JPS6375111A - アラミド共重合体系 - Google Patents

アラミド共重合体系

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JPS6375111A
JPS6375111A JP62229913A JP22991387A JPS6375111A JP S6375111 A JPS6375111 A JP S6375111A JP 62229913 A JP62229913 A JP 62229913A JP 22991387 A JP22991387 A JP 22991387A JP S6375111 A JPS6375111 A JP S6375111A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 l1二た1 芳香族ポリアミド、特にポリ(p−フエニレンテレフタ
ルアミド)(F’PD−T)、から遺られた糸は、優れ
た物理的性質を示すことが知られている。
しかしながら、このような糸の用途が拡大するにつれて
、さらに改良された性質を有する糸の必要となっている
。たとえば、ロープ、ケーブル、布及びタイヤコードの
ような、いくつかの用途においては、引張強さと靭性の
両方が改良された繊維を必要としている0本発明はPP
D−Tの繊維の靭性よりも大きな靭性を存し且つ同時に
、少なくともそれと同等の引張強さを有する新規共重合
体材料の繊維から成る糸に関するものである。
え&皮亙血1」 H,ブレーズの出願に対して1973年10月23日に
付与された米国特許第3.767.756号は、パラ−
7二二レンジアミンと2種のジカルボン酸コモノマーの
共重合体を包含する芳香族ポリアミドを開示している。
この特許はパラ−7二二レンジアミンと2,6−す7タ
レンジカルボン酸の芳香族ポリアミドホモポリマーをも
開示しでいる。これらの共重合体及びホモポリマーの何
れも、PPD−Tホモ重合体から成る繊維の引張強さ及
び靭性よりも大きな引張強さ及び靭性を示すa維を与え
ることは、記載されていない。
昭和59(1984)年4月5日に公告された特公昭5
9−14567号公報は、2,6−ナフタルアミドのモ
ル分率が0.2であるコポリ(p−フェニレンテレフタ
ルアミド/2,6−ナフタルアミド)の製造を開示して
いる。この共重合体から成る繊維はPPD−Tホモポリ
マーから成るw&維の引張強さ及びモジュラスよりも低
い引張強さとモジュラスを示すことが記載されている。
免iへ見扛 本発明に従って、本質的に2.6−ナフタルアミドのモ
ル分率がo、o o s〜0.10であるフポ17(p
−7二二レンテレ7タルアミ)”/2.6−1−7タル
アミド)から成る、芳香族ポリアミドの繊維から遺られ
た糸を提供する。本発明の糸の引張強さは、25.7g
/デニール(gpd)(23、1dN /1ex)より
も大であり且ツ’4i1性は0.417gpd(0゜3
75 dN / tex)よりも大である。本発明のa
維から成る糸の靭性は、同じ方法によってホモ重合体テ
するポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)を用いて
製造した同じ寸法の糸の靭性よりも大である。その上、
本発明の繊維から成る糸の引張強さは、ホモポリマーか
ら成る糸の引張強さと少なくとも同等である。
コポリ(p−フェニレンテレ7タルアミ)’/2 。
6−ナフタルアミド)から真直な壁の紡糸孔を有する紡
糸口金を用いて製造した本発明の糸は、2゜6−ナフタ
ルアミドのモル分率が最大焼<0.085に至るまでは
PPD−Tホモポリマーから製造した糸の引張強さ及V
靭性よりも大きい引張強さ及び靭性を示す。本発明のこ
のような糸は、先細の紡糸孔を有する紡糸口金を用いて
製造するときは、2,6−ナフタルアミドのモル分率が
約0゜094に至るまでは、P P D −1”ホモポ
リマーから成る糸の引張強さ及び靭性よりも大きな引張
強さと靭性を示す。2,6−ナフタルアミドのモル分率
の下限値o、o o sは、本発明の目的に対する実際
的な最低量であると思われる。
魚遭目と洋1jz見3− 上記のように、本発明の糸のポリアミドはp−フェニレ
ンジアミンとテレ7タロイルクロリド及び2,6−す7
タレンジカルポニルクロリドの組合わせとの共重合体で
ある。この共重合体はランダムであり且つ糸は、たとえ
ば染料、充填剤、つや消し剤、安定剤、酸化防止剤など
のような常用の添加剤を含有していてもよい。
ここで糸とは、それぞれ0.5〜6デニール/フイラメ
ン)(dpf)(0,55−6,67dtex/フィラ
メント)、好ましくはO,S〜3 dpf(0、55〜
3.33 dtex/ フィラメント)のM密度を有す
る連続フィラメント又はwL維のマルチフィラメント糸
を意味する。約0.5 dpf(6、67dtex/ 
フィラメント)以下では、実用的な速度において防止の
連続性を維持することができず、且つ約6d9f(6゜
67 dtex/ フィラメント)以上では、溶剤抽出
の速度が低くなり過ぎ、フィラメントの断面にわたる構
造的不均一性と引張り特性の低下を生じる。
3−6dpf(3,33−6,67dtex/ フィラ
メント)では、やはり引張り特性が低下する傾向がある
が、最高の引張強さを必要としない多くの用途に討して
はなお適切な特性を保持している。糸は低くは20(2
