JPS637578B2 - - Google Patents
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- JPS637578B2 JPS637578B2 JP58017601A JP1760183A JPS637578B2 JP S637578 B2 JPS637578 B2 JP S637578B2 JP 58017601 A JP58017601 A JP 58017601A JP 1760183 A JP1760183 A JP 1760183A JP S637578 B2 JPS637578 B2 JP S637578B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Description
本発明は交叉結合可能なポリエチレン組成物、
特に回転成形法に用いることができる該組成物に
関する。特に本発明は回転成形により、気泡を実
質的に含まず、良好な低温衝撃耐性を有する交叉
結合可能なポリエチレン組成物に関する。 回転成形法は粉末のポリエチレン組成物を成形
型に供給し、次いで型を一軸方向に、或は通常二
軸方向に回転させ、同時に型を外部から加熱し、
粉末のポリエチレン組成物の層を熔融した形で型
の内部につくることより行われる。次に型を冷却
して重合体を固化させ、回転成形により得られた
製品を型から取除く。 回転成形法は公知であり、中空の製品、特に複
雑な形と大きさをもつ大型の中空製品、例えばガ
ソリン・タンク、樽、容器、貯蔵用タンク、など
の製造に広く用いられている。均一な壁厚をもつ
た大きな製品をつくることができる。回転成形法
を用いて工業的に許容される製品をつくるために
は、この方法に用いられるポリエチレン組成物
が、熔融した場合、型の内部で均一な層を生じる
ような熔融流動特性をもつことが重要である。し
かし、同時に組成物の熔融流動特性は、得られた
製品が許容される最終用途における性質、特に許
容される低温衝撃特性および環境による応力亀裂
耐性をもつような特性でなければならない。 ポリエチレンから回転成形された製品の最終用
途の特性を改善する一つの方法は、ポリエチレン
組成物の中に交叉結合剤、例えば過酸化物を混入
する方法である。このような組成物の回転成形法
においては、ポリエチレンは流動して型の内部を
均一に被覆し、ついで交叉結合剤はポリエチレン
を交叉結合させて重合体の分子量を増加させ、そ
れによつて得られた製品の最終用途特性が改善さ
れる。 回転成形法において交叉結合剤を含むポリエチ
レン組成物の使用は公知である。例えば1977年６
月14日付のアール・エル・リー（R.L.Ree）らの
米国特許第4029729号には、熔融係数が少なくと
も約10dg／分で交叉結合剤としてアセチレン・
ジパーオキシ化合物を含むエチレンの均質重合
体、又は共重合体からなるポリエチレンの回転成
形法が記載されている。得られた成形品は高度の
衝撃強さをもち、応力亀裂に対する耐性を有して
いる。アセチレン・ジパーオキシ化合物を含む回
転成形用の樹脂は市販されているが、少なくとも
或種のこのようなジパーオキシ化合物は皮膚およ
び目に対て刺激性があり、そのままでは回転成形
を行う人々にとつて潜在的に健康上の危険物であ
ることが知られている。 1975年４月８日付のデイー・ジー・ニーダム
（D.G.Needham）らの米国特許第3876613号には、
回転成形法により高い衝撃強さをもつ製品をつく
ることができるエチレンの重合体が記載されてい
る。この組成物はアセチレン・ジパーオキシ化合
物およびチオジプロピオン酸のエステルの両方を
含んでいる。 回転成形法において、ポリエチレンおよびゴム
又はエラストマー製品の両方を含んでいる交叉結
合可能なポリエチレン組成物を用いる方法も公知
である。例えば、1981年５月12日付のヨコヤマら
の米国特許第4267080号には、エチレン重合体100
部について５−50重量部のゴムおよび／又はエラ
ストマー、交叉結合剤としての量の過酸化物、お
よび過酸化物の量の0.5−５倍の、１・２−ポリ
ブタジエン、トリアリルシアニユレート、トリア
リルイソシアニユレートからなる群から選ばれた
少なくとも１種の交叉結合剤を含む組成物が記載
されている。この交叉結合剤はビス−（ｔ−アル
キルパーオキシ）アルカン又はビス（ｔ−アルキ
ルパーオキシアルキルベンゼン）である。好適な
交叉結合剤は２・５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−２・５、ジメチル−ヘキサン、およびα・
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンである。 本発明によれば、交叉結合剤、共硬化剤（co
−curing agent）、立体障害をもつフエノール性
