JPS6375072A - 光硬化性塗料組成物及び被覆ガラス光フアイバー - Google Patents
光硬化性塗料組成物及び被覆ガラス光フアイバーInfo
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- JPS6375072A JPS6375072A JP62225460A JP22546087A JPS6375072A JP S6375072 A JPS6375072 A JP S6375072A JP 62225460 A JP62225460 A JP 62225460A JP 22546087 A JP22546087 A JP 22546087A JP S6375072 A JPS6375072 A JP S6375072A
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- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
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- C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
- C03C25/106—Single coatings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塗料組成物・特に・被覆ガラス光ファイバー（
ｇｌａｓｓ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｒｅ ） ｏ製造
に有用な光硬化性塗料組成物に関する。
ｇｌａｓｓ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｒｅ ） ｏ製造
に有用な光硬化性塗料組成物に関する。
光学がラス繊維（ｏｐｔｉｃａｌ ｇｌａｓｓ ｆｉｂ
ｒｅ ）は大量の情報を長距離に亘って伝達する能力を
有するため１通信の分野で広く使用されている。ガラス
繊維は本来、強固なものであり、３ｘｌＯＮｔｎ の
オーダーの固有強度（１ｎｔｒｉｎａｉｅ ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ ）′ｔ−有する（ ＠０ｐｔｉｃａｌ ｆｉｂ
ｒｅｓ ｆｏｒ ｔｒａｎａｍｉａａｉｏｎ ＠。
ｒｅ ）は大量の情報を長距離に亘って伝達する能力を
有するため１通信の分野で広く使用されている。ガラス
繊維は本来、強固なものであり、３ｘｌＯＮｔｎ の
オーダーの固有強度（１ｎｔｒｉｎａｉｅ ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ ）′ｔ−有する（ ＠０ｐｔｉｃａｌ ｆｉｂ
ｒｅｓ ｆｏｒ ｔｒａｎａｍｉａａｉｏｎ ＠。
Ｊ、Ｅ、 Ｍｉｄｗｉｎｔｅｒ 、 １９’７’？、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ、参照）・しかし
ながら・強度の保持性はプラス繊維の周囲の環境により
極めて大きく影響を受ける・摩Ｉｊ＆を受けた場せには
１ミクロンの寸法の粒子による摩擦を受は友場合でも、
ガラス表面に顕微鏡的な傷が生じ・この傷はＧｒｉｆｆ
ｉｔｈ によって初めて提唱されｔメカニズムに従って
拡大し、場合によっては繊維が破壊する。ｌｌ維強度の
低下の別の原因は水分及び溶液中のイオンとの接触によ
り生ずる・シリカがラスにおける表面結合の加水分解は
イオン・例えばＮａ ′ｔ−含有する水の存在下で急
速に生起し・その結果、強度が著しく低下し・場合によ
り繊維が破壊することは周知の事実である・従って、光
ファイバーの高い強度を保持するためには・該繊維を摩
擦のごとき環境による影響ならびに水分及びイオンとの
接触から保護することが必要である。かかる保護を行う
友めに、製造法の一部として・延伸した直後のプラス繊
維に被覆を飽す仁とが行われている。
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ、参照）・しかし
ながら・強度の保持性はプラス繊維の周囲の環境により
極めて大きく影響を受ける・摩Ｉｊ＆を受けた場せには
１ミクロンの寸法の粒子による摩擦を受は友場合でも、
ガラス表面に顕微鏡的な傷が生じ・この傷はＧｒｉｆｆ
ｉｔｈ によって初めて提唱されｔメカニズムに従って
拡大し、場合によっては繊維が破壊する。ｌｌ維強度の
低下の別の原因は水分及び溶液中のイオンとの接触によ
り生ずる・シリカがラスにおける表面結合の加水分解は
イオン・例えばＮａ ′ｔ−含有する水の存在下で急
速に生起し・その結果、強度が著しく低下し・場合によ
り繊維が破壊することは周知の事実である・従って、光
ファイバーの高い強度を保持するためには・該繊維を摩
擦のごとき環境による影響ならびに水分及びイオンとの
接触から保護することが必要である。かかる保護を行う
友めに、製造法の一部として・延伸した直後のプラス繊
維に被覆を飽す仁とが行われている。
光ファイバーについて提案されている塗料としては溶剤
型ラッカー・二液型塗料及び熱硬化シリコーンゴムが挙
けられるが、その塗装及び硬化速度が遅いこと及びその
性質が不適当である仁とのために１これらの塗料はいず
れも完全には満足し得ないものである。製造速度が遅い
という問題を解決するために、光硬化性塗料、特に、商
業的に入手し得る高光度（１ｎｔｅｎｓｉｔｙ ） Ｕ
Ｖランデ装置を使用して迅速に硬化させることのでき
る紫外線硬化性塗料を使用することが提案されている。
型ラッカー・二液型塗料及び熱硬化シリコーンゴムが挙
けられるが、その塗装及び硬化速度が遅いこと及びその
性質が不適当である仁とのために１これらの塗料はいず
れも完全には満足し得ないものである。製造速度が遅い
という問題を解決するために、光硬化性塗料、特に、商
業的に入手し得る高光度（１ｎｔｅｎｓｉｔｙ ） Ｕ
Ｖランデ装置を使用して迅速に硬化させることのでき
る紫外線硬化性塗料を使用することが提案されている。
しかしながら、従来から入手される塗料は満足し得る性
質の組合せを必ずしも有していない。
質の組合せを必ずしも有していない。
例えば・繊維の紡糸を行う際にガラス上に直接塗布され
る満足し得る塗料は種々の重要な性質を具備していなけ
ればならない。繊維の製造速度を増大させるためには、
樹脂は低い強度の紫外線に暴露することにより、安定な
重合体に転化されるものでなければならない。更に、後
に行われるケーブリング（ｃａｂｌｉｎｇ ）の際又は
使用中に遭遇するごとき横方向の力から繊維を保護し・
同時に、繊維から物理的に除去されることに耐えるのに
十分な強さを有するためには・塗料は柔軟なもの・例え
ば１０ＭＰａ以下の引張モジュラスを有するものでなけ
ればならない。更に、−４０°Ｃ１好ましくは一６０’
Ｃという低い温度まで低下させ次ときに微小屈曲（ｍｉ
ｅｒｏｂｅｎｄｉｎｇ ） （Ｄ中心が生じナイように
・がラス転移温度も低くなければならない・この軟質塗
料又は−次緩衝塗料（ｐｒｉｍａｒｙ ｂｕｆｆｅｒ）
Ｆｉガラス表面への水分の進入とイオンの移行に対する
遮断層を提供するものでなければならない・るために１
屈折率は１．４ｇ又はそれ以上でなければならない。
る満足し得る塗料は種々の重要な性質を具備していなけ
ればならない。繊維の製造速度を増大させるためには、
樹脂は低い強度の紫外線に暴露することにより、安定な
重合体に転化されるものでなければならない。更に、後
に行われるケーブリング（ｃａｂｌｉｎｇ ）の際又は
使用中に遭遇するごとき横方向の力から繊維を保護し・
同時に、繊維から物理的に除去されることに耐えるのに
十分な強さを有するためには・塗料は柔軟なもの・例え
ば１０ＭＰａ以下の引張モジュラスを有するものでなけ
ればならない。更に、−４０°Ｃ１好ましくは一６０’
Ｃという低い温度まで低下させ次ときに微小屈曲（ｍｉ
ｅｒｏｂｅｎｄｉｎｇ ） （Ｄ中心が生じナイように
・がラス転移温度も低くなければならない・この軟質塗
料又は−次緩衝塗料（ｐｒｉｍａｒｙ ｂｕｆｆｅｒ）
Ｆｉガラス表面への水分の進入とイオンの移行に対する
遮断層を提供するものでなければならない・るために１
屈折率は１．４ｇ又はそれ以上でなければならない。
単一の被＆で所望の柔軟性と可撓性とを得ることは困難
である九め、光ファイノ々−においてはしばしば２種の
塗料、す、なわち・差熱膨張（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ
ｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ） （Ｄ
影響を補償する能力を有する軟質−次（内部）緩衝塗料
及び必要とされる可撓性と摩擦及び薬品の侵蝕忙対する
堅牢性とを提供する二次（外部）高モジユラス塗料が塗
布される・ 今般・ガラス繊維に直接被覆するのに適当な所望の性質
の組合せ・特に、高いＵ’／感受性、低い引張モジュラ
ス、低いガラス転移温度及び特に、低い水吸収性及び水
透過性と満足すべき屈折本とを有する被覆を懸吊（ｐｅ
ｎｄａｎｔ ）フルオルアルキル基を有する不飽和／
１７ウレタンに基づく塗料組成物から得ることを知見し
た。
である九め、光ファイノ々−においてはしばしば２種の
塗料、す、なわち・差熱膨張（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ
ｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ） （Ｄ
影響を補償する能力を有する軟質−次（内部）緩衝塗料
及び必要とされる可撓性と摩擦及び薬品の侵蝕忙対する
堅牢性とを提供する二次（外部）高モジユラス塗料が塗
布される・ 今般・ガラス繊維に直接被覆するのに適当な所望の性質
の組合せ・特に、高いＵ’／感受性、低い引張モジュラ
ス、低いガラス転移温度及び特に、低い水吸収性及び水
透過性と満足すべき屈折本とを有する被覆を懸吊（ｐｅ
ｎｄａｎｔ ）フルオルアルキル基を有する不飽和／
１７ウレタンに基づく塗料組成物から得ることを知見し
た。
従って本発明によれば、
（へ 懸吊フルオルアルキル基を有するＩリオールから
霞導されｆｅ−リエチレン性不飽和ポリウレタン； （ｂｊ＆リエチレン性不飽和ぼりウレタンに対する液体
溶剤でありかつ該４リエチレン性不飽和ぼりウレタンと
共重合し得るエチレン性不飽和単量体及び （ｃ） 光重合開始剤組成物 からなることを特徴とする光硬化性塗料組成物が提供さ
れる。
霞導されｆｅ−リエチレン性不飽和ポリウレタン； （ｂｊ＆リエチレン性不飽和ぼりウレタンに対する液体
溶剤でありかつ該４リエチレン性不飽和ぼりウレタンと
共重合し得るエチレン性不飽和単量体及び （ｃ） 光重合開始剤組成物 からなることを特徴とする光硬化性塗料組成物が提供さ
れる。
本発明の塗料組底物の成分（ａ）は式：Ｒ
（式中、Ｒは場合により置換されている低級アルキル基
、例えばメチル基又はカルざキシメチル基、又は好まし
くは水素である）のアクリレート基又は置換アクリレー
ト基を含有するポリウレタン−リアクリレートであるこ
とが好ましい・一般に・成分（勾は懸吊フルオルアル中
ル基を有するポリオール、有機Ｉリイソシアネート及び
単一のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
の反応生成物である：上記Ｉリイノシアネート中のＮｅ
ｏ基と上記４リオール中のＯＨ基との比率は１：１より
大きいも 懸吊フルオルアルキル基を有する適当なポリオールとし
ては、式（１）： 〔式中、ＹはＦを表わし１ｚはＣ／又はＦ（Ｃ［ｉ”２
）ｎ−（ｎは０〜１０の整数である）を表わすか又はＹ
及び２は一緒Ｋ （ＣＦ’２）ｔｎ−鎖（ｍは２〜４
の整数である）を表わし、ｘ ｉｊ ＺがＣ／又ＦｉＦ
’（ＣＦ２）ｎ−であるときは１でなければならない正
の整数である〕め懸吊基を有するポリオールが挙げられ
る。
、例えばメチル基又はカルざキシメチル基、又は好まし
くは水素である）のアクリレート基又は置換アクリレー
ト基を含有するポリウレタン−リアクリレートであるこ
とが好ましい・一般に・成分（勾は懸吊フルオルアル中
ル基を有するポリオール、有機Ｉリイソシアネート及び
単一のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
の反応生成物である：上記Ｉリイノシアネート中のＮｅ
ｏ基と上記４リオール中のＯＨ基との比率は１：１より
大きいも 懸吊フルオルアルキル基を有する適当なポリオールとし
ては、式（１）： 〔式中、ＹはＦを表わし１ｚはＣ／又はＦ（Ｃ［ｉ”２
）ｎ−（ｎは０〜１０の整数である）を表わすか又はＹ
及び２は一緒Ｋ （ＣＦ’２）ｔｎ−鎖（ｍは２〜４
の整数である）を表わし、ｘ ｉｊ ＺがＣ／又ＦｉＦ
’（ＣＦ２）ｎ−であるときは１でなければならない正
の整数である〕め懸吊基を有するポリオールが挙げられ
る。
かかる弗素含有ポリオールは、一般式（２Ｊ：（式中、
Ｙ及び２は前記の意義を有する）のフルオル−オレフィ
ンを、各ヒドロキシル基が式；３）：％式％ （式中１ｐは少なくとも４の整数である）の基に直接結
合しているポリオールにフリーラジカル付加させること
により製造し得る。
Ｙ及び２は前記の意義を有する）のフルオル−オレフィ
ンを、各ヒドロキシル基が式；３）：％式％ （式中１ｐは少なくとも４の整数である）の基に直接結
合しているポリオールにフリーラジカル付加させること
により製造し得る。
弗素含有ポリオールの製造に使用し得る式（２１のフル
オル−オワフィンとしてはテトラフルオルニチン、 ク
ロルテトラフルオルニチン、 へ中サフルオルデロイン
、 ）ｆ−弗素化ノネン−ｌ。
オル−オワフィンとしてはテトラフルオルニチン、 ク
ロルテトラフルオルニチン、 へ中サフルオルデロイン
、 ）ｆ−弗素化ノネン−ｌ。
へ中サフルオルククロデテン１ オクタフルオルシクロ
インテン及びデカフルオルシクロヘキセンが挙げられる
・ 各ヒドロキシル基が式（３）の基に直接結合しているポ
リオールの例としでは１，４−ブタンジオール、 １
．６−ヘキサンジオール及び１．ＩＯ−デカンジオール
及びこれらから誘導されるぼりエステルが挙げられる。
インテン及びデカフルオルシクロヘキセンが挙げられる
・ 各ヒドロキシル基が式（３）の基に直接結合しているポ
リオールの例としでは１，４−ブタンジオール、 １
．６−ヘキサンジオール及び１．ＩＯ−デカンジオール
及びこれらから誘導されるぼりエステルが挙げられる。
弗素含有ポリオールの製造に％に有用なポリオールとし
ては、テトラヒドロフランを三弗化硼素のごとき酸触媒
の存在下で重合させる仁とにより製造され得るＩリテト
ラメチレン グリコールが挙げられる。この４リテトラ
メチシン グリコールは１６２〜５．０００．特に、５
００〜３０００ 、峙に６２５〜２００００分子量を有
する仁とが適当であるＯ フルオル−オレフィンのポリオールへのフリーラジカル
付加は、フリーラジカルが発生する条件下で行われる。
ては、テトラヒドロフランを三弗化硼素のごとき酸触媒
の存在下で重合させる仁とにより製造され得るＩリテト
ラメチレン グリコールが挙げられる。この４リテトラ
メチシン グリコールは１６２〜５．０００．特に、５
００〜３０００ 、峙に６２５〜２００００分子量を有
する仁とが適当であるＯ フルオル−オレフィンのポリオールへのフリーラジカル
付加は、フリーラジカルが発生する条件下で行われる。
かかる偽作は公知文献に記載されており１既知のフリー
ラジカル発生剤・例えはアゾ化合物及び過酸化物、過硫
酸塩１過炭酸塩及び過硼酸塩のごときペルオキシ化合物
の使用ならびに紫外線及びガンマ−縮の照射を包含する
。ジ−ｔ−ブチル（ルオｄＰＶドが特に効果的であるこ
とが認められている＠ フリーラジカル付加反応は通常の温度又は上昇温度、例
えば２００’Ｃ１での温度で行い得るＯポリオールが反
応温度で液体である場合には溶剤は通常、不必要である
が、必要ならば不活性溶剤を使用し得る・残留原料物質
及び使用した溶剤からの反応生成物の分離は慣用の方法
を使用して行い得る・ 弗素含有ポリオールの弗素含有量はフルオル−オレフィ
ンの構造及び（又は）ｉｌを変化させることにより、及
び（又は）フリーラジカル付加民心の条件を変化嘱せる
ことＫより、変化させ得る・一般的には、弗素含有ポリ
オールは５〜６０重量−の弗素含有量を有するべきであ
るが九より低い弗素含有量又はより高い弗素含有量を有
するポリオールも使用し得る。
ラジカル発生剤・例えはアゾ化合物及び過酸化物、過硫
酸塩１過炭酸塩及び過硼酸塩のごときペルオキシ化合物
の使用ならびに紫外線及びガンマ−縮の照射を包含する
。ジ−ｔ−ブチル（ルオｄＰＶドが特に効果的であるこ
とが認められている＠ フリーラジカル付加反応は通常の温度又は上昇温度、例
えば２００’Ｃ１での温度で行い得るＯポリオールが反
応温度で液体である場合には溶剤は通常、不必要である
が、必要ならば不活性溶剤を使用し得る・残留原料物質
及び使用した溶剤からの反応生成物の分離は慣用の方法
を使用して行い得る・ 弗素含有ポリオールの弗素含有量はフルオル−オレフィ
