JPH02216211A - 改良されたポリパラフェニレンテレフタルアミド系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、改良された特性を有するポリパラフェニレン
テレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと略すことがある）系
繊維の製造法に関する。

更に詳しくは、ゴム資材の補強用繊維に使用される場合
に、接着性、耐フィブリル性に優れたＰＰＴＡ系繊維の
製造法に関するものである。

（従来の技術） 芳香族ポリアミド繊維はその分子構造からも推定される
ように、耐熱性、耐薬品性等に優れた高分子材料である
。中でも特にポリ−バラフェニレンテレフタルアミド系
繊維は、その高い比強度、比弾性率に優れることから、
防護衣材料、ロープ、コード、ケーブル、ベルト等とし
て、又熱可塑性または熱硬化性樹脂、ゴムの補強用繊維
として有用であることが知られている。

しかしながら、ＰＰＴＡ系繊維は、繊維どうしあるいは
他の材料との摩擦によって容易にフィブリル化しやすく
、この為に毛羽立ち、単糸切れ等を生じる結果、本来の
高強度、高弾性率を引き出すことが出来ないという欠点
を有するものである。

かかる欠点は、単に力学的性能の低下のみではなく、製
糸工程や各用途における加工工程におけるトラブルの原
因ともなるものである。

このフィブリル化を改善する為に、これまでに例えば、
ＰＰＴＡ系ポリマーの主鎖中に脂肪族鎖を部分的に導入
した共重合体とする方法（特開詔６０−１８１３１７号
公報、特開詔６１−１９８１４号公報等）が提案された
が、脂肪族鎖を含む共重合体であることから耐熱性や力
学的性質が低下する等の問題があった。又、繊維表面を
エポキシ樹脂、ナイロン樹脂等でコーティングする方法
等が示されたが、ＰＰＴＡ系繊維に対する、かかる樹脂
の接着性が悪い結果、摩擦等の擦過に対して容易に剥離
すること、あるいは繊維自体が応力によって繊維軸方向
に割裂する（これもフィブリル化である）等、充分な改
良効果を得るに至るものは見い出されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上述の欠点、即ち繊維どうしあるいは他の材
料との摩擦擦過によって容易に起こるフィブリル化を解
決するためになされたものであり、その目的は、耐フィ
ブリル性に優れた高性能のポリバラフェニレンテレフタ
ルアミド系繊維を効率よく製造する方法を提供するにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するため、ＰＰＴＡ系繊
維の製造過程において含水状態にある繊維の挙動につい
て検討中、偶然にも該繊維が効率よく迅傭に後述される
共重合体を含浸することを見い出し、更に該含浸繊維を
特定の条件で乾燥又は熱処理することによってフィブリ
ル化の極めて起こり難い繊維となることを見出し、本発
明を完成させたものである。

即ち、本発明は、ポリ−バラフェニレンテレフタルアミ
ド系ポリマーを、濃度９５〜１０１重量％の農硫酸に少
くとも１５重１％のポリマー濃度となるように溶解した
光学異方性ドープを紡糸口金より気体中に、ついで凝固
浴中に押出し、凝固浴から凝固糸条を引き出したのち、
水洗、乾燥するポリ−バラフェニレンテレフタルアミド
系繊維の製造法において、凝固浴から引き出し、水洗し
つつ又は水洗したのち少くとも５０重量％以上の含水糸
条に、下式〔１〕及び〔２〕で表わされる構成単位から
なるナイロン−３−アクリルアミド共重合体（以下ＮＡ
共重合体と略称する）の水溶液を、乾燥繊維Ｉｉ量に対
してＮＡ共重合体が０．１〜１０重量％となるように付
与し、ついで少なくとも１７０℃の温度で乾燥及び／又
は熱処理することを特徴とするポリバラフェニレンテレ
フタルアミド系繊維の製造法である。