2,:2dtex)から2000(2222dtex)
を超えるまでのデニールを有している。
共重合体は、たとえば、米国特許第3,063゜966
号及び同第3,869,429号中に開示された、公知
の重合方法の何れかによって、兵舎よ(製造することが
できる1本発明の共重合体を製造するなるの一方法は、
約1モルの塩化カルシウムと約2.51のN−メチル−
2−ピロリドンから成る溶剤系中に1モルのp−フェニ
レンジアミンを溶解し、次いで攪拌及び冷却しながら、
合計して1モルのテレ7タロイルクロリドと2,6−す
7タレンシカルポニルクロリドの混合物を加えることを
包含する。二酸クロリドの添加は通常は二段階で行ない
、第一段階で全体の約25%を添加して系を約15分湯
合したのちに第二段階の添加を行なう。第二段階の添加
後に約75℃以下の温度を保つように糸に冷却を加える
。連続的な攪拌力下に、共重合体はデル化し、次いで崩
壊し、そして、少なくとも30分後に、生じたクラム状
の共重合体を攪拌することなく数時間放置し、次いで水
中で数回洗浄したのち、オープン中で約100〜150
″Cにおいて乾燥する6本発明のその他の共重合体は、
2,6−す7タレンジカルポニルクロリドのモル分率を
酸クロリドの全量に基づいて0.01〜0.10とする
ときは、上に概略的に記載した方法に従って製造するこ
とができる。
共重合体の分子量は多くの条件に依存する。たとえば、
高分子量の共重合体を得るためには、反応物と溶剤が不
純物を含有していてはならず、且つ全反応系中の水分を
できる限り少なく、少なくとも003重量%未満としな
ければならない。最高の分子量の共重合体を確保するた
めには、実質的に等モルのジアミンと二酸クロリドを使
用するように注意しなければならない。
本発明の共重合体は連続重合によって製造することもで
き、また、たとえばテトラメチレン尿素、ツメチルアセ
トアミド、ヘキサメチレンホスホルアミドなどのような
他の溶剤を、単独で又はN−メチル−2−ピロリドンと
組合わせて、使用することもできる。生成する共重合体
を溶液状態に維持することを助けるために無機塩を添加
することが好適であるけれども、第四アンモニウム塩も
また共重合体溶液を維持するために有効であることが認
められた。有用な第四アンモニウム塩の例は以下のもの
である二メチルトリーn−ブチルアンモニツムクロリド
、メルチトリーn−プロピルアンモニウムクロリド;テ
トラ−n−ブチルアンモニウムクロリド;及びテトラ−
n−プロピルアンモニウムクロリド。
本発明の糸は、たとえば、米国特許第3.767.75
6号中に教示するような、乾式−ジェット湿式紡糸方法
によって共重合体のドープを押出すことにより製造する
ことができる。
ドープは適当な量の共重合体を適当な溶剤中に溶解する
ことによって調製することができる。適当な溶剤として
は硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸及びこれらの酸の混
合物を挙げることができる。
硫酸は極めて好適な溶剤であって、一般に、共重合体の
過度の分解を避けるために重量で98%以上の濃度で使
用しなければならない。しかしながら、2,6−ナフタ
ルアミドのモル分率の増大は比較的低濃度の硫酸の使用
をIIT能とすることが確認された。たとえば、0.0
1のモル分率においては、硫酸は少なくとも9896で
なければならないが、0.10のモル分率では、硫酸は
96%程度まで濃度が低くなってもよい。共重合体はド
ープ中に溶剤100+o!当り少なくとも40g1好ま
しくは43gを超える量で溶解されなければならない。
酸溶剤の25℃における密度は次のとおりrある:98
%H2SO4,1,83g/ml:H603C1,1、
79g/ ml、”及びH3O3F、1.74g/ml
紡糸ドープの調製前に、共重合体及びその他の成分を好
ましくは1重量%未満の水分まで注意深く乾燥し、共重
合体と溶剤を乾燥条件下に混合し、且つドープを乾燥条
件下に貯蔵しなければならない。大気中の湿気を排除す
るように注意をはられなければならない。ドープを液状
に保つために実際的である限りの低い温度でドープを混
合し且つ紡糸プロセス中においてそれを保つことにより
重合体の劣化を少なくしなければならない。90℃より
も高い温度にドープをさらすことは最低限としなければ
ならない。
ドープは調製後に直ちに使用するか又はその後の使用の
ために貯蔵することができる。貯蔵する場合には、ドー
プを凍結して、たとえば乾燥窒素のような不活性雰囲気
中で固体の形態で貯蔵することが好ましい。ドープを直
ちに使用する場合には、連続的に調製し、直接に結糸口
金に供給するのが都合がよい。連続的な調製と即座の使
用は、紡糸プロセス中の共重合体の劣化を最小にする。
ドープは、一般に室温において固体である。たとえば、
6.5の固有粘度と0.05の2,6−ナフタルアミド
のモル分率を有する共重合体19゜5との100%硫酸
80.5g中の溶液は、80℃で約1000ポアズのか
さ粘度を示し、約65℃で不透明な固体に固化する。特
定の共重合体を用いて調製したドープのかさ粘度は、与
えられた温度と濃度において共重合体の分子量と共に増
大する。
ドープは一般にそれが十分に流動性である任意の温度で
押出すことができる。約90℃以下の温度が好適であり
、通常は約75〜85℃の温度を用いる。何らかの理由