ンの構造及び（又は）ｉｌを変化させることにより、及
び（又は）フリーラジカル付加民心の条件を変化嘱せる
ことＫより、変化させ得る・一般的には、弗素含有ポリ
オールは５〜６０重量−の弗素含有量を有するべきであ
るが九より低い弗素含有量又はより高い弗素含有量を有
するポリオールも使用し得る。
フルオル−オレフィンに非重合体状／１３オールを付加
することＫよって得られる生成物は式（１）の基をポリ
オール分子１個当り、平均で１個まで又は場合によりそ
れ以上含有し得る。重合体状弗素含有ポリオール、例え
ばＩリエーテル ポリオールは式（１）の基を単量体残
基１個当り１個まで又はそれ以上を含有し得る＠ 弗素含有ポリオールの混合物、例えは異った弗素含有量
及び（又は）異つ九分子量を有するｊ １３オールの混
合物も使用し得る。
することＫよって得られる生成物は式（１）の基をポリ
オール分子１個当り、平均で１個まで又は場合によりそ
れ以上含有し得る。重合体状弗素含有ポリオール、例え
ばＩリエーテル ポリオールは式（１）の基を単量体残
基１個当り１個まで又はそれ以上を含有し得る＠ 弗素含有ポリオールの混合物、例えは異った弗素含有量
及び（又は）異つ九分子量を有するｊ １３オールの混
合物も使用し得る。
成分（ａ）の製造に使用し得る有機ポリイノシアネート
としてはポリウレタンに関する文献に詳述さ′− れている脂肪族、環式脂肪族及び芳香族ジイソシアネー
トが拳げられる・適当な脂肪族及び環式脂肪族ジイソシ
アネートとしてはヘキサメ°チレン、イソホロン及び４
．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソファネートが挙
げられそして適当な芳香族ジイソシアネートとしてはフ
ェニレン、２．４−トリレン、 ２．６−）リレン及
び４．４′−ジフェニルメタンジインシアネートが挙げ
られるＯＩポリノシアネートの混合物、例えばトリレン
ジイノシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネー
トの異性体の混合物も使用し得る。他の適当なＩリイノ
シアネート混合物としては一般に１粗ＭＩＤＩ １と
して知られる、ジフェニルメタンシイツクアネートとよ
り高い官能価を有するぼりメチレン ポリフェニル ｄ
ｌＦ ＋フイソシアネートとを含有する市販の製品が挙
げられる；かかる混合物は粗アニリンーホルムアルデヒ
ド反応生成物のホスゲン化（ｐｈｏａｇｅ ｎａｔｉｏ
ｎ ） Ｋより得られる。２個のインシアネート基の反
応性が異るジイソシアネート、例えばトリレンジイノシ
アネート又はインホロンジイソシアネートを使用するこ
とが好ましい・ 成分（ａ）の製造に使用されるヒドロキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体はヒドロキクアルキル基中に２〜４
個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル アクリレ
ート又はメタクリレートであることが好ましい・かかる
化合物の例としては２−ヒドロキクエチル及び２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート及びメタクリレートが挙げ
られろ・好ましい単量体Ｆｉ２−ヒドロキシエチル ア
クリレートであろ・ 成分（場を製造するＫあ九っては、有機Ｉジイソシアネ
ートを懸吊フルオルアルキル基を有するポリオール及び
ヒドロキシル基含有単量体と任意の順序で反応させ得る
。すなわち、弗素含有、ｌｌ １３オールをヒドロキシ
ル当量当り、１モルのジイソシアネートと反応させつい
で得られ几イソシアネート末端停止／ １７ウレタン化
合物を十分な量のヒドロキシル基含有単量体と反応させ
て所望の４リエチレン性不飽和ポリウレタンを形成させ
得る・別の方法はジインシアネートを１モルの割合のヒ
ドロキシル基含有単量体と反応させてエチレン性不飽和
モノイソシアネートを形成させついでこれを弗素含有／
１７オールと化学量論的割合で反応させることからな
ろ＠更に別の方法はジイソシアネートをポリオールとヒ
ドロキシル基含有単量体との混合物と一工程で反応させ
ることからなる。
としてはポリウレタンに関する文献に詳述さ′− れている脂肪族、環式脂肪族及び芳香族ジイソシアネー
トが拳げられる・適当な脂肪族及び環式脂肪族ジイソシ
アネートとしてはヘキサメ°チレン、イソホロン及び４
．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソファネートが挙
げられそして適当な芳香族ジイソシアネートとしてはフ
ェニレン、２．４−トリレン、 ２．６−）リレン及
び４．４′−ジフェニルメタンジインシアネートが挙げ
られるＯＩポリノシアネートの混合物、例えばトリレン
ジイノシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネー
トの異性体の混合物も使用し得る。他の適当なＩリイノ
シアネート混合物としては一般に１粗ＭＩＤＩ １と
して知られる、ジフェニルメタンシイツクアネートとよ
り高い官能価を有するぼりメチレン ポリフェニル ｄ
ｌＦ ＋フイソシアネートとを含有する市販の製品が挙
げられる；かかる混合物は粗アニリンーホルムアルデヒ
ド反応生成物のホスゲン化（ｐｈｏａｇｅ ｎａｔｉｏ
ｎ ） Ｋより得られる。２個のインシアネート基の反
応性が異るジイソシアネート、例えばトリレンジイノシ
アネート又はインホロンジイソシアネートを使用するこ
とが好ましい・ 成分（ａ）の製造に使用されるヒドロキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体はヒドロキクアルキル基中に２〜４
個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル アクリレ
ート又はメタクリレートであることが好ましい・かかる
化合物の例としては２−ヒドロキクエチル及び２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート及びメタクリレートが挙げ
られろ・好ましい単量体Ｆｉ２−ヒドロキシエチル ア
クリレートであろ・ 成分（場を製造するＫあ九っては、有機Ｉジイソシアネ
ートを懸吊フルオルアルキル基を有するポリオール及び
ヒドロキシル基含有単量体と任意の順序で反応させ得る
。すなわち、弗素含有、ｌｌ １３オールをヒドロキシ
ル当量当り、１モルのジイソシアネートと反応させつい
で得られ几イソシアネート末端停止／ １７ウレタン化
合物を十分な量のヒドロキシル基含有単量体と反応させ
て所望の４リエチレン性不飽和ポリウレタンを形成させ
得る・別の方法はジインシアネートを１モルの割合のヒ
ドロキシル基含有単量体と反応させてエチレン性不飽和
モノイソシアネートを形成させついでこれを弗素含有／
１７オールと化学量論的割合で反応させることからな
ろ＠更に別の方法はジイソシアネートをポリオールとヒ
ドロキシル基含有単量体との混合物と一工程で反応させ
ることからなる。
成分（１ｋ）の製造は第３アミン及び（又は）ｕｂ化合
物、例えばジプチル錫ジラウレートのごとき慣用のウレ
タン製造用触媒及び成分の）として本発明の塗料組成物
中で必要とされるエチレン性不飽和単量体であり得る不
活性溶剤の存在下で行い得る０本発明の塗料組成物の成
分（ｂ）として存在させるエチレン性不飽和単量体はア
クリル酸又はメタクリル酸のエステルであることが好ま
しい。２０’Ｃより高くないＴｇ を有する単独重合体
を与えるアクリル酸エステルが特に好ましい◎かかるア
クリル酸エステルとしては式： ％式％（２ （式中、Ｒ’ Ｆｉアルキル又はアリール基を表わし
、Ｒ２は水素又はメチル基を表わし、ｙは２〜５の整数
である）で表わされるものが挙げられる。かかるエステ
ルの混合物も使用することができそして１０４までのジ
ー又はトリアクリレート、例えばトリエチレングリコー
ルジアクリレート又はアルコキル化トリメチロールデロ
ノ臂ントリアクリレートを包含させることがしばしば有
利であろ、放射線硬化工業で通常使用される他のビニル
系稀釈剤も使用し得る。
物、例えばジプチル錫ジラウレートのごとき慣用のウレ
タン製造用触媒及び成分の）として本発明の塗料組成物
中で必要とされるエチレン性不飽和単量体であり得る不
活性溶剤の存在下で行い得る０本発明の塗料組成物の成
分（ｂ）として存在させるエチレン性不飽和単量体はア
クリル酸又はメタクリル酸のエステルであることが好ま
しい。２０’Ｃより高くないＴｇ を有する単独重合体