但し、弐〔１〕、〔２〕中、Ｒは水素、炭素数５以下の
アルキル基、ｍ、ｎは１以上の整数を表わす。

本発明に用いるポリ−バラフェニレンテレフタルアミド
系ポリマーとは、木質的にＰＰＴＡから成っている。こ
こで、「本質的に」なる意味は、本発明の構成要件およ
び作用効果を阻害しない範囲の少量で、ＰＰＴＡ以外の
ポリマー〔例えば、ポリ−（ｍ−フェニレンテレフタル
アミド）、ポリ−（ｐ−フェニレンイソフタルアミド）
、ボリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ポ
リメチレンテレフタルアミド）、脂肪族ポリアミド、脂
環族ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレ
タン、ポリ尿素等）がブレンドされたり、ＰＰＴＡに他
のくり返し単位（例えば、核１換されたｐ−フェニレン
単位、核置換されたまたは未置換のビフェニレン単位、
０−フェニレン単位、ｍ−フェニレン単位、（ポリ）メ
チレン単位、ビリジレン単位やエステル、ウレタン、尿
素、エーテル、チオエーテルなどの結合単位等）が共重
合されたり、種々の添加剤、配合剤（例えば、染料、抗
酸化剤、紫外線吸収剤、光沢剤、顔料等）が添加されで
いてもよいことをいう。

本発明方法に用いられるＰＰＴＡ系ポリマーは、少なく
とも２．０以上、より好適には３．０以上、更に好適に
は３．５以上の固有粘度（２５℃の濃硫酸中で測定）を
有することが望ましい。

紡糸に用いるドープ調製用の溶剤としては、９５〜１０
１重量％、好ましくは９７．５〜１００．５重量％の濃
度の濃硫酸が用いられる。その濃度は、具体的には、ポ
リマの種類や、固有粘度、紡糸に用いるドープに溶解さ
れているポリマーの濃度により適宜選定されるべきであ
る。濃硫酸濃度が９５重景％未満になると、ポリマーの
溶解性が悪く、従って適当な紡糸用ドープが得られず、
且つドープの粘度が上昇する為に、移送、濾過が困難で
あるばかりでなく、得られた繊維の機械的性質が不満足
なものとなる。反対に、濃硫酸濃度が１０１重量％を超
えるもの、即ち大過剰のＳ（ｈを含有する発煙硫酸では
、その取扱いが困難であり、しかもポリマーが殆ど溶解
しない。小過剰５ｏｉｌを含む濃度１０１％以下発煙硫
酸では、ポリマーの溶解性は良好であり、好ましい紡糸
用ドープが与えられることが知られている。しかし、濃
硫酸中に大過剰の５Ｏｆｆが存在すると得られる繊維の
内部構造に大なる空隙を生じ、また艶のない外観をもた
らし、機械的性質が劣り、且つ凝固浴よりの引出し速度
も低下する等の欠点を生ずる。

紡糸に用いるドープは、高性能の繊維を得る為に１５重
量％以上のＰＰＴＡポリマーを含有するように調製さる
必要がある。この濃度は具体的には、使用されるポリマ
ーの固有粘度、種類、濃硫酸濃度により決定される。

紡糸ドープの温度は、該ドープが光学異方性を示しかつ
取り扱い可能なように充分な流動性を示す最低温度から
、約１００℃迄の間の任意の温度が好ましい。紡糸ドー
プの温度は、具体的には、ポリマー濃度、種類、溶剤の
硫酸濃度、紡糸口金オリフィス口径、吐出線速度等を勘
案して、適宜に決定される。

このようにして調製されたと−ブは、紡糸口金より気体
中に、次いで凝固浴中に押出す必要がある。紡糸口金を
通過する前に、ドープの脱気、濾過、計量を行うのが、
特に工業的生産の場合好ましい。紡糸口金の形状、孔数
、孔の大きさ等は特に制限をうけるものではない。孔の
大きさとして、通常０．０１〜０．５　ｒｍの直径のも
のが用いられる。紡糸口金から押出されるドープの線速
度も特に制限されず、専ら生産性や後述するドラフト等
の要請で決めてよい。紡糸口金から押出されたドープ流
は、まず気体中を通過することが肝要である。何故なら
、気体を通さず、紡糸口金からいきなり凝固浴中に押出
したときは、ドラフトを１．５より太き（することが困
難で、それによって得られる繊維は、密度が小さく、強
度や伸度も小さいからである。気体としては、空気、窒
素、アルゴン、酸素等をあげることができる。経済的利
点、操作性などから空気が最も好ましい。気体の厚さ即
ち紡糸口金と凝固面どの距離は、約０．２〜５０ｃｍ＜
らいが適当である。気体中に押出されたドープ流は、次
に凝固浴に押出す必要があり、ここで凝固をうける。