でそれよりも高い温度が必要であるか又は望ましい場合
には、ドープをその高い温度にさらす時間をできる限り
短かくするように、装置を設計しなければならない。
本発明の糸を製造するために用いるドープは、光学的に
異方性である。すなわち、ドープの微視的な領域が複屈
折を示し、ドープの微視的領域の光透過性が方向によっ
て異なるために、ドープの試料は全体的に面偏光を解消
させる0本発明において使用するドープが少なくとも部
分的に異方性であるべきとは重要であると思われる。
パラ−7二二レンジアミン及びテレ7タロイルクロリド
との共重合が考えられる同軸的な又は反対的で且つ平行
な連鎖延長結合の何れかを有する芳香族部分の中で、2
,6−す7タロイルクロリドは、0.005〜0.10
0の2,6−す7タル7ミドのモル分率@囲において、
共重合体から製造した糸の引張強さがPPD−Tホモポ
リマーから製造した糸のものと少なくとも等しく、且つ
靭性が一般に予想されるものよりも逼かに大であるとい
う点で独特である。このような比較は、実質的に同一の
製造条件下に且つ高分子量の重合体、すなわち、少なく
とも5.5dl/gの固有粘度を有する重合体を用いて
行なった。共重合は一般に糸の靭性を向上させるための
手段として知られているが、はんの僅かなコモノマーし
か用いない場合及び初期引張りモジュラスがほとんど又
は全く低下しない場合には、通常は、それほど有効では
ない。湾くべきことに、本発明の共重合体系は、靭性の
かなり大きな増大にかかわらず、高いモジュラスを維持
する。
紡糸口金□本発明の糸は真直ぐな壁を有する紡糸口金を
用いて製造することができ且つ、全く意外なことに、先
細紡糸孔口金を用いることにより一層の改善を有する糸
を製造することができる。
第1図を参照すると、本発明において有用な紡糸口金ブ
ロックの部分的断面が表示しである。
“先細紡糸孔口金”とは、入口面20から出口面22ま
で貫通している多数の穴10を有する紡糸口金を意味す
る。各穴10は、流れの方向11において、円筒口12
、導入円錐14及び紡糸孔16から成っている。紡糸孔
は、導入円錐14と同軸であって、少なくとも円錐状に
先細になった部分16aを有している。紡糸孔16は、
場合によっては、円筒形の出口部分16bを有しており
、その部分の軸方向の長さをLとし、出口面12におけ
るその穴の直径をDとすると、L/Dは約1゜0である
1本明M書中の実施例の先細の各紡糸孔は、L/D約1
.0の円筒形出口部分16bS後記の表に示すような全
長Lt(16a+ 16b)、直径D(18において)
及び先細になった入口部分16aの包括角度θを有して
いる。毛細管の種類が“真直ぐ”として示されている場
合には、最終の出口開口部18のものと等しい一定の直
径を有する円筒形である。先細の角度θは5〜20同度
の範囲であり、9〜15度が好適である。導入円錐14
の包括角度αは30度を越えていなければならず、且つ
通常は工作の便宜上45又は60度である。
開口部18の穴は円形である必要はない、それらは卵形
又は細長孔形あるいは正方形であってもよい。一般には
穴は円形であり且つ一般に直径約0゜025〜0.13
m論(1〜5ミル)である、長さの直径に対する比は一
般に約1〜大さくとも10の範囲である。
本発明を説明するために有用な重合体及び糸の試験と定
義は次のとおりである: fiミニ−有粘度は下式によって定義される: 上式中でCは濃度(100mlの溶剤中の0.5gの重
合体又は糸)であり、”telは毛細管粘度計で30℃
において測定するときの重合体溶液の流下時間と溶剤の
流下時間との比である0本明細書中に記した全ての固有
粘度に対して、溶剤は濃硫酸(重量で95〜98%のH
2SO,)である。
穏りL庶−一本明細書中のm密度に対する標準は900
0mの長さの重さくg)として表わし、且つそれよりも
短かい長さくたとえば90c論)について測定した重さ
から計算したデニール(D)である、S工単位による#
!密度はdtexであり、下式から計算する: dtex=1.111(D) 引張特性(T/E/M)−系に対する引張強さくT)、
伸び百分率(E)、及び初期モジュラス(M)は、米国
特許第3,869,429号中の第10縦列、60行か
ら11縦列、28行までの間に記されているように、1
分間当り50%の伸びの速度を用いて、ASTM  D
2101のよるデジタル化試験用応力/ひずみ試験機の
出力から計算される。他のことわりがない限りは、“引
張強さ”は糸の切断時の強さを意味し、“モジュラス”
は糸の初期モノユラスを意味する。TとMは共に先ずg
/初期デニールの単位で計算して、0.8838を乗じ
ることによってSI単位(dN / tex)に変換す
る。
[) −”靭性”は応力/ひすみ試験 (上記の“引張特性”に対するものと同一の試験)にお
ける切断点に至るまでの糸のエネルギー吸収能力の尺度
である。切断点に至るまでの応力/ひすみ曲線下の面[
(A)を、通常はプラニ〆一ターを用いて、測定して、
平方インチとしての面積を求める。デニール(D)は先
に“#l密度”において記したとおりである。靭性は下
式によって計算する:To=AX(FSL/CFS)(
CH3/C3)(1/D)(1/GL) ここでFSL=フルスケール荷重、g GFS=チャートフルスケール、インチCH6=クロス
ヘッド速度、インチ/分C8=チャート速度、インチ7