を与えるアクリル酸エステルが特に好ましい◎かかるア
クリル酸エステルとしては式： ％式％（２ （式中、Ｒ’ Ｆｉアルキル又はアリール基を表わし
、Ｒ２は水素又はメチル基を表わし、ｙは２〜５の整数
である）で表わされるものが挙げられる。かかるエステ
ルの混合物も使用することができそして１０４までのジ
ー又はトリアクリレート、例えばトリエチレングリコー
ルジアクリレート又はアルコキル化トリメチロールデロ
ノ臂ントリアクリレートを包含させることがしばしば有
利であろ、放射線硬化工業で通常使用される他のビニル
系稀釈剤も使用し得る。
本発明の組成物中の７１７エチレン性不飽和ポリウレタ
ンとエチレン性不飽和単量体の相対的割合は組成物の所
望の粘度と硬化生成物の所望の性質に応じて変動するで
あろう。代表的な組成物は不飽和／ １７ウレタンと不
飽和単量体の合計１００重量部当り・５〜４５重量部、
特に１０〜３０重量部の不飽和単量体を含有する。
ンとエチレン性不飽和単量体の相対的割合は組成物の所
望の粘度と硬化生成物の所望の性質に応じて変動するで
あろう。代表的な組成物は不飽和／ １７ウレタンと不
飽和単量体の合計１００重量部当り・５〜４５重量部、
特に１０〜３０重量部の不飽和単量体を含有する。
本発明の組成物の匡分（ｃ）として存在させる光重合開
始剤組成物は可視光線及び紫外線を吸収し得る・光重合
開始剤組成物はその放射線吸収成分とシテ、ベンゾフェ
ノン及びその誘導体１アセトフ２／ン及びその誘導体、
ベンゾイン、ベンジル及びベンジルアセタールのごとき
慣用の化合物を含有し得る・これらの光重合開始剤は単
独で又は混合物として使用することができ・そして・塗
料組成物の重量に基づいて通常約ＩＯ重量悌までの量１
特に２〜６重量重置量で存在させる。硬化を促進させる
ため忙、メチルジェタノールアミン又はジエチルアミノ
エチルベンゾニー）又ｄ／リチオールのごときアミン促
進剤を包含させ得る・本発明の塗料組成物は光硬化性塗
料組成物中で通常使用される成分、例えば艶消剤、スリ
ップ剤、湿潤剤、接着促進剤、顔料及び安定化剤も含有
し得る・ 所望ならば１そしてしばしは好ましいことであるが・本
発明の塗料組成物の７ ＩＪエチレン性不飽和ぼりウレ
タン成分は、懸吊フルオルアルキル基を有するポリオー
ルの残基だけでなしに、懸吊フルオルアルキル基を有し
ていないポリオール又はＩリアミンの残基も含有し得る
・ 従って本発明の別の態様によれば、 （〜（１）口〜９９重量重置懸吊フルオルアルキル基’
（＋−有するポリオール及び （１１）９９〜１重を囁の１弗素を含有していないポリ
オール又はＩリアミン から誘導され九Ｉリエチレン性不飽和ポリウレタン； （Ｗ ポリエチレン性不飽和ポリウレタンに対する液
体溶剤であり、かつ、該／ ＩＪエチレン性不飽和ポリ
ウレタンと共重合し得るエチレン性不飽和単量体：及び （Ｃ）米重合開始剤組成物： からなる光硬化性塗料組成物が提供される。
始剤組成物は可視光線及び紫外線を吸収し得る・光重合
開始剤組成物はその放射線吸収成分とシテ、ベンゾフェ
ノン及びその誘導体１アセトフ２／ン及びその誘導体、
ベンゾイン、ベンジル及びベンジルアセタールのごとき
慣用の化合物を含有し得る・これらの光重合開始剤は単
独で又は混合物として使用することができ・そして・塗
料組成物の重量に基づいて通常約ＩＯ重量悌までの量１
特に２〜６重量重置量で存在させる。硬化を促進させる
ため忙、メチルジェタノールアミン又はジエチルアミノ
エチルベンゾニー）又ｄ／リチオールのごときアミン促
進剤を包含させ得る・本発明の塗料組成物は光硬化性塗
料組成物中で通常使用される成分、例えば艶消剤、スリ
ップ剤、湿潤剤、接着促進剤、顔料及び安定化剤も含有
し得る・ 所望ならば１そしてしばしは好ましいことであるが・本
発明の塗料組成物の７ ＩＪエチレン性不飽和ぼりウレ
タン成分は、懸吊フルオルアルキル基を有するポリオー
ルの残基だけでなしに、懸吊フルオルアルキル基を有し
ていないポリオール又はＩリアミンの残基も含有し得る
・ 従って本発明の別の態様によれば、 （〜（１）口〜９９重量重置懸吊フルオルアルキル基’
（＋−有するポリオール及び （１１）９９〜１重を囁の１弗素を含有していないポリ
オール又はＩリアミン から誘導され九Ｉリエチレン性不飽和ポリウレタン； （Ｗ ポリエチレン性不飽和ポリウレタンに対する液
体溶剤であり、かつ、該／ ＩＪエチレン性不飽和ポリ
ウレタンと共重合し得るエチレン性不飽和単量体：及び （Ｃ）米重合開始剤組成物： からなる光硬化性塗料組成物が提供される。
本発明の上記の態様の塗料組成物に要求されるＩリエチ
レン性不飽和ポリウレタン成分は有機Ｉリイノ７アネー
トと、弗素含有ポリオールと弗素を含有していないポリ
オール又はＩリアミンとの混合物との反応により製造し
得る・別法として、Ｉリイソシアネートを鴬弗素含有Ｉ
リオール及び弗素を含有していない！ジオール又はＩリ
アミンと任意の履序でかつ任意の工程数で順次反応させ
得る。更に別々な方法は別個に調製した２種の不飽和／
１３ウレタン、すなわち、一つは弗素含有ポリオール
から誘導したものそして他方は弗素を含有していないポ
リオール又はｆリアはンから誘導したものへを併用する
ことからなる。
レン性不飽和ポリウレタン成分は有機Ｉリイノ７アネー
トと、弗素含有ポリオールと弗素を含有していないポリ
オール又はＩリアミンとの混合物との反応により製造し
得る・別法として、Ｉリイソシアネートを鴬弗素含有Ｉ
リオール及び弗素を含有していない！ジオール又はＩリ
アミンと任意の履序でかつ任意の工程数で順次反応させ
得る。更に別々な方法は別個に調製した２種の不飽和／
１３ウレタン、すなわち、一つは弗素含有ポリオール
から誘導したものそして他方は弗素を含有していないポ
リオール又はｆリアはンから誘導したものへを併用する
ことからなる。
従って・成分（ａ）は懸吊フルオルアルキル基を有する
ポリオールから誘導されたぼりエチレン性不飽和ポリウ
レタン１〜９９重置嚢と弗素を含有していないポリオー
ル又は／ １７アξンがら誘導され友Ｉリエチレン性不
飽和ｄリウレタン９９〜１重！憾とからなる不飽和ウレ
タン成分であり得る。
ポリオールから誘導されたぼりエチレン性不飽和ポリウ
レタン１〜９９重置嚢と弗素を含有していないポリオー
ル又は／ １７アξンがら誘導され友Ｉリエチレン性不
飽和ｄリウレタン９９〜１重！憾とからなる不飽和ウレ
タン成分であり得る。
使用し得る、弗素を含有していないポリオールは、通常
、６２〜５ｏｏｏの分子量を有しそしてエラストマー状
ポリウレタンの製造に使用されている、あるいはこれに
使用することが提案されている／ １７オール特に、ジ
オールを包含する。かかるポリオールとしては簡単なア
ルカンジオール、？リアセトン及びＩリカーボネートジ
オールを包含するポリエステルジオール及び特に１１リ
エチレングリコール、４リプロピレングリコール、エチ
レンオキシド／プロピレンオキシドブロック及ヒランダ
ム共ＴｆＬせ体及びポリテトラメチレングリコールのと
ときポリエーテルジオールが挙ケらｔＬル・弗素を含有
していないポリアミンは、Ａ常６０〜５００００分子量
を有しそしてエラストマー状Ｉ９尿素の製造に使用され
ているあるいはこれに使用することが提案されている、
２個の第１又は第２１ミノ基を有するポリアミンを包含
しでいる。
、６２〜５ｏｏｏの分子量を有しそしてエラストマー状
ポリウレタンの製造に使用されている、あるいはこれに
使用することが提案されている／ １７オール特に、ジ
オールを包含する。かかるポリオールとしては簡単なア
ルカンジオール、？リアセトン及びＩリカーボネートジ
オールを包含するポリエステルジオール及び特に１１リ
エチレングリコール、４リプロピレングリコール、エチ
レンオキシド／プロピレンオキシドブロック及ヒランダ
ム共ＴｆＬせ体及びポリテトラメチレングリコールのと
ときポリエーテルジオールが挙ケらｔＬル・弗素を含有
していないポリアミンは、Ａ常６０〜５００００分子量
を有しそしてエラストマー状Ｉ９尿素の製造に使用され
ているあるいはこれに使用することが提案されている、
２個の第１又は第２１ミノ基を有するポリアミンを包含
しでいる。
かかるポリアミンとしては単純な脂肪族又は芳香族ジア
ミン及びアミノ基床端停止Ｉリエーテルが挙けられる。
ミン及びアミノ基床端停止Ｉリエーテルが挙けられる。
弗素を含有していないポリオール及び（又ハ）ポリアミ
ンの混合物も使用し得る。
ンの混合物も使用し得る。
弗素含有ポリオール及び弗素を含有していないポリオー
ル又はポリアミンは相溶性の問題が生じないように選択
