ
シレートトリアクリレート、トリメチロールプロ
パンポリエトキシレートトリメタクリレート、ト
リメチロールプロパンポリエトキシレートトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリメチレ
ンジアクリレート、ポリメチレンジメタクリレー
ト、トリメチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレートおよび
それらの混合物よりなる群から選ばれる、前記特
許請求の範囲第４項記載の放射感受性ポリイミド
前駆体組成物。 ６ 前記光重合開始剤の前記芳香族ビイミダゾー
ルがビス（２−ｏ−クロロフエニル−４，５−ジ
フエニルおよびイミダゾリル）およびビス〔２−
ｏ−クロロフエニル−４，５−ジ（ｍ−メトキシ
フエニル）イミダゾリル〕よりなる群から選ばれ
る、前記特許請求の範囲第５項記載の放射感受性
ポリイミド前駆体組成物。 ７ その組成物が更に重合体の重量基準で0.1〜
10重量％のロイコ染料をも含有している、前記特
許請求の範囲第６項記載の放射感受性ポリイミド
前駆体組成物。 ８ その組成物が更に重合体の重量基準で0.1〜
15重量％の光増感剤をも含有している、前記特許
請求の範囲第７項記載の放射感受性ポリイミド前
駆体組成物。 ９ (1) 式 （式中R6はベンゼノイド不飽和を特徴としそ
してその４個のカルボニル基がR6基の環中の
別々の炭素原子に直接結合している少くとも１
個の６員炭素環を含有する四価の芳香族非ハロ
ゲン含有の有機基である）のテトラカルボン酸
ジ無水物を、式 （式中R4およびR5は１〜８個の炭素原子を含
有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂
肪族炭化水素よりなる群から選ばれ、そしてＡ
およびA′はＨ、Cl、BrおよびNO2よりなる群
から選ばれる）を有する少くとも１種の有機ジ
アミンと適当な溶媒中で約75℃以下の温度で反
応させてカルボキシル基含有反応生成物を生成
させること、 (2) 前記反応生成物を室温〜100℃の温度で有機
溶媒中でオレフイン性不飽和モノエポキシドと
反応させて付加生成物を生成させること、 (3) 前記付加生成物の溶液に放射感受性重合性多
官能性アクリレート化合物を加えること、そし
て (4) 前記溶液に水素ドナー開始剤および芳香族ビ
イミダゾールを包含する光重合開始剤系をもま
た加えることを特徴とする、 (a) 式 （式中、ｎは重合体の単位数に相当しそして
蒸気圧浸透法により測定して1500〜15000の
数平均分子量を有する重合体を生成させるに
充分大なる正の整数であり、そして重合体中
の特定の単位に対しての→の記号は異性化を
表わしており、R6は上記したとおりの基で
あり、R2およびR3は水素基および光重合性
オレフイン性二重結合を含有する任意の有機
基よりなる群から選ばれるがこのR2および
R3の少くとも一方は前記の有機基であり、
R4およびR5は上記したとおりの基であり、
そしてＡおよびA′は上記したとおりの基で
ある）の重合体、 (b) 放射感受性重合性多官能性アクリレート化
合物、および (c) 水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾ
ールからなる光重合開始剤系 を包含している、放射感受性ポリイミド前駆体
組成物の製造方法。 １０ (1) 式 （式中R6はベンゼノイド不飽和を特徴としそ
してその４個のカルボニル基がR6基の環中の
別々の炭素原子に直接結合している少くとも１
個の６員炭素環を含有する四価の芳香族非ハロ
ゲン含有の有機基である）テトラカルボン酸ジ
無水物を、ヒドロキシアルキルアクリレートお
よびヒドロキシアルキルメタクリレートよりな
る群から選ばれた化合物と反応させてエステル
化生成物を生成させること、 (2) 前記エステル化生成物の酸クロリド誘導体を
生成させること、 (3) 前記エステル化生成物の酸クロリド誘導体を
生成させること、 (4) 前記酸クロリド誘導体を、式 （式中R4およびR5は１〜８個の炭素原子を含
有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂
肪族炭化水素よりなる群から選ばれ、そしてＡ
およびA′はＨ、Cl、BrおよびNO2よりなる群
から選ばれる）を有する有機ジアミンと反応さ
せて付加生成物を生成させること、 (5) 前記付加生成物の溶液に放射感受性重合性多
官能性アクリレート化合物を加えること、そし
て (6) 前記溶液に水素ドナー開始剤および芳香族ビ
イミダゾールを包含する光重合開始剤系をもま
た加えることを特徴とする、 (a) 式 （式中、ｎは重合体の単位数に相当しそして
蒸気圧浸透法により測定して1500〜15000の
数平均分子量を有する重合体を生成させるの
に充分大なる正の整数であり、そして重合体
中の特定の単位に対しての→の記号は異性化
を表わしており、R6は上記したとおりの基
であり、R2およびR3は水素基および光重合
性オレフイン性二重結合を含有する任意の有
機基よりなる群から選ばれるがこのR2およ
びR3の少くとも一方は前記の有機基であり、
R4およびR5は上記したとおりの基であり、
そしてＡおよびA′は上記したとおりの基で
ある）の重合体、 (b) 放射感受性重合性多官能性アクリレート化
合物、および (c) 水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾ
ールからなる光重合開始剤系 を包含している、放射感受性ポリイミド前駆体
組成物の製造方法。 １１ (1) 式 （式中R4およびR5は１〜８個の炭素原子を含
有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂
肪族炭化水素からなる群から選ばれる）のポリ
カルボン酸ジ無水物を少くとも１種の構造式 H2N−R1−NH2 （式中R1は少くとも２個の炭素原子を含有す
る二価の基であり、前記ジアミンの２個のアミ
ノ基はそれぞれ前記の二価の基の別々の炭素原
子に結合している）を有する有機ジアミンと適
当な溶媒中で75℃以下の温度で反応させてカル
ボキシル基含有反応生成物を生成させること、 (2) 前記反応生成物を室温〜100℃の温度で有機
溶媒中でオレフイン性不飽和モノエポキシドと
反応させて付加生成物を生成させること、 (3) 前記付加生成物の溶液に放射感受性重合性多
官能性アクリレート化合物を加えること、そし
て (4) 前記溶液に水素ドナー開始剤および芳香族ビ
イミダゾールを包含する光重合開始剤系をもま
た加えることを特徴とする、 (a) 式 （式中、ｎは重合体中の単位数に相当しそし
て蒸気圧浸透法により測定して1500〜15000