分 GL=試験片のゲージ長さ、インチ 数値化応力/ひすみデータは、いうまでもなく、直接に
靭性の計算のために計算機に送ることができる。その結
果はg/デニール単位でのTOである。
0.8838を乗じることによってdN/lexに変換
する。長さの単位が全体にわたって同一であるときは、
上記の式は、力(FSL)及びDに対しで選んだものに
よってのみ決定される単位で、T。
を計算する。
1良−繊維の密度は、本質的にASTM  D1508
−68中に記すと同様な、公知の密度勾配管を用いて測
定されるものであり、よく知られている。密度勾配カラ
ムは、タン及びティラー、ジャーナルオブボリマーサイ
エンス、211144(1956)に記すようにして調
製する。使用する溶剤は、何れも最初にシリカ上で少な
くとも24時間乾燥した四塩化炭素(試薬級)及びn−
へブタン(99%)である、中空パイレックス球の較正
した“浮標”を密度指示体として使用するが、その較正
は0.0002密度単位(g/+1)までの精度とする
。試験中の繊維を挟む二つの浮標は、試験片の上下各5
c+*以内になければならない。
3二とy二m−系を一対のガイドの回りを通すことによ
る糸のスナツピングにおいて、“スナップ角度”は、糸
の進入の方向とガイド(」を通るときの糸の方向との間
の角変化である。二つよりも多いガイドに対して、ガイ
ドの連続する対の各々にいして別々のスナップ角度を計
算する。
勉jす1虞」艷肱−−各実施例中で用いる紡糸口金は4
0の紡糸孔を有する厚さ0.120インチ(0゜305
 cm)、直径1.0インチ(2,54Bw)の円盤で
ある。各紡糸孔は紡糸方向において、45度(全包括角
度)の導入円錐を伴なう20ミル(O,SO8mm)の
円筒口及び円錐の中心に通じる最終紡糸孔から成ってい
る。下表は各紡糸孔の形状を示す。
直径は最終出口の開口部に対するものであって、各実施
例に対して2.0ミル(0,051mm)である。
それ故、各実施例中でこれらの紡糸口に関しては紡糸孔
番号のみによって示す。
モ1j」1( 1真直ぐ    0    4   (0,102)2
  先細     9    6.4  (0,163
)3  先細    15   30   (0,76
2)4  先細    15   40   (1,0
16)5  先細     15    8   (0
,203)6  先細     15    4   
(0,102)7  先細     15   60 
  (1,524)8  先Ji     15   
16   (0,406)9  先細     9  
  4   (0,102)10   先細     
9   .16   (0,40B)11   先細 
    9    8   (0,203)声 の−明 以下の実施例において、本発明の好適実施態様の多くを
説明する。繊維は本発明の範囲の内及び外のコポリ(p
−フエニレンテレフタルアミド/2゜6−ナフタルアミ
ド)の紡糸ドープ及び比較として、PPD−Tホモ重合
体の紡糸ドープを用いて紡糸した。比較のための適切な
基礎を得るために、全実施例中の全紡糸ドープを、PP
D−Tホモ重合体を用いるドープの重合体固体濃度と同
じ範囲内の重合体固体濃度に保った。amを紡糸するた
めに用いたホモ重合体PPD−T重合体固体濃度の範囲
は、全紡糸r−プ系に基づいて、重量で19.4〜2o
、1o6に限られる。本発明の共重合体はドープ溶剤系
中でPPD−Tよりも溶解性が高く、それ故、紡糸ドー
プ中でそれよりも高い濃度で有効に使用することができ
るということを認識すべきである。
以下の実施例で製造したa雑に対する引張強さ及び靭性
値を測定して実施例の一部である表中に記録し、且っt
JfJ2〜5図の一部を成すグラフ中にも示す。各実施
例において、与えられた組の紡糸条件において複数回の
紡糸実験を行ない、且つ、グラフのために、各実験に対
するwt維の性質の平均を、図中の各点に対して用いた
第2図中のデータ点は、実施例1.2.3から取り、且
つ示した曲線はデータに対する四次回帰適合度である。
これらの実施例中の真直ぐな紡糸孔の紡糸口金を用いて
製造した繊維に対しては、ホモ重合体PPD−Tは25
.7gpdの引張強さを示す。共重合体を用いて製造し
たa維に対する引張強さは0.04モル分率の26Nに
おいて約26 、7 gpdに増大し、次いで0.08
5モル分率の26Nにおいてホモ重合体の値に低下する
第3図中のデータ点は、同じ(実施例1.2.3から取
り、且つ図示の曲線はデータに対する四次回帰適合度で
ある。これらの実施例中で真直な紡糸孔の紡糸口金を用
いて製造したa維に対しては、ホモ重合体PPD−Tは
0.412の靭性を示す。共重合体を用いて製造した繊
維に対する靭性は26Nの0.085モル分率において
は約0゜513に上昇し、次いで0.20モル分率の2
6Nにおいてホモ重合体の値に低下する。
第4図中のデータ点は、実施例2.6及V7から取った
もので、図示の曲線はデータに対する四次回帰適合度で
ある。これらの実施例において先細孔紡糸口金を用いて
製造した繊維に対しては、ホモ重合体PPD−Tは26
.7gpdの引張強さを示す。共重合体を用いて製造し
た繊維に対する引張強さは0.04モル分率の26Nに
おいて約27 、8 gpdに増大し、次いで0.09
3モル分率の26Nにおいてホモ重合体の値に低下する
fj&5図におけるデータ点は、同じ〈実施例5.6.