凝固液としては水が好適に使用されるが、メチルアルコ
ール、エチレングリコール、グリセリン、イソプロパツ
ール等の１価ないしは多価アルコール、あるいは水と上
記アルコールの混合物、あるいは硫酸等の酸水溶液や水
酸化アンモニウム等のアルカリ水溶液や塩化カルシウム
等の各種塩の水溶液が使用される。この湿式紡糸に際し
てドープあるいは凝固液の温度は、特に制限はないが、
−般には一１Ｏ〜４０℃の範囲にあることが望ましい、
凝固浴の形状は特に制限されない、ただし、工業的生産
において、紡糸速度を高いレベルにするという観点から
みると、特開昭５５−１２２０１２号公報の第３図の如
き、いわゆる濾斗状の凝固浴を用いるのが好ましい。

凝固浴中に押出されたドープ流は、凝固浴中で凝固をう
け、次にこの凝固糸条物を凝固浴から少なくとも３゜０
のドラフトがかかる速度で引出すのが高強度、高モジュ
ラスの繊維を得る上で望ましく、より好ましくは４．０
以上のドラフトである。

ここで、ドラフトとは、凝固浴から引出すときの凝固糸
条物の線速度を紡糸口金を通過するドブの線速度で除し
た値である。

凝固浴から引出された凝固糸条物は、水洗をうける。水
洗は１段まは２段以上で行われ、また、これを効率的に
行うためにカセイソーダ等のアルカリ水溶液と組合せて
もよい。水洗によって、溶媒をできるだけ抽出除去する
のが好ましく、例えば硫酸を溶媒に使った場合、約１重
量％以下の残留量にするのが好ましい。水洗の方法も特
に限定されず、公知の技術、例えば、水浴中を走行させ
る方法、回転するローラー上に水をかける方法、ボビン
や詔にまきつけたまま水洗する方法、ネットの上に堆積
させて水をかける方法、あるいはこれらを組合せる方法
等から選ばれてよい。

本発明においては、このようにして水洗された５０重量
％以上の含水状態になる糸条に、式〔１〕及び〔２〕で
表わされる構成単位を有するＮＡ共重合体が付与される
。

本発明に用いられるＮＡ共重合体は、モノマとしてＣＬ
＝　　ＣＣ０ＮＩ（ｚで表されるアクリルアミド誘導体
を、所謂水素移動重合の起こる条件下にアニオン重合す
ることによって容易に得ることができる。

かかるＮＡ共重合体の分子量（Ｍｈ）は、本発明におい
て特に制限を受けるものではないが、通常１０００〜８
００，０００のものが用いられる。又、式〔１〕で表さ
れるβ−アラニン単位と、式〔２〕で表わされるアクリ
ルアミド単位の割合は、一方が１０〜９０重量％であれ
ばよく、通常は式〔２〕で表されるアクリルアミド単位
が４０〜６０重量％であるＮＡ共重合体が用いられる。

かかる共重合体は通常水溶性であり、式〔１〕で表わさ
れるβ−アラニン単位の比率が増大するに従って、水に
対する溶解性は低下してくる。

ＮＡ共重合体の水溶液は、該ＮＡ共重合体を水中に投入
攪拌して溶解することによって容易に調整できる。又、
場合によっては、−旦水溶液としたものを、アセトン、
エーテル、アルコール類等の汎用の溶媒中に加えて攪拌
し、必要に応じて分散液として用いることも可能である
。

かかるＮＡ共重合体の水溶液の濃度は、処理方法、処理
速度、繊維の保水率、目的とする付着量などによって適
宜選ばれればよいが、一般には、０．１〜２０重量％の
範囲で選ばれることが多い。

かかる水溶液には、それ自身ＮＡ共重合体と敏感に反応
するなど本発明の効果を損ねない限り、例えば、分散剤
、帯電防止剤、ゴムラテックス、増粘剤、光安定剤、酸
化防止剤等などの諸処理剤を含有することもできる。

ＮＡ共重合体水溶液の、糸条への付与方法は、糸条に対
してスプレー、あるいはシャワリングによることも可能
であるし、糸条を水溶液に浸漬する方法、あるいは、ロ
ール表面に水溶液の液膜を形成させ、これに糸条を接触
させる方法等など、いずれの方法であってもよく、目的
及び付与率に応じて好適な方法を適宜選択すればよい。