することが勿論望ましい・特に有用な塗料組成物はへキ
サフルオルゾロ４ンＫ ５００〜３０００．９−に、
６５０〜２００００分子量を有するポリテトラメチレン
グリコールをフリーラジカル付加して得られるポリオー
ルから誘導されたジ−アクリレート化ポリウレタン５〜
５ｏｉｉｓ、特に１０〜３０重ｉ慢及びＳＯＯ〜２００
０、特に、６００〜１２０００分子量を有するぼりオキ
シアルキレンジオールから誘導され九ジアクリレート化
ポリウレタン９５〜５０重置嘔、特にフＯ〜９０重量鳴
か重置る不飽和ウレタン成分を含有している。
ル又はポリアミンは相溶性の問題が生じないように選択
することが勿論望ましい・特に有用な塗料組成物はへキ
サフルオルゾロ４ンＫ ５００〜３０００．９−に、
６５０〜２００００分子量を有するポリテトラメチレン
グリコールをフリーラジカル付加して得られるポリオー
ルから誘導されたジ−アクリレート化ポリウレタン５〜
５ｏｉｉｓ、特に１０〜３０重ｉ慢及びＳＯＯ〜２００
０、特に、６００〜１２０００分子量を有するぼりオキ
シアルキレンジオールから誘導され九ジアクリレート化
ポリウレタン９５〜５０重置嘔、特にフＯ〜９０重量鳴
か重置る不飽和ウレタン成分を含有している。
典型的には・本発明の光硬化性塗料組成物は、ガラス光
ファイバーを上記組図物を収容している浴内全室温〜６
０℃の温度及び１秒当り約１〜１０ｍの速度で通過させ
て延伸して３０〜７０ミクロンの被覆を形成させること
により、延伸したばかりのがラス光７アイＩ’ −Ｋ塗
布する。ついで被覆光ファイΔ−に適当な電磁線、例え
ば紫外＆Ｉｔ−照射して被覆を硬化させる・かくして保
護被覆を有するＩラス光ファイバー−が得られる：この
被覆は広ｖｈ温度範囲に亘って微小屈曲に対してすぐれ
た耐久性を示す・所望に応じ・既知の方法で二次被覆を
施すことにより外部薬剤忙対する堅牢性を増大させ得る
。
ファイバーを上記組図物を収容している浴内全室温〜６
０℃の温度及び１秒当り約１〜１０ｍの速度で通過させ
て延伸して３０〜７０ミクロンの被覆を形成させること
により、延伸したばかりのがラス光７アイＩ’ −Ｋ塗
布する。ついで被覆光ファイΔ−に適当な電磁線、例え
ば紫外＆Ｉｔ−照射して被覆を硬化させる・かくして保
護被覆を有するＩラス光ファイバー−が得られる：この
被覆は広ｖｈ温度範囲に亘って微小屈曲に対してすぐれ
た耐久性を示す・所望に応じ・既知の方法で二次被覆を
施すことにより外部薬剤忙対する堅牢性を増大させ得る
。
従って本発明によれば、
（へ）前記の光硬化性塗料組成物中を通過させてガラス
繊維を延伸することにより該繊維上に上記塗料組成物の
シースを形成させついで （嗜 シーズされ几ｆラス繊維に電磁線を照射すること
により上記光硬化性塗料組成物のシースを硬化させるこ
とからなる被覆がラス光ファイバーの製造方法が提供さ
れる。
繊維を延伸することにより該繊維上に上記塗料組成物の
シースを形成させついで （嗜 シーズされ几ｆラス繊維に電磁線を照射すること
により上記光硬化性塗料組成物のシースを硬化させるこ
とからなる被覆がラス光ファイバーの製造方法が提供さ
れる。
本発明によれば上記方法で得られる被覆プラス光ファイ
バーも提供される。
バーも提供される。
以下に本発明の実施例を示すｅ
実施例１
分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（１７５
ｇ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（Ｉｇ）及びヘキサ
フルオルプロペン（１７５Ｊ９）ｔ”オートクレーブに
装入し１絶えず攪拌しながら１５０°Ｃに加熱した・署
、５時間後、オートクレーブを冷却し１排気しついで透
明な流動性液状生成物（３２１，９）を排出させ次・こ
の生成物を窒素テ・譬−ジしながら８５℃で２時間加熱
することにより更に精製し友。Ｉリエステル分子鎖に懸
吊しティルーＣＦ２ＣＦＨＣＦ、 基の存在ｒｉ Ｆ及
び ＨＮＭＲＫより示され、生成物の均質性ＦｉＧＰｃ
によって確認した・ジオール出会物のヒドロキクル価は
８２．７（ｑＫＯＨＩＦ ）と測定され・平均分子量
は１３５フであることを示し友。
ｇ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（Ｉｇ）及びヘキサ
フルオルプロペン（１７５Ｊ９）ｔ”オートクレーブに
装入し１絶えず攪拌しながら１５０°Ｃに加熱した・署
、５時間後、オートクレーブを冷却し１排気しついで透
明な流動性液状生成物（３２１，９）を排出させ次・こ
の生成物を窒素テ・譬−ジしながら８５℃で２時間加熱
することにより更に精製し友。Ｉリエステル分子鎖に懸
吊しティルーＣＦ２ＣＦＨＣＦ、 基の存在ｒｉ Ｆ及
び ＨＮＭＲＫより示され、生成物の均質性ＦｉＧＰｃ
によって確認した・ジオール出会物のヒドロキクル価は
８２．７（ｑＫＯＨＩＦ ）と測定され・平均分子量
は１３５フであることを示し友。
実施例２
実施例１で調製し友邦素化ジオール（４０（１）をイン
ホロン ジイソシアネー） （１３１，６ｇ）、ジプチ
ル錫ジラウレー）（ｉ，３１ｇ）及び３．５−ジ−ｔ−
ブチルフェノール（０，３Ｉ？）の混合物ＫＡＯ〜４５
°Ｃで５時間に亘って添加した。ついで混合物をインシ
アネート含有量が当初の価の半分圧減少するまで５０〜
５５°Ｃで加熱し九６ついで２−ヒトｒ：Ｉ１１？ジエ
チルアクリレート（６８，７１１＞を０．５時間で添加
しついで反応混合物を遊離イソシアネートが残留しなく
なるまで４５〜６０’Ｃで加熱した・ 実施例３ 分子−３１２００のポリプロピレングリコール（１５０
０ｇ）をインホロンジイソシアネー） （６５３，２ｌ
）、ジプチル錫ジラウレート（６，６，９）及び３．５
″″ジーｔ−ブチルフェノール（１，１３ｇ）の混合物
に４０〜４５°Ｃで５時間かかつて添加しＮ、ついで２
″″ヒドロキシエチルアクリレート（３４１，４９）を
１時間で添加しｔ後、得られた生成物を遊離インシアネ
ートが残留しなくなるまで６０°Ｃで加熱した０ 実施例４ ５を反応容器にイノホロンシイツクアネート（２４７＃
）、３５−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０，９２ｇ）及
びジブｆＡｐ錫ジラウＶ−ト（２，４７ＩＩ）を装入し
そして１．４−ブタンジオール（５０１）を温度金的５
５０ＣＫ保持しながら１時間かかつて添加し九〇ついで
分子ｔ１２００のプロピレングリコール（目６５Ｉ）を
反応容器に迅速に添加し、得られｔ混合物を５５°Ｃで
２時間加熱した嗜ついでイソホロンジイソシアネート（
２４７ＪＦ）とジプチル錫ジラウレー） （２，４７９
）との混合物を反応容器圧添加した・最後に、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（１２９，ｆ）を１時間で添
加しついで得られた生成物を遊離インシアネートが残留
しなくなるまで５０〜５５ａＣで加熱し九〇実施例５ ５を反応容器内のインホロンジイソシアネート（２０２
＃）、ジプチル錫ジラウレート（２，０２１）及び３．
５−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０，７５１１）の混合
物［２−ヒドロキシエチルアクリレ−）（ｉ０６Ｎ）を
盲時間で添加しついで得られた混合物を４０−４５＠Ｃ
で置時間加熱した。
ホロン ジイソシアネー） （１３１，６ｇ）、ジプチ
ル錫ジラウレー）（ｉ，３１ｇ）及び３．５−ジ−ｔ−
ブチルフェノール（０，３Ｉ？）の混合物ＫＡＯ〜４５
°Ｃで５時間に亘って添加した。ついで混合物をインシ
アネート含有量が当初の価の半分圧減少するまで５０〜
５５°Ｃで加熱し九６ついで２−ヒトｒ：Ｉ１１？ジエ
チルアクリレート（６８，７１１＞を０．５時間で添加
しついで反応混合物を遊離イソシアネートが残留しなく
なるまで４５〜６０’Ｃで加熱した・ 実施例３ 分子−３１２００のポリプロピレングリコール（１５０
０ｇ）をインホロンジイソシアネー） （６５３，２ｌ
）、ジプチル錫ジラウレート（６，６，９）及び３．５
″″ジーｔ−ブチルフェノール（１，１３ｇ）の混合物
に４０〜４５°Ｃで５時間かかつて添加しＮ、ついで２
″″ヒドロキシエチルアクリレート（３４１，４９）を
１時間で添加しｔ後、得られた生成物を遊離インシアネ
ートが残留しなくなるまで６０°Ｃで加熱した０ 実施例４ ５を反応容器にイノホロンシイツクアネート（２４７＃
）、３５−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０，９２ｇ）及