7から取り、且つ図示の自縄はデータに対する四次回帰
適合度である。これらの実施例中で先細孔紡糸口金を用
いて得た繊維に対しては、ホモ重合体P P D −T
は0.460の靭性を示す、共重合体を用いて得た繊維
に対する靭性は0.090モル分率の26Nにおいて約
0.562に増大し、次いで0.175モル分率の26
Nにおいてホモ重合体の値に低下する。
例A−合“の製゛ この実施例において、共重合体は0.01〜0゜20に
わたる2.6−ナフタルアミドのモル分率を用いて製造
し、且つパフ−フエニレンテレフタルアミドホモ重合体
を対照としての試験のために製造した。第1表は各重合
実験における特定の成分量の表示である。
重合体を製造するために、攪拌、冷却及び窒素フラッシ
ュのための装置を備えた容易に、乾燥N−メチル−2−
ピロリドン(N M P )と乾燥塩化カルシウムを仕
込み、それを約12℃において約15分攪拌した。I)
−7二二レンジアミン(P P D )を加え、PPD
を溶解するために付加的な冷却なしに約3時間にわたっ
て攪拌を続けた。その溶液を約5℃に冷却し、連続的な
冷却と激しい攪拌下に、全テレ7タロイルクロリド(T
CI)と2,6−す7タロイルクロリド(2,6NCI
)の約35%を約10分間かけて加えることによりプレ
ポリマーをy!4製した。さらに冷却することなしに約
5分間にわたる激しい攪拌を続けたのちに、残りの酸ク
ロリドを加え且つ系がデル化し且つ崩壊するまで、75
℃未満の温度を保つように冷却しながら、7〜10分間
攪拌した。ゲル化物を約75℃以下の温度を保つために
十分な冷却と共に約60分間攪拌し且つ細断した。生成
したクラム状物を約16時間放置したのち、以後の加工
に供した。
クラム状物を20〜30回取換える軟水と混合し且つ最
後の洗浄水をpH7に調節したのち、はかすことによっ
て、NMPがな(なるまで洗浄した。重合体のクラムを
105℃のオープン中で乾燥した。バルク重合体の固有
粘度を測定して第1表に示す。
亀上泉 2A  50.7 30,62 25.56 25.5
6 0,00 0,00 7.43^ 53,7 30
.65 25.55 25.56 0.00 0.00
 7.54^ 53.7 30,65 25.55 2
5,56 0.00 0.00 7.25A  53.
7 30.62 25,56 25.56 0.00 
0,00 8.26^ 53.7 30.65 25.
55 25.31 0.26 0,01 5.97^ 
53,7 30.65 25.55 25.31 0.
26 0.01 7.98^ 53.7 30.65 
25,55 25.31 0,26 0.01 7.5
9Δ 53,7 30.65 25.55 25.31
 0.26 0.01 7,610Δ 53,7 30
,65 25.55 25.31 0,26 0.01
 8.011^ 53.7 30.65 25.55 
25,31 0,26 0.01 8.212^ 20
.8 10.02 10.00 9,80 0.20 
0,02 6,313A  40,1 15.00 1
5.01 14,47 0,53 0.035 6,4
14^ 43,1 20,00 20.02 19.3
0 0.70 0.035 7.815^ 20,8 
10.02 10.01 9.50 0.50 0.0
5 7,016Δ 53,7 30.65 25.55
 24,26 1,28 0,05 7.117^ 5
3.7 24.00 20.03 19.00 1.0
0 0.05 7.618A  5B、7 30,65
 25.55 24.26 1,28 0,05 8.
219八  53,7  30.65  25,55 
 24.26  1.28  0.05   5,32
0^ 53.7 24,87 25,55 24.38
 1,28 0,05 6,821^ 46,9 15
.05 15.01 13.95 1,06 0.07
 6,522八  46.9  12.01  15.
01  13.95  1.06  0.07   6
,523Δ 53.7 30.65 25,55 22
.99 2,57 0,10 7,224^ 44.7
  io、03 10.00 9.00 1.01 0
,10 7.225^ 56,8 12,00 12.
00 10,80 1.21 0.10 7.326八
  56.8  10.02  10.01   9.
00  1.01  0,10   7,427A  
56.8 10.03 10.00 9.00 1.O
f  0910 7.728Δ 56.8 10.02
 10.01 9,00 1.01 0.10 8.7
29A  56.8 10.03 10.01 9,0
0 1,01 0,10 8.230Δ 56.8 1
2.00 12.01 10.80 1,21 0.1
0 7,431八 53.7 30.65 25.58
 22.99 2.57 0.10  7,932^ 
25.4 14.40 12.01 10.80 1.
21 0.10 8.233A  5B、8 10.0
3 10.01 9.00 1.01 0.10 6.
834Δ 33.3 20.70 17.26 15,
09 2,17 0,125 5,835八  33,
3  20.70  17.2B   14.66  
2.60  0.15   5.236A  53.7
 30.65 25.55 21,71 3,85 0
.15  B、137八  53.7  30.65 
 25.55  20.43  5.13  0.20
   6.3施例B−糸ドープ調製 この実施例においては、実施例Aからの重合体のクラム
を−10〜−15℃の温度に保った凍結した雪状硫酸に
添加することによって紡糸ドープを調製した。硫酸は9
9.5〜100.05の濃度を有し、且つ円筒らせん形
状の2枚の刃と排出ギヤポンプを有する外とう付きの、
密閉できる混合機中に入れてあった。混合機を密閉して
混合を開始し、温度を約80℃まで上げながら約2時間
混合を続けた。生じた溶液を約1.5時間真空下に脱気
し、紡糸前に、試料を取出して秤量し、凝固させ、十分
に水洗いしたのち、真空オープン中で乾燥し、秤量する
ことによってドープ中の重合体百分率として重合体固形
物を測定した。第2表は各ドープ中の溶剤と重合体の重
量vびに各ドープに対して用いた実施例Aからの重合体
を表示する。
叢11− 精糸溶液 PD−T 1B    2Δ   6,1   1,5   19
,52B    2^   5,1   1,2   
19.93B    5^   8,1   2.0 
  20.048   5Δ   11.8   2.