の数平均分子量を有する重合体を生成させる
に充分大なる正の整数であり、そして重合体
中の特定の単位に対する→の記号は異性化を
表わしており、R1は前記したとおりの基で
あり、R2およびR3は水素基（ラジカル）お
よび光重合性オレフイン性二重結合を含有す
る任意の有機基よりなる群から選ばれるがこ
のR2およびR3の少くとも一方は前記の有機
基であり、そしてR4およびR5は前記したと
おりの基である）の重合体、 (b) 放射感受性重合性多官能性アクリレート化
合物、および (c) 水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾ
ールからなる光重合開始剤系 を包含している、放射感受性ポリイミド前駆体
組成物の製造方法。 １２ 前記ポリカルボン酸ジ無水物が２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパンジ無水物である、前記特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １３ 前記オレフイン性不飽和モノエポキシドが
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタク
リレートよりなる群から選ばれる、前記特許請求
の範囲第１２項記載の方法。 １４ 前記有機ジアミンが４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルである、前記特許請求の範囲第１
３項記載の方法。 １５ ジ無水物とジアミンとの反応生成物を前記
オレフイン性不飽和モノエポキシドと反応させる
前に、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレートおよびこれら二者の組合
せよりなる群から選ばれた化合物と反応させる、
前記特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６ (1) 式 （式中R4およびR5は１〜８個の炭素原子を含
有するパーフルオロおよびパーハロフルオロ脂
肪族炭化水素からなる群から選ばれる）のポリ
カルボン酸ジ無水物をヒドロキシアルキルアク
リレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレ
ートよりなる群から選ばれた化合物と反応させ
てエステル化生成物を生成させること、 (2) 前記エステル化生成物の酸クロリド誘導体を
生成させること、 (3) 前記酸クロリド誘導体を式 H2N−R1−NH2 （式中R1は少くとも２個の炭素原子を含有す
る二価の基であり、前記ジアミンの２個のアミ
ノ基はそれぞれ前記の二基の基の別々の炭素原
子に結合している）を有するジアミンと反応さ
せて付加生成物を生成させること、 (4) 前記付加生成物の溶液に放射感受性重合性多
官能性アクリレート化合物を加えること、そし
て (5) 前記溶液に水素ドナー開始剤および芳香族ビ
イミダゾールを包含する光重合開始剤系をもま
た加えることを特徴とする、 (a) 式 （式中、ｎは重合体中の単位数に相当しそし
て蒸気圧浸透法により測定して1500〜15000
の数平均分子量を有する重合体を生成させる
のに充分大なる正の整数であり、そして重合
体中の特定の単位に対する→の記号は異性化
を表わしており、R1は上記したとおりの基
であり、R2およびR3は水素基（ラジカル）
および光重合性オレフイン性二重結合を含有
する任意の有機基よりなる群から選ばれるが
このR2およびR3の少くとも一方は前記の有
機基であり、そしてR4およびR5は上記した
とおりの基である）の重合体、 (b) 放射感受性重合性多官能性アクリレート化
合物、および (c) 水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾ
ールからなる光重合開始剤系 を包含している、放射感受性ポリイミド前駆体
組成物の製造方法。 １７ 前記ポリカルボン酸ジ無水物が２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパンジ無水物である、前記特許請求の範
囲第１６項記載の方法。 １８ 前記有機ジアミンが４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルである、前記特許請求の範囲第１
７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33676582A | 1982-01-04 | 1982-01-04 | |
| US336765 | 1982-01-04 | ||
| US427415 | 1982-09-29 | ||
| US430856 | 1989-11-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120636A JPS58120636A (ja) | 1983-07-18 |
| JPH0130861B2 true JPH0130861B2 (ja) | 1989-06-22 |
Family
ID=23317554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1783A Granted JPS58120636A (ja) | 1982-01-04 | 1983-01-04 | 放射感受性ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58120636A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0646302B2 (ja) * | 1987-06-22 | 1994-06-15 | 株式会社日立製作所 | 耐熱感光性重合体組成物 |
| JP2675345B2 (ja) * | 1988-08-29 | 1997-11-12 | 旭化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP3211108B2 (ja) * | 1992-06-25 | 2001-09-25 | チッソ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
-
1983
- 1983-01-04 JP JP1783A patent/JPS58120636A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58120636A (ja) | 1983-07-18 |
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