びジブｆＡｐ錫ジラウＶ−ト（２，４７ＩＩ）を装入し
そして１．４−ブタンジオール（５０１）を温度金的５
５０ＣＫ保持しながら１時間かかつて添加し九〇ついで
分子ｔ１２００のプロピレングリコール（目６５Ｉ）を
反応容器に迅速に添加し、得られｔ混合物を５５°Ｃで
２時間加熱した嗜ついでイソホロンジイソシアネート（
２４７ＪＦ）とジプチル錫ジラウレー） （２，４７９
）との混合物を反応容器圧添加した・最後に、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（１２９，ｆ）を１時間で添
加しついで得られた生成物を遊離インシアネートが残留
しなくなるまで５０〜５５ａＣで加熱し九〇実施例５ ５を反応容器内のインホロンジイソシアネート（２０２
＃）、ジプチル錫ジラウレート（２，０２１）及び３．
５−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０，７５１１）の混合
物［２−ヒドロキシエチルアクリレ−）（ｉ０６Ｎ）を
盲時間で添加しついで得られた混合物を４０−４５＠Ｃ
で置時間加熱した。
ついで分子量１２００のＩリデロビレンダリコール（９
５４ｊｌ）を迅速に添加した後、混合物を４５Ｃで１．
５時間加熱した。この段階で生成物の赤外線吸収スペク
トルは遊離のインシアネート基が存在しないことを示し
た。イソホロンジイソシアネー）（２０２ｇ）とジプチ
ル錫ジラウレート（２・０２ｇ）との混合物を反応容器
に迅速に添加しついで得られた混合物を４５ａＣで１．
５時間加熱した・ 言・４−１タンジアミンをゆっくり
添加した後ｖ４０°Ｃで約２時間加熱して、赤外線吸収
スペクトルから遊離のインシアネート基を含有していな
いことが明らかな生成物を得た・ 実施例６ ５を反応容器にイソホロンジイソシアネート（２３５，
９ｇ）、３．５−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０，９０
９）及びジプチル錫ジラウレート（２，３６ｇ）を装入
しついで温度を約５５９ＣＫ保持しながら１．４−ブタ
ンジオール（４７，７５Ｎ ）を署時間で添加した。
５４ｊｌ）を迅速に添加した後、混合物を４５Ｃで１．
５時間加熱した。この段階で生成物の赤外線吸収スペク
トルは遊離のインシアネート基が存在しないことを示し
た。イソホロンジイソシアネー）（２０２ｇ）とジプチ
ル錫ジラウレート（２・０２ｇ）との混合物を反応容器
に迅速に添加しついで得られた混合物を４５ａＣで１．
５時間加熱した・ 言・４−１タンジアミンをゆっくり
添加した後ｖ４０°Ｃで約２時間加熱して、赤外線吸収
スペクトルから遊離のインシアネート基を含有していな
いことが明らかな生成物を得た・ 実施例６ ５を反応容器にイソホロンジイソシアネート（２３５，
９ｇ）、３．５−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０，９０
９）及びジプチル錫ジラウレート（２，３６ｇ）を装入
しついで温度を約５５９ＣＫ保持しながら１．４−ブタ
ンジオール（４７，７５Ｎ ）を署時間で添加した。
実施例１で調製した弗素化ジオール（２５７・６ｇ）及
び分子量１２００のＩリデロピレングリコール（９０６
・’ｌ１ｌ）の混合物を反応容器に迅速に添加しついで
得られた混合物を５５°Ｃで５時間加熱した・イソホロ
ンジイソシアネート（２３５，９９’Ｉとジプチル錫ジ
ラウレー）（２，３６ｇ）の混合物を反応容器に添加し
た・最後に、２−ヒドロキシエチルアクリレ−） （１
２３，２１／ ）を１時間で添加しついで得られた生成
物を遊離のイックアネート基が残留しなくなるまで５０
−５５°Ｃで加熱した・実施例７ ５Ｌ反応容器内のイソホロンジイソシアネート（２１１
）、ジプチル錫ジラウレート（２，１１ｇ）及び３．５
−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０，８１，９）の混合物
に２−ヒドロキシエチルアクＩＪＬ／−）（ｌｌｏ＃）
を１時間で添加しついで得られた混合物を４０−４５°
Ｃで１時間加熱した。
び分子量１２００のＩリデロピレングリコール（９０６
・’ｌ１ｌ）の混合物を反応容器に迅速に添加しついで
得られた混合物を５５°Ｃで５時間加熱した・イソホロ
ンジイソシアネート（２３５，９９’Ｉとジプチル錫ジ
ラウレー）（２，３６ｇ）の混合物を反応容器に添加し
た・最後に、２−ヒドロキシエチルアクリレ−） （１
２３，２１／ ）を１時間で添加しついで得られた生成
物を遊離のイックアネート基が残留しなくなるまで５０
−５５°Ｃで加熱した・実施例７ ５Ｌ反応容器内のイソホロンジイソシアネート（２１１
）、ジプチル錫ジラウレート（２，１１ｇ）及び３．５
−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０，８１，９）の混合物
に２−ヒドロキシエチルアクＩＪＬ／−）（ｌｌｏ＃）
を１時間で添加しついで得られた混合物を４０−４５°
Ｃで１時間加熱した。
ついで実施例１で調製した弗素化ジオール（２３１１）
及び分子量１２００のぼりプロピレングリコール（８１
１ｇ）を迅速に添加した後、混合物を生成物の赤外線吸
収スペクトルが遊離のイソシアネート基が存在しないこ
とを示すまで４５°Ｃで加熱した。インホロンジイノシ
アネー）（２１１ｇ）とジプチル錫ジラウレー）（２，
１１ｇ）との混合物を反応容器に迅速に添加しついで得
られた混合物をｈｓｔで２時間加熱した。１．４−ブタ
ンジアミンをゆっくり添加し友後・４５°Ｃで約２時間
加熱して・赤外線吸収スペクトルから遊離のインクアネ
ート基を含有して６ないことが明らかな生成物を得た・ 実施例２及び３で述べ九ウレタン アクリレート オリ
ゴマーの混合物に以下に記載するごとき反応性稀釈剤及
び光重合開始剤を配合し友、得られた配合物を流電して
８０〜１２０ミクロンの厚さの薄い被膜を形成協せつい
で１．２８ジュールａｒ＆−２の紫外線で硬化させ九。
及び分子量１２００のぼりプロピレングリコール（８１
１ｇ）を迅速に添加した後、混合物を生成物の赤外線吸
収スペクトルが遊離のイソシアネート基が存在しないこ
とを示すまで４５°Ｃで加熱した。インホロンジイノシ
アネー）（２１１ｇ）とジプチル錫ジラウレー）（２，
１１ｇ）との混合物を反応容器に迅速に添加しついで得
られた混合物をｈｓｔで２時間加熱した。１．４−ブタ
ンジアミンをゆっくり添加し友後・４５°Ｃで約２時間
加熱して・赤外線吸収スペクトルから遊離のインクアネ
ート基を含有して６ないことが明らかな生成物を得た・ 実施例２及び３で述べ九ウレタン アクリレート オリ
ゴマーの混合物に以下に記載するごとき反応性稀釈剤及
び光重合開始剤を配合し友、得られた配合物を流電して
８０〜１２０ミクロンの厚さの薄い被膜を形成協せつい
で１．２８ジュールａｒ＆−２の紫外線で硬化させ九。
実施例８．１１及び＋３＃ｉ弗素含有オリ！マーを存在
させない場合に得られる性質を例示するための比較例で
ある・オリゴマー（実施例２） オリゴマー（実施例３）７ 稀釈剤 ｌ 稀釈剤 ２ 。
させない場合に得られる性質を例示するための比較例で
ある・オリゴマー（実施例２） オリゴマー（実施例３）７ 稀釈剤 ｌ 稀釈剤 ２ 。
稀釈剤 ３１
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１＊粘 度（
２０°ＣでＩイズ） ｇ引張モ
ジュラスＣＭＰ ａ ）
１引張強さ （ＭＰａ） 水蒸気透過率（ｉＦａ／ｍ ７日＠９５４Ｂ）ＩＭＦ４
０°Ｃ）稀釈剤ｌ＝エトキル化エチルアクリレ 稀釈剤２＝アルコキシル化フェニルア 稀釈剤３＝エトキシル化Ｔ Ｍ Ｐ Ｔ Ａ＊ Ｃｉ
ｂａ−Ｇａｉｇｙ社登録商標実施例９ 実施例ＩＯ実
施例ＩＩ 実施例１２０．０ ｇ、４
＋５・２ ０．０ ９・５４．２
６Ｌ４ ６０−５ １８３−５
７５４０．０ ０．０ ０．０
９．０ ？、０＋、４ 目
０．２ ＋０４ ０
．０ ０．０＋、４ １０．２
１０．８ ３．０ ３−０３
．０ ３．０ ３．０ ３．０
３．０４．０ ９４．Ｏｇ９．０
ｇ４．０ ｇ５．０３．４ １１．５
１１．７ ７．０ ６．２２
．８ ３．３ ３．２ ２・０
２・２５３１２ε ３６１９ 一ト クリレート オリコ９７−（実施例２） オリゴマー（実施例３） 稀釈剤１ 稀釈剤３ イルがキュア ６５１ 吸水本（Ｗａｔｅｒ Ｕｐｔａｋｅ ） （ｔｌｋ Ｗ
／Ｗ）吸水’Ｒ（Ｗａｔｅｒ Ａｂｓｏｒｂ＠ｄ ）
（’ｌＷ％Ｗ）抽出物（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ ）