9   19.558      5八       
8.1       2        20.16B
    1^   6,0   1.5   19.8
7B       3八       8.1    
   2,0      19,48B    4^ 
  8.1   2.0   19.59B    3
Δ   10,2   2.5   19.6紡糸溶液 2.6−ナフタルアミド/テレ7タルアミド(26N/
1’)(0,0110,99)10B      10
八       6.0       1.5    
  19.911B   IOA    6.1   
1.5   ’19.712B      8八   
    8.1       2,0      19
.713B    11^     8,1     
2.0    20.0148   6八     8
.0     1.5    19.715B    
7Δ     8.1     2.0    20,
016B    11Δ              
    20.017B    9^     8.0
     2.0    19.518B    9Δ
     8,1     2.0    19.51
9B    10^     6.1     1.5
    19.9208     10八      
 6.0       1.5      19.4紡
糸溶液 26 N/T(0,0210,98) 218  12Δ   4.9   1,2   19
.922B      12八       5.2 
      1.3      19.7238  1
2Δ   4.8   1,2   19.8紡糸溶液 26 N/T(0,03510,965)248  1
3A    6,1   1,5   20,0258
  14A    6,1   1,5   20.0
紡糸溶液 26N/T(0,0510,95) 26B      15八       5.2   
    1,3      19.827B    1
7八    6,1     1.5    19.5
288   18八    6,1     1,5 
   19,6298   17八     〇、1 
    1,5    19.6308   17^ 
   10.1     2,5    19.631
8   17八    6.1    1,5    
19,4328   16^    8,1    2
.0    19.833B    17八    6
.1     1,5    19,8348   1
9^    8,1    2.0    19,53
58   18八     6.1     1,5 
   19.6368   20^    5.2  
  1,3    19.8紡糸溶液 26 N/T(0,0710,93) 37B   21^   5.8   1,5   2
0.1388  21八   6.0   1.5  
 20,139B   22^   8.1   2.
0   19.5紡糸溶液 26N/T(0,110,9) 40B   28^   8.0   1.5   1
9.8418  26^   5,0   1.3  
 19.6428  29A    3.8   1,
0   19,643B    27^     4,
6     1.2    20,144B     
 30八       6,1       1,5 
     19.645B    24^     6
.0     1,5    20.1468   3
0^     5,8     1,5    19.
8478   23八     8,1     2,
0    19.748B    25^     5
.8     1,5    20.1498   3
1Δ     8.1     2,0    19,
850B    32八     6.1     1
,5    19,651B     30^    
 6.0     1.5    19.452B  
    33八       6.1       1
.5      19.8紡糸溶液 26N/T(0,12510,875)53B   3
4^   8.0   2,0   19,8紡糸溶液 26N/T(0,1510,85) 54B   36^   8,0   2,0   1
9.455B   35^   7.1   2.0 
  19.6紡糸溶液 26N/T(0,210,8) 56B   37^   s、o    z、o   
 zo、。
m二Jしく この実施例において、実施例Bからの紡糸ドープを用い
て、混合機からの熱紡糸ドープを、加熱移送ラインを通
じ且つ約75〜85℃に加熱した紡糸ブロックを通じて
、約6g/分の速度で送り込むことによって、紡糸した
。ドープを2 、5 c+++の紡糸口金から、0 、
5 c+iの空気間隙を通じて、水面下約3 、2 c
mまで浴中にのびている付設の垂直紡糸管(内径0.6
4c+aのくびれた入口を伴なう内径19cm;長さ3
0,5c+a)を有する定常的に補給した冷水浴(約O
〜8℃)中に下方に押出した。
部分的に凝固した押出物は3 、2 c+aの水を通過
し、次いで冷浴水の一部と共に紡糸管に入った。冷却し
た糸条を次いで紡糸管出口から約63.5c論のセラミ
ック棒下を経て約183 mpwr駆動される連続する
3組の洗浄/中和ロールへと送った。糸はセラミック棒
から第一の洗浄ロールの組へと移動し、そこで糸に水を
噴霧して、はとんどすべての硫酸を除いた。第二のロー
ルの組上で、糸に希(0,5%)NaOHを噴霧して残
留する硫酸を除去した。最後に第三の組のロール上で糸
に再び水を噴霧して塩を除去した。精製した糸をボビン
上に巻き取って室温で乾燥した。
ス11り一 この実施例においては、実施例Bのホモ重合体ドープを
真直ぐな紡糸孔の紡糸口金(紡糸孔番号1)を用いて実
施例Cの手順によって紡糸した。
各種ドープからの生成物の性質を第3表に示す。
第3表 11  1B  27.03.4816 .443 6
2,0 6.71−2 2B  24,83.2798
 .377 60.0 6,71−3 3B  26,
13.4733 .432 66.0 5.81−4 
7B  25.33.5633 .410 64.0 
6.41−5 4B  25.13.3750 .39
6 64,5 6.11−6 5B  25,63.5
752 .441 85.0 5.31−7 68 2
4.53.3775 .393 67.9 5.51−
8 88 25.53.5695 .425 63.0
   (i、41−9 9B  27.13.4799
 .440 61.0 6.7平均 25.73,47
50 .417m針 この実施例においては、0.01〜0.125モル分率
の26Nを有する共重合体からの実施例Bの紡糸溶液を
実施例Cの手順により真直な紡糸孔の紡糸口−&(紡糸
孔番号1)を用いて紡糸した。糸の性質を第4表中に示
す。
2−1 16B  24.93.1768 .376 
64.0  6.42−2 178 28.13.77
30 .479 60,6  6.52〜3 10B 
 25.63.4753 .418 64.6  6.
12−4 11B  25.13.3784 .401
 58,0  6,82−5 12B  25.93,
3756 .414 81,5  6.32−6 13
B  25.73.4735 .422 61.9  
6.52−7 15B  23.83,2699 .3
65 61.0  6,42−8 18B  27.0
3.3752 .419 63.0  6,6平均 2
5.83.3747 .4210.020モル分率26
N 2−9   21B   Z8.13.86フ7  .