本発明法において、糸条に対するＮＡ共重合体の付与量
は極めて重要な因子であり、０．１〜１０重量％である
ことが必要である。０．１重量％未満では充分にフィブ
リル性を改良することはできない。

一方、１０重量％以上であっては、耐フィブリル性は良
好な結果を与えるが、繊維が硬化することによって伸度
が低下し、タフネス、耐衝撃性の低下を引きおこす結果
となる為好ましくない。本発明において好適な付与量は
０．２〜８重景％、更に好ましくは０．５〜６重量％で
ある。尚、ここで言う付与量とは乾燥後の繊維重量に対
する値を言う。

このようにしてＮＡ共重合体を付与された糸条はそのま
ま、場合によっては表面に付着または付随するＮＡ共重
合体を水洗したのち乾燥される。

本発明においては、上述のようにしてＮＡ共重合体が付
与されたのち乾燥される。

耐フィブリル化の改良された繊維を得る為には、乾燥は
１７０　’Ｃ以上の温度で行われることが肝要である。

耐フィブリル性を改善する為には、繊維軸と垂直方向の
結合力を高めることが必要であり、そのためには、含浸
させたＮＡ共重合体を加熱架橋する必要がある。ＮＡ共
重合体は、１７０℃以上の温度で熱架橋を引き起こす。

従って、乾燥温度は少くとも１７０　’Ｃの温度が必要
となるのである。

尚、乾燥において、高すぎる温度は、繊維を構成するポ
リバラフェニレンテレフクルアミド系ポリマーやＮＡ共
重合体の着色、分解劣化を招くので好ましくなく、通常
は約３００℃以下に選ばれるのがよい。

乾燥に続いて、追加的に熱処理を行うことも有用である
。この場合の温度も先の理由から１７０℃〜約３００℃
の範囲で選ばれるのがよい。処理時間としては通常１０
秒〜６０分の範囲で好ましく行われる。

このようにして得られた繊維は耐フィブリル性の改良は
当然のことながら、ゴムあるいは樹脂に対する接着性も
高められていることが判明した。

この効果の詳細な理由は不明であるが、本発明法におい
ては、未乾燥の膨潤状態でＮＡ共重合体を含浸させたの
ち緻密化される為のアンカー効果を有するＮＡ共重合体
によるものと推定される。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、
実施例中特にことわりのない限り％は重量％を示すもの
である。尚、耐フィブリル性は以下の方法によって測定
された。

第２図に示す装置により繊維試料を摩擦擦過させ、擦過
前の強度で擦過後の強廖を除し、保持率（χ）として求
めた。この際繊維試料２０には繊維試料デニールＸＩ／
ｌｏ荷重１９を加え、回転子１７は２５０　ｒｐｍの速
度で１分間回転させた。回転子１７には中心から円周方
向にのびた中心から先端までの長さが３０１１１１１１
のブレード１８が８枚均等に配置されており、その先端
は第２図（Ｂ）に示されれる通りである。

参考例 低温溶液重合法により、次の如＜ＰＰＴＡを得た。

特公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中で
Ｎ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化カルシウム
７０部を溶解し、次いでバラフェニレンジアミン４８．
６部を溶解した。８　’Ｃに冷却した後、テレフタル酸
ジクロライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分
後に重合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３
−４３９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重
合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーグーに移し
、同ニーグー中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕
物をヘンシェルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加え
て更に粉砕した後、濾過し、数回温水中で洗浄して、１
１０’Ｃの熱風中で乾燥した。

実施例１ 参考例で得たＰＰＴＡを９９．６％硫酸にポリマー濃度
が１９重重量になるように７５℃で溶解し、約２時間減
圧下に脱泡した。７５〜８０℃に保持した光学異方性を
示すドープを濾過しつつ、０．０６５■直径の細孔１０
０ケを持つ紡糸口金より押出し、約５１１ＩＩｌの空気
中を走行させた後、−５’Ｃに保持した３０重量％の硫
酸水溶液中に押出した。ドラフト８をかけて、凝固糸条
を凝固浴から取出したのち、回転するローラー上で水洗
した。水洗された糸条は、対ポリマー約２５０％の水を
含むものであった。この水洗糸条に、式〔１〕で表わさ
れるβ−アラニン単位（弐〔ｌ〕中のＲは水素）が４０
モル％、式（２）で表わされるアクリルアミド単位（式
　〔２〕中のＲは水素）が６０モル％のランダム共重合
体（固有粘度＝０．５９）　１０重量％の水溶液をオイ
リングロールを用いて付着量を変えて付与したのち、ネ
ルソンロールで引取り、ワイングー上のステンレス製の
ボビンに捲取り２時間放置した。ついで、このステンレ
ス製のボビンに捲かれた繊維をボビンのまま水中に浸漬
（約１０分）したのち、水中からとり出し、ボビンのま
ま３００℃の温度に保たれた乾燥機内で１時間乾燥した
。