（４Ｗ／’Ｗ）実施例１３ 実施例１４ 実施例
１５ 実施例１６０−０ １６．４ ４
１．０ ＆２．０８２・Ｏ６５，６４１，Ｏｏ
、。
２０°ＣでＩイズ） ｇ引張モ
ジュラスＣＭＰ ａ ）
１引張強さ （ＭＰａ） 水蒸気透過率（ｉＦａ／ｍ ７日＠９５４Ｂ）ＩＭＦ４
０°Ｃ）稀釈剤ｌ＝エトキル化エチルアクリレ 稀釈剤２＝アルコキシル化フェニルア 稀釈剤３＝エトキシル化Ｔ Ｍ Ｐ Ｔ Ａ＊ Ｃｉ
ｂａ−Ｇａｉｇｙ社登録商標実施例９ 実施例ＩＯ実
施例ＩＩ 実施例１２０．０ ｇ、４
＋５・２ ０．０ ９・５４．２
６Ｌ４ ６０−５ １８３−５
７５４０．０ ０．０ ０．０
９．０ ？、０＋、４ 目
０．２ ＋０４ ０
．０ ０．０＋、４ １０．２
１０．８ ３．０ ３−０３
．０ ３．０ ３．０ ３．０
３．０４．０ ９４．Ｏｇ９．０
ｇ４．０ ｇ５．０３．４ １１．５
１１．７ ７．０ ６．２２
．８ ３．３ ３．２ ２・０
２・２５３１２ε ３６１９ 一ト クリレート オリコ９７−（実施例２） オリゴマー（実施例３） 稀釈剤１ 稀釈剤３ イルがキュア ６５１ 吸水本（Ｗａｔｅｒ Ｕｐｔａｋｅ ） （ｔｌｋ Ｗ
／Ｗ）吸水’Ｒ（Ｗａｔｅｒ Ａｂｓｏｒｂ＠ｄ ）
（’ｌＷ％Ｗ）抽出物（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ ）
（４Ｗ／’Ｗ）実施例１３ 実施例１４ 実施例
１５ 実施例１６０−０ １６．４ ４
１．０ ＆２．０８２・Ｏ６５，６４１，Ｏｏ
、。
０．３ ＋１．３ １１．３ ０．３３
．７ ３．７ ３・７ ３・７３
．０ ３．０ ３・０ ３・０３
−０ ２−５ １．９ １．
１４．０ ３・７ ２・９１・８１・０
１・２ １．Ｑ Ｏ，７１１！
施例８−２９ 実施例２，４及び５で述べたウレタン アクリレート
オリゴマーの混合物に以下に記載するごとき反応性稀釈
剤及び光重合開始剤を配合した・得られた配合物を流蔦
して厚さ８０〜ｒ２ｏｉクロンの薄膜を形成させついで
１．２８ジユールの紫外線で硬化させた・実施例２６及
び２９においてはオリがマーは実施例６及び７に記載す
るとときＩリオール混合物から調製した・実施例１δ、
２２゜２４及び２７は弗素含有オリがマーを存在させな
い場合には得られる性質が不良であることを示すための
比較例である。
．７ ３．７ ３・７ ３・７３
．０ ３．０ ３・０ ３・０３
−０ ２−５ １．９ １．
１４．０ ３・７ ２・９１・８１・０
１・２ １．Ｑ Ｏ，７１１！
施例８−２９ 実施例２，４及び５で述べたウレタン アクリレート
オリゴマーの混合物に以下に記載するごとき反応性稀釈
剤及び光重合開始剤を配合した・得られた配合物を流蔦
して厚さ８０〜ｒ２ｏｉクロンの薄膜を形成させついで
１．２８ジユールの紫外線で硬化させた・実施例２６及
び２９においてはオリがマーは実施例６及び７に記載す
るとときＩリオール混合物から調製した・実施例１δ、
２２゜２４及び２７は弗素含有オリがマーを存在させな
い場合には得られる性質が不良であることを示すための
比較例である。
実施例１ｇ 実施例＋９
オリゴマー（実施例２）０・０ ６・０オリｆマ
ー（実施例４ ） ６４．１ ６０．
１オリプマー（実施例５） ０．０
０．０オリゴマー（実施例６） ０．０
０．０稀釈剤２３２・９３０・９ 稀釈剤３ ０．０ ０．０ 稀釈剤４０・００・０ イルガキュア Ｅ、５１ ３．０
３・０実施例２０ 実施例２１ 実施例２２
実施例２３目、４ ３４．５ ０・０
３４・５ａ９．７ ３ａ、５ ６ｇ
−７３４・５０．０ ０・０ ０・００
．Ｏｏ、ｏ ｏ、ｏ ｏ、ｏ
ｏ、。
ー（実施例４ ） ６４．１ ６０．
１オリプマー（実施例５） ０．０
０．０オリゴマー（実施例６） ０．０
０．０稀釈剤２３２・９３０・９ 稀釈剤３ ０．０ ０．０ 稀釈剤４０・００・０ イルガキュア Ｅ、５１ ３．０
３・０実施例２０ 実施例２１ 実施例２２
実施例２３目、４ ３４．５ ０・０
３４・５ａ９．７ ３ａ、５ ６ｇ
−７３４・５０．０ ０・０ ０・００
．Ｏｏ、ｏ ｏ、ｏ ｏ、ｏ
ｏ、。
３４．９ ２８．０ ２２−６ ２
２・４ｏ、ｏ ｏ、ｏ ｏ・ＯＯ
・Ｏｏ・ＯＯ，０５，７５−６ ３，０３，０３・０３．０ 実施例豐８ 実線例言９ 引張モジユラス（ＭＰａ） ２−７
２−５シ５アー硬＃１ｅ（Ａ）
５０ ５０屈折率 １．５
書 １．５０４Ｔｇ （’Ｃ）
−３４−３５摂水富（哄ｗ、Ａｔ）
２−９ ２−５吸水率（Ｓｖ／ｗ）
３．２ ２．９抽出物（Ｓｖ／ｗ） Ｏ
−３０−４稀釈剤４；Ｎ−ビニルｔｏリドン 実施例２０ 実施例２１ 実施例２２ 実Ｌｇｉ
例２３２・２５ ２・１ ３・０３
２．４１・５０ 口・４９１
１．５１ 暑、４９２曹
−ｇ Ｏ，９４，５２・３２・３
１．２ ５．０ ２．８０・
５ ０・３ ０・５ ０．５
実施例２４ 実施例２５ オリゴマー （実施例２） ０．０
３４．５オリゴマー （実施例４） ６１，
３ ３４．５オリプマー （実施例５）
０・０ ０・０オリｔマー （実施例６）
０．０ ０．０オリゴマー （実
施例？） ０．０ ０．０稀釈剤
２ ２８．６ ２２．４稀釈剤３７・１５・
６ 稀釈剤４０・００．０ イルがキュア ６５１ ３．０
３．０実絡ψ４２６ 実施例２７ 実施例２８
実施例２９Ｑ、Ｑ Ｏ−０３４−５０−
Ｏｏ、ｏ ｏ−ｏ ｏ、ｏ
ｏ 、Ｏｏ、０ ６４−０ ３４−５
０−０６６Ｊ ０・００・００．Ｏ ｏ、ｏ Ｏ−００−０６６−８２６，７３２
・９２９・０ ２６．７３．５ ０．０
０・０ ３・５０．０ ０・０
０・Ｑ ０・０３．０３・１３・０３．０ 実施例２４ 実施例２５ 引張モジュラス（ＭＰａ） ４−４５
３−６シヨア一硬度（Ａ） ６６
５５屈折率 １．５０５ １．４９Ｔ
ｇ （ｃ′Ｃ） −３２−
３６吸水率（％ｗ／ｗ） ２−１ ０．９吸水
量（鴫ｗ／ｗ） ３−０ １．２抽出物（４ｗ
／ｗ） Ｏ−９０，３実施例２６ 実施例２７
実施例２８ 実施例２９２．４４ ｔ、
６６ ２．０ ２・３１．５０
１．５０８ ＋、４９ １．５０１．６
３．５ １．０ ＋、０２
．１ ４．７ １．６ １．
５０．５ １，２５ ０．６
０．５実施例３０ ガラス光ファイバーをプレフォームから延伸しついで実
施例２１で述べた紫外線硬化性塗料組底物（ｐｒｉｍａ
ｒｙ ｒｅｓｉｎ ）により會秒当りｌｏｗ以上の速度
で被覆した０得られた繊維は１３００ ｎｍ及び１５０
０ ｎｍで測定した場合、非常に低い信号減衰量（ｓｉ
ｇｎａｌ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ） を有してお
り、この減衰ｔは繊維を＋８５°Ｃと一４０°Ｃの温度
変化サイクルにかけた場合にも増大しなかった。被覆は
ガ５ＸｆｌｌｌＡｔ−高い湿［（４０＠Ｃで９５ 僑Ｒ
Ｈ） に暴露しついで水に浸漬した場合にも良好な接
着性を保持した・
２・４ｏ、ｏ ｏ、ｏ ｏ・ＯＯ
・Ｏｏ・ＯＯ，０５，７５−６ ３，０３，０３・０３．０ 実施例豐８ 実線例言９ 引張モジユラス（ＭＰａ） ２−７
２−５シ５アー硬＃１ｅ（Ａ）
５０ ５０屈折率 １．５
書 １．５０４Ｔｇ （’Ｃ）
−３４−３５摂水富（哄ｗ、Ａｔ）
２−９ ２−５吸水率（Ｓｖ／ｗ）
３．２ ２．９抽出物（Ｓｖ／ｗ） Ｏ
−３０−４稀釈剤４；Ｎ−ビニルｔｏリドン 実施例２０ 実施例２１ 実施例２２ 実Ｌｇｉ
例２３２・２５ ２・１ ３・０３
２．４１・５０ 口・４９１
１．５１ 暑、４９２曹
−ｇ Ｏ，９４，５２・３２・３
１．２ ５．０ ２．８０・
５ ０・３ ０・５ ０．５
実施例２４ 実施例２５ オリゴマー （実施例２） ０．０
３４．５オリゴマー （実施例４） ６１，
３ ３４．５オリプマー （実施例５）
０・０ ０・０オリｔマー （実施例６）
０．０ ０．０オリゴマー （実
施例？） ０．０ ０．０稀釈剤
２ ２８．６ ２２．４稀釈剤３７・１５・
６ 稀釈剤４０・００．０ イルがキュア ６５１ ３．０
３．０実絡ψ４２６ 実施例２７ 実施例２８
実施例２９Ｑ、Ｑ Ｏ−０３４−５０−
Ｏｏ、ｏ ｏ−ｏ ｏ、ｏ
ｏ 、Ｏｏ、０ ６４−０ ３４−５
０−０６６Ｊ ０・００・００．Ｏ ｏ、ｏ Ｏ−００−０６６−８２６，７３２
・９２９・０ ２６．７３．５ ０．０
０・０ ３・５０．０ ０・０
０・Ｑ ０・０３．０３・１３・０３．０ 実施例２４ 実施例２５ 引張モジュラス（ＭＰａ） ４−４５
３−６シヨア一硬度（Ａ） ６６
５５屈折率 １．５０５ １．４９Ｔ
ｇ （ｃ′Ｃ） −３２−
３６吸水率（％ｗ／ｗ） ２−１ ０．９吸水
量（鴫ｗ／ｗ） ３−０ １．２抽出物（４ｗ