503  62.Q     5.82−10 22B
  26.43.9584 .487 64.0   
−2−11 238 24.83.フ 590 .42
1 61.4   6.8平均 26,43.8617
 .4700.035モル 率26N 2−12 24B  27.43.9637 .494
 55.0   −2−13 25B  26.33.
9715 .510 66.4  5.6平均 26.
93.9676 .502o、o s oモル  26
N 2−14 26B  28.33,8733 .52Q
  62,2  5.92−15 27B  25.3
3.8671 .457 63.0  6.72−16
 28B  27.44.0718 .526 60.
0  6.62−17 29B  26.43,775
5 .486 62.0  6,62−18 30B 
 24.53.8636 .440 63.0  6,
52−19 318 25.13,7682 .452
 62.0  6.5平均 26.23.8699 .
4800.070モル  26N 2−20 37B  25.53,9791 .493
 83.0   −2−21 38B  26.13,
9779 .501 71.6  5.92−22 3
9B  23.74,0646 .465 59.0 
  5.6平均 25.13.9739 .4860.
100モル分率26N 2−23 40B  28.34.3817 .608
 60.4   6.62−24 41B  24.2
4.1733 .492 73.0   6.52−2
5 42B  30.34,4811 .880 51
.2   6,82−26 43B  24.03.9
734 .474 79.0   −2−27 44B
  25,54.5726 .564 66.7   
6.12−28 45B  21.73.5817 .
407 67.4   5.22−29 46B  2
2.13,7758 .419 83.8   5,9
2−30 47B  25.54.1770 .520
 61.0   6.32−31 488 27.44
,2811 .588 64.0   6.1平均  
 25.4 4.1 775  .523この実施例で
は、0.15と0.20モル分率の26Nを有する実施
例Bの紡糸溶液を真直な紡糸孔の紡糸口金(紡糸孔番号
1)を用いて紡糸した。
洗浄ロール上での安定性を与え且つ連続操作を可能とす
るために糸をスナツピングビン中を通過させて糸条に十
分な張力を与える以外は、実施例Cの紡糸手順を用いた
。一部のドープはスナツピングなしで又は僅かなスナツ
ピング(く90°)のみで短時間で紡糸できたが、他の
ものは良好な紡糸の連続性を得るためには実質的なく〉
90°)スナツピングを必要とした。これらの後者の紡
糸を第5表中で(S)によって示す。糸の性質を第5表
中に示す。平均引張強さ値は25gpdよりもかなり低
い。
3−1  53B 25.14,1755 .513 
68.0  5.43−2(S) 53B 25,54
.0775 .518 69,0  4.2平均 25
.34,1765 .5160.150モル分 26N 3−3  54B 21.94.1724 .460 
62,0  4.83−4(S) 54B 22.43
,9776 .455 61.0  4.8平均 22
.24,0750 .4580.200モル 126N 3−5(S)56B19,93.9860 .412 
64,0  4.5平均 19.93,9860 .4
12m虹 この実施例では、ホモ重合体ドープ、実施例Bの2B、
を実施例Cの手順により、複数の先細紡糸孔の紡糸口金
を用いて紡糸した。各紡糸口金を用いて製造した糸の性
質を下表に示す、これらは糸に対する平均の値を得るた
めに組合した。糸の性質を第6表に示す。
4−1   3  27.5 3.4 908 .45
0 60.04−2   4  26.5 3.4 8
85 .431 58.04−2   5  27,0
 3.4 869 .446 59.04−4   6
  27.4 3.5 813 .455 59.04
−5   7  25.5 3.3 810 .410
 60.04−6   8  25.1 3.2 83
6 .405 59.04−7   9  26.9 
3.4 872 .445 59.04−8  10 
 26.3 3.3 794 .416 60.04−
9    2   26.7 3,3 837 .42
7  60.0平均  26.5 3,4 847 .
432 59.3この実施例では、実施例Bのホモ重合
体ドープを実施例Cの手順により先細により紡糸孔の紡
糸口金を通じて紡糸した。各ドープに対して複数の紡糸
口金を用いて得た糸の性質を測定し且つ全ドープを用い
て全紡糸に対する全平均をも求めた。
糸の性質を第7表に示す。
5−1  78   8  26.83.76700.
46464.05−2  9B    2  27,8
3,67500.47061゜5−3  8B    
8  28.93,77490,50462.75−4
  1B    2  27.13,38440,44
361.25−5  28 2乃至10 26.53,
48470,43259.35−6  3B  2乃至
9 26.53.67160.45165.95−7 
 5B  2,3,5,8 26.43.67510,
46462.55−8  68 2,3,5,7,82
3.73.37310.38368.7全平均    
 28,73,57570.451X1j[凱 この実施例では、0.01〜0.125モル分率の26
Nを有する共重合体から実施例Bの紡糸溶液を実施例C
の手順により種々の先細紡糸孔の紡糸口金を通じて紡糸
した。各ドープから種々の紡糸口金を用いて得た糸の性
質の平均値を求め且つ全ドープを用いる全紡糸に対する
全平均値をも求めた。糸の性質を第8表中に示す。
6−1  10B  2乃至8 29.53.8798
.535 65.06−2  11B  3乃至5 2
7,93.5788.472 60.97.6 6−3  148 2乃至5 26,53.0957.
397 63.47.8 6−4  158   8  27.23.7670.
477 62.06−5  188   8  26.