得られた繊維の物性及び耐フィブリル性を第１表に示す
。本発明法による繊維が耐フィブリル性に極めて優れた
ものであることが立証された。

比較例１ 実施例・１のランダム共重合体を付与しなかった以外は
実施例１と全く同様にして繊維を得た。この繊維の物性
は第１表に併記した通りである。

以下余白 実施例２ 参考例で得たＰＰＴＡを９９．８％硫酸にポリマー濃度
が１９．５重量％になるように８０℃で溶解し、約２時
間減圧下に脱泡した後紡糸した、このドープは光学異方
性であった。ドープを０．０６ｍｎφの細孔１０００個
をもつ紡糸口金より押出し、−旦１０ｍｍの空気層を走
行させた後、５℃の２５％希硫酸中に導き、３００ｍ／
分の速度で引き出した。

ついで糸条を第１図に示される装置により洗浄後、図中
１２で示されるシャワ一方式の給油装置により、第２表
に示す種々のＮＡ共重合体水溶液（５１ｉ量％水溶液）
を付与し、ついで乾燥装置１２により乾燥したのち捲き
取った。このようにして得られた繊維の耐フィブリル性
及び物性を第２表に示す。本発明法により得られた繊維
耐フィブリル性に極めて優れたものであった。

以下余白 （発明の効果） 本発明法によれば、未だ緻密化されていない含水状態の
糸条中に、ＮＡ共重合体を効率よく含浸でき、ついで乾
燥過程において該ＮＡ共重合体を含有したまま緻密化す
る結果、摩擦や擦過に対して抵抗性の極めて高いＰＰＴ
Ａ系繊維を効率よく製造することが可能であり、得られ
た繊維は、ロープやベルト等に用いた場合、摩耗性、疲
労性等の消費性能に極めて優れた製品を与えることが出
来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法を実施するのに好適な紡糸形態の一例
を示すものであり、第２図（＾）は耐フイブリル性評価
用装置を、　（Ｂ）は該装置に設置されるブレードの先
端の拡大図である。 ■−・−紡糸口金、２−・・紡浴装置、３　・−・紡液
、４−凝固糸条、５−変向ロール、７−　引き取りロー
ル、８−・−振り落しロール、９−　反転用ネット装置
、１０−　　コンベアネット装置、１１・−・−水洗用
シャワートレイ、１２−　　油剤組成物付与装置、１３
−・−糸条おさえ用力ヴアーネット装置、　１４乾燥装
置、１５−オイリング装置、１６−捲取り機、１７−・
・・耐フイブリル性測定用摩擦回転子、１８−ブレード
、Ｉ９・・・荷重、２０−　　試料繊維特許出願　旭化
成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド系ポリマーを、
   濃度９５〜１０１重量％の農硫酸に少くとも１５重量％
   のポリマー濃度となるように溶解した光学異方性ドープ
   を紡糸口金より気体中に、ついで凝固浴中に押出し、凝
   固浴から凝固糸条を引き出したのち、水洗、乾燥するポ
   リ−パラフェニレンテレフタルアミド系繊維の製造法に
   おいて、凝固浴から引き出し、水洗しつつ又は水洗した
   のち、少くとも５０重量％以上の含水糸条に、下式〔１
   〕及び〔２〕で表わされる構成単位からなるナイロン−
   ３−アクリルアミド共重合体（以下ＮＡ共重合体と略称
   する）の水溶液を、乾燥繊維重量に対してＮＡ共重合体
   が０．１〜１０重量％となるように付与し、ついで少な
   くとも１７０℃の温度で乾燥及び／又は熱処理すること
   を特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド系繊
   維の製造法 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 但し、式〔１〕、〔２〕中、Ｒは水素、炭素数５以下の
   アルキル基、ｍ、ｎは１以上の整数を表わす。