／ｗ） Ｏ−９０，３実施例２６ 実施例２７
実施例２８ 実施例２９２．４４ ｔ、
６６ ２．０ ２・３１．５０
１．５０８ ＋、４９ １．５０１．６
３．５ １．０ ＋、０２
．１ ４．７ １．６ １．
５０．５ １，２５ ０．６
０．５実施例３０ ガラス光ファイバーをプレフォームから延伸しついで実
施例２１で述べた紫外線硬化性塗料組底物（ｐｒｉｍａ
ｒｙ ｒｅｓｉｎ ）により會秒当りｌｏｗ以上の速度
で被覆した０得られた繊維は１３００ ｎｍ及び１５０
０ ｎｍで測定した場合、非常に低い信号減衰量（ｓｉ
ｇｎａｌ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ） を有してお
り、この減衰ｔは繊維を＋８５°Ｃと一４０°Ｃの温度
変化サイクルにかけた場合にも増大しなかった。被覆は
ガ５ＸｆｌｌｌＡｔ−高い湿［（４０＠Ｃで９５ 僑Ｒ
Ｈ） に暴露しついで水に浸漬した場合にも良好な接
着性を保持した・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）懸吊フルオルアルキル基を有するポリオール
から誘導されたポリエチレン性不飽和ポリウレタン； （ｂ）ポリエチレン性不飽和ポリウレタンに対する液体
溶剤でありかつ該ポリエチレン性不飽和ポリウレタンと
共重合し得るエチレン性不飽和単量体及び （ｃ）光重合開始剤組成物 からなることを特徴とする光硬化性塗料組成物。 ２、ポリエチレン性不飽和ポリウレタンは、懸吊フルオ
ルアルキル基を有するポリオールと有機ポリイソシアネ
ートと単一のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体との反応生成物であり、上記ポリイソシアネート
中のＮＣＯ基と上記ポリオール中のＯＨ基との比率が１
：１より大きい、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、懸吊フルオルアルキル基を有するポリオールは、式
（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、ＹはＦを表わし、ＺはＣｌ又はＦ（ＣＦ＿２）
＿ｎ−（ｎは０〜１０の整数である）を表わすか又はＹ
及びＺは一緒に−（ＣＦ＿２）＿ｍ−鎖（ｍは２〜４の
整数である）を表わし、ＸはＺがＣｌ又はＦ（ＣＦ＿２
）＿ｎ−であるときは１でなければならない正の整数で
ある〕の懸吊基を有するポリオールである、特許請求の
範囲第２項記載の組成物。 ４、懸吊フルオルアルキル基を有するポリオールは、一
般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｙ及びＺは前記の意義を有する）のフルオル−
オレフィンを、各ヒドロキシル基が式（３）： −（ＣＨ＿２）＿ｐＯ−（３） （式中、ｐは少なくとも４の整数である）の基に直接結
合しているポリオールにフリーラジカル付加させて得ら
れた生成物である、特許請求の範囲第２項記載の組成物
。 ５、フルオル−オレフィンはテトラフルオルエテン、ク
ロルテトラフルオルエテン又はヘキサフルオルプロペン
である、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、ポリオールは１６２〜５０００の分子量を有するポ
リテトラメチレンエーテルグリコールである、特許請求
の範囲第４項記載の組成物。 ７、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは５００〜
３０００の分子量を有する、特許請求の範囲第６項記載
の組成物。 ８、有機ポリイソシアネートは、２個のイソシアネート
基の反応性が異るジイソシアネートである、特許請求の
範囲第２項記載の組成物。 ９、ジイソシアネートはイソホロンジイソシアネートで
ある、特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、１個のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体は、ヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原
子を含有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
クリレートである、特許請求の範囲第２項記載の組成物
。 １１、エチレン性不飽和単量体はアクリル酸又はメタク
リル酸のエステルである、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 １２、（ａ）（ｉ）１〜９９重量％の、懸吊フルオルア
ルキル基を有するポリオール及び （ｉｉ）９９〜１重量％の、弗素を含有していないポリ
オール又はポリアミン から誘導されたポリエチレン性不飽和ポリウレタン； （ｂ）ポリエチレン性不飽和ポリウレタンに対する液体
溶剤であり、かつ、該ポリエチレン性不飽和ポリウレタ
ンと共重合し得るエチレン性不飽和単量体；及び （ｃ）光重合開始剤組成物： からなる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３、弗素を含有していないポリオールはポリエーテル
ジオールである、特許請求の範囲第１２項記載の組成物
。 １４、ポリエチレン性不飽和ポリウレタンは（ａ）ヘキ
サフルオルプロペンに分子量が５００〜３０００のポリ
テトラメチレングリコールをフリーラジカル付加させる
ことにより得られたポリオールから誘導されたジ−アク
リレート化ポリウレタン５〜５０重量％及び （ｂ）分子量が５００〜２０００のポリオキシアルキレ
ンジオールから誘導されたジ−アクリレート化ポリウレ
タン９５〜５０重量％ からなる、特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １５、（イ）（ａ）懸吊フルオルアルキル基を有するポ
リオールから誘導されたポリエチレン性不飽和ポリウレ
タン； （ｂ）ポリエチレン性不飽和ポリウレタンに対する液体
溶剤でありかつ該ポリエチレン性不飽和ポリウレタンと
共重合し得るエチレン性不飽和単量体及び （ｃ）光重合開始剤組成物 からなる光硬化性塗料組成物中を通過させてガラス繊維
を延伸することにより該繊維上に上記塗料組成物のシー
スを形成させついで （ロ）シーズされたガラス繊維に電磁線を照射すること
により上記光硬化性塗料組成物のシースを硬化させるこ
とにより得られた被覆ガラス光ファイバー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868621793A GB8621793D0 (en) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | Coating compositions |
| GB8621793 | 1986-09-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6375072A true JPS6375072A (ja) | 1988-04-05 |
Family
ID=10603958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62225460A Pending JPS6375072A (ja) | 1986-09-10 | 1987-09-10 | 光硬化性塗料組成物及び被覆ガラス光フアイバー |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4908297A (ja) |
| EP (1) | EP0260842B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6375072A (ja) |
| KR (1) | KR880004332A (ja) |
| CN (1) | CN87106226A (ja) |
| AR (1) | AR244767A1 (ja) |
| AT (1) | ATE65515T1 (ja) |
| AU (1) | AU600304B2 (ja) |
| DD (1) | DD271521A5 (ja) |
| DE (1) | DE3771624D1 (ja) |
| DK (1) | DK470887A (ja) |
| FI (1) | FI873894A7 (ja) |
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