83.7620.451 63.06−6  198 
3乃至5 29,13.7784.512 65.38
乃至11 6−7   20B     3,5  28.4 3
.5 813 .483 61.9全平均    27
.93.6775.4750.035モル分 26N 6−8   24B     2   27,44,0
592 .498 59.66−9   258   
2,3  27.4 3.7 849 .528 62
.3全平均    27.93,9721.5130.
05モル分率26N 6−10 27B   3,5 29.64.0744
.573 60.06−11 288 3,5,7 2
8,33.9773.543 62.36−13  3
08  3乃至8 27,93,7764.510 5
7.36−14 31B  3乃至8 26.73,7
756.482 59.46−15 338 2.3,
5,7 28.23.8817.523 57.36−
16 34B   3,8 23,53,5678.4
22 63.96−17 35B    2  26.
04.1668.510 63.06−18 36tl
   2,3 29.54.0799.575 59.
2全平均    27.63.9746.5230.0
7モル ′ 26N 6−19 378   2  25.43,9763.
490 57.06−20 38B    2  29
.64.2805.624 67.66−21 398
 2乃至8 24.54.1682.495 82.2
全平均    26.54.1750.5360.10
モル分率26N 8−22  45B     3   26,94.3
806 .588 62.26−23  46B   
  5   25,64.0770 .519 60,
06−24  478   5,6,8 27.6 4
.4749 .593 60.76−25  43B 
    2   28.04,3780 .589 7
4.26−26  448    2   26.94
.6723.611 65.86−27  498  
 5.6,8 29.24.3808.624 53.
76−28  50B     2   25,24.
3757 .544 65.06−29  48B  
   2   29,94.1 793 .658 6
1.88−30  51B     3   27.0
4.4778.590 80.86−31  52B 
   2,8   25.1 4.6724 .570
 58.5全平均    27.14.3769.58
9この実施例では、0.15と0.20モル分率の26
Nを有する実施例Bの紡糸溶液を先細紡糸孔の紡糸口金
を用いて紡糸した。洗浄ロール上の安定性を与えて連続
作業を可能とするために十分な張力を紡糸に対して与え
るためにスナツピングビンの通過を必要としたほかは、
実施例Cの紡糸手順を用いた。一部のドープはスナツピ
ングなし又は僅かなスナツピング(く90°)のみで短
時間で紡糸できたが、他のものは良好な紡糸の連続性を
得るために実質的なく〉90°)スナツピングを要した
。これらの後者の紡糸を第92!2中で(S)によって
示す、各ドープから複数の紡糸口金を用いて得た糸の性
質の平均値を求め且つ全ドープを用いる全紡糸に対する
全平均をも求めた。糸の性質を第9表中に示す。
7−1(S) 53B  2,8  25.04,07
85.50663.07−2  538 2,3,8 
25.74,3741.54966.0全平均    
25.44.2763.5280.15050モル分率
2 6N3  548 2,3,5 22,34.0688
.49363.77−4(S) 54B   2  2
2.34,2702.48163.07−5   55
8   2   23.04,2737.49267.
07−6(S) 55B   2,3,5,822.4
4.2723.48564.1全平均    22.5
4,2713.4880.20モル分 26N 7−7(S)  56B   3,5,8  21.4
4.2813.47066.0全平均    21,4
4.2813.470
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施において有用な先細の紡糸孔を有
する紡糸口金を示す。 第2図は真直ぐな壁の紡糸口金を用いた、引張強さと2
,6−すフタルアミドモル分率の間の関係を示すグラフ
である。 tJS3図は真直ぐな壁の紡糸口金を用いた、靭性と2
,6−すフタルアミドモル分率の間の関係を示すグラフ
である。 第4図は先細の紡糸口金を用いた、引張強さと2.6−
すフタルアミドモル分率I?ilの関係を示すグラフで
ある。 第5図は先細の紡糸口金を用いた、靭性と2゜6−すフ
タルアミドモル分率間の関係を示すグラフである。 FIG、1 FIG、2 ε2し分や  26N FIG、3 車速〈な毛細管 :arV’n’j’  26N F  I  G、  4 元帥も卵管

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、本質的に2,6−ナフタルアミドのモル分率が0.
    005〜0.10であるコポリ(p−フェニレンテレフ
    タルアミド/2,6−ナフタルアミド)から成ることを
    特徴とする芳香族ポリアミド糸。 2、0.5〜6デニール/フィラメントの個々のフィラ
    メントから成り、且つ20〜2000グラムのデニール
    を有する特許請求の範囲第1項記載の糸。 3、本質的に2,6−ナフタルアミドのモル分率が0.
    005〜0.10であるコポリ(p−フエニレンテレフ
    タルアミド/2,6−ナフタルアミド)から成り、且つ
    靭性が0.417gpdよりも大であることを特徴とす
    る芳香族ポリアミド糸。 4、糸の引張強さが25.7gpdより大である特許請
    求の範囲大3項記載の糸。 5、靭性が0.451gpdよりも大であり且つ引張強
    さが26.7gpdよりも大である特許請求の範囲第4
    項記載の糸。 6、本質的に2,6−ナフタルアミドのモルの分率が0
    .01〜0.10である、コポリ(p−フェニレンテレ
    フタルアミド/2,6−ナフタルアミド)から成り、且
    つ靭性及び引張強さが同じ方法によつてポリ(p−フェ
    ニレンテレフタルアミド)ホモ重合体を用いて製造した
    同じ寸法の糸の靭性及び引張さよりも大であることを特
    徴とする、芳香族ポリアミド糸。 7、0.5〜6デニール/フィラメントの個々のフィラ
    メントから成り且つ20〜2000グラムのデニールを
    有する特許請求の範囲第5項記載の糸。
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