酸化防止剤および第二の酸化防止剤からなる交叉
結合可能なポリエチレン組成物が見出された。 従つて本発明によれば、熔融係数が10−
35dg／分の範囲にある密度0.920−0.970ｇ／cm3の
ポリエチレン、ポリエチレンの0.3−1.3重量％の
ビス（ｔ−アルキルパーオキシアルキル）ベンゼ
ン、ポリエチレンの0.2−1.5重量％の、トリアリ
ルシアニユレート、トリアリルイソシアニユレー
ト、および１・２−ポリブタジエンからなる群か
ら選ばれた共硬化剤、ポリエチレンの0.01−0.05
重量％の立体障害のあるフエノール性酸化防止
剤、ポリエチレンの0.01−0.2重量％の、ジ（ス
テアリル）−ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリスジ（ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、およびビ
ス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスフアイトからなる群から選ば
れた第二の酸化防止剤からなる組成物が提供され
る。 好適な本発明の具体化例においては、過酸化物
はビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンである。 本発明によればまた、ポリエチレンの組成物の
製品をつくるための回転成形法において、熔融係
数が10−35dg／分の範囲にある密度0.920−0.970
ｇ／cm3のポリエチレン、ポリエチレンの0.3−1.3
重量％のビス（ｔ−アルキルパーオキシアルキ
ル）ベンゼン、ポリエチレンの0.2−1.5重量％
の、トリアリルシアニユレート、トリアリルイソ
シアニユレート、および１・２−ポリブタジエン
からなる群から選ばれた共硬化剤、ポリエチレン
の0.01−0.05重量％の立体障害のあるフエノール
性酸化防止剤、ポリエチレンの0.01−0.2重量％
の、ジ（ステアリル）−ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、トリスジ（ｔ−ブチルフエニル）
ホスフアイト、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、およびビス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ペンタエリスリトールジホスフアイトからな
る群から選ばれた第二の酸化防止剤からなる組成
物を用いる改良法が提供される。 本発明の組成物に用いられるポリエチレンは密
度が0.920−0.970ｇ／cm、特に0.950−0.970ｇ／
cmのポリエチレンである。ポリエチレンの密度
は、特に組成物の意図された最終用途に依存する
であろう。ポリエチレンはエチレンの均質重合体
であるか、又はエチレンと少量のC4−C10のα−
オレフイン、例えばエチレンと少量のブテン−
１、ヘキセン−１又はオクテン−１の共重合体で
あることができる。このような重合体の製造法は
当業界には公知である。ポリエチレンは熔融係数
が10−35dg／分、特に16−26dg／分の範囲にあ
る。熔融係数はASTM Ｄ−1238（条件Ｅ）によ
つて測定される。 本発明の組成物はポリエチレンの0.3−1.3重量
％のビス（ｔ−アルキルパーオキシアルキル）ベ
ンゼン、ポリエチレンの0.4−0.9重量％のパーオ
キシ化合物を含んでいる。好適な過酸化物はビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
である。このような過酸化物はハーキユラス
（Herculus）社からヴアルカツプ（vulcup）の商
品名で市販されている。過酸化物は種々の形、例
えば純粋な形、或は不活性坦体、例えば粘土に坦
持された形で用いることができる。両方の形の過
酸化物が市販されている。 過酸化物の外に、本発明の組成物はまた、トリ
アリルシアニユレート、トリアリルイソシアニユ
レート、および１・２−ポリブタジエンからなる
群から選ばれた共硬化剤をポリエチレンの0.2−
1.5重量％含んでいる。好適な具体化例において
は、ポリエチレンの0.4−0.7重量％のトリアリル
シアニユレート、又はトリアリルイソシアニユレ
ートを共硬化剤として含んでいる。 本発明の組成物は２種の酸化防止剤を含んでい
る。第１のものは立体障害のあるフエノール性酸
化防止剤、例えばポリエチレンの安定化に工業的
に用いられている酸化防止剤である。立体障害の
あるフエノール性酸化防止剤はポリエチレンの
0.01−0.5、特に0.01−0.03重量％の量で用いるこ
とができる。適当な立体障害のあるフエノール性
酸化防止剤の例としては、オクタデシル−３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート
およびテトラキス−メチレン−３−（3′・5′−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネートメタンがある。第２の酸化防止剤はジ
（ステアリル）−ペンタエリスリトールジホスフエ
ート、トリス（ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフ
アイト、ジラウリルチオジプロピオネートおよび
ビス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタ
エリスリトルジホスフアイトである。第２の酸化
防止剤はポリエチレンの0.01−0.2、特に0.06−
0.1重量％の量で用いることができる。 後で示すように、許容される最終用途をもつた
回転成形法による製品をつくるためには、本発明
の各成分が重要である。しかし、本発明の組成物
の過酸化物を用いるが、規定された他の成分を存
在させずにポリエチレンを交叉結合させた場合に
は、得られる回転成形品は許容されない性質をも
つ傾向がある。特に、得られた製品は、それから
つくられた容器には気泡が発生しやすくなり、液
体を保持できないほどに漏れがひどくなる。本発
明において選ばれた過酸化物は、ポリエチレンの
交叉結合に用いる際、特に皮膚および目に対する
刺激の問題に関して、潜在的な健康上の危険性を
もたない許容できる過酸化物である。 共硬化剤は本発明の組成物において、気泡の発
生を抑制するために用いられる。回転成形法でポ
リエチレンの交叉結合に種々の共硬化剤を使用す
る例を下記実施例に示す。気泡の発生の抑制に最
も効果的な２種の共硬化剤はトリアルキルシアヌ
レートおよびトリアルキルイソシアヌレートであ
る。 立体障害のあるフエノール性酸化防止剤は、酸
化防止剤がポリエチレンの典型的な最終用途に用
いられるのと同じ理由で使用される。このような
酸化防止剤は加工中、例えば回転成形法の実施
中、或は以後の最終用途における環境条件に暴露
された場合、ポリエチレンの酸化を減少させる。
第二の酸化防止剤は改善された最終用途特性を賦
与するため、特に低温衝撃特性を改善するために
使用される。４種の第二の酸化防止剤、即ちジ
（ステアリル）−ペンタエリスリトールジホスフア
イト、トリスジ（ｔ−ブチルフエニル）ホスフア
イト、ジラウリルチオジプロピオネート、および
ビス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタ
エリスリトールジホスフアイトを使用することが
できる。好適な第二の酸化防止剤はトリスジ（ｔ
−ブチルフエニル）ホスフアイトである。何故な
らば、この第二の酸化防止剤を用いると改善され
た色をもつ回転成形品がつくられる傾向があるか
らである。この酸化防止剤はチバ・ゲイギイ・カ
ナダ（Ciba−Geigy Canada）社からアーガフオ
ス（Irgafos）168の商品名で市販されている。こ
のような組成物はペレツトとしてよりも、粉末と
して、特にNo.32のタイラー（Tyler）メツシユの
ふるいを通過する粉末の形で用いることが好まし
い。 組成物はペレツトの形のポリエチレンを押出
機、とくに適当な混合スクリユーを取付けた押出
機に供給することによりつくることができる。立
体障害のあるフエノール性酸化防止剤は通常ポリ
エチレンを押出機に供給する前に、特にポリエチ
レンの製造中にポリエチレンに混入される。残り
の添加剤は濃縮物を用いるか、および／又は添加
剤を計量して押出機に、例えば押出機のバレルを
通して混入することによりポリエチレンと配合す
ることができる。特に、添加剤は担体を用いて、
特に1974年11月12日付のエイチ・ジエー・クツク
（H.J.Cook）のカナダ特許第957473号記載のパラ
フイン油を用いて押出機の中に計量混入すること
ができる。本発明発明の組成物は当業界に公知の
方法、例えば本発明のペレツト化した組成物を粉
砕することにより回転成形法に適当な形に変える
ことができる。 成形品は回転成形法により本発明の組成物から
つくることができる。回転成形法においては、通
常は粉末状の重合体を成形型に供給し、次にこれ
を回転させる。回転成形法においては、成形型は
普通少なくとも二つの軸の回りに回転させ、同時
に粉末の組成物が型の中で溶融した重合体の実質
的に均一な層を形成するような温度まで加熱す
る。温度をこれ以上上昇させると、本発明の組成
物の重合体は交叉結合を起す。本発明の組成物を
回転成形する場合、回転成形用の炉の温度は約
260−350℃の範囲の中になければならない。温度
がこれ以上高いか、および／又は高温で長時間加
熱すると、当業界に公知の如く許容されない、例
えば焦げ目のついた製品が得られる。 好適な具体化例においては、回転成形法は成形
品の重合体のゲル含有量が少なくとも75％、特に
80−90％になるように操作される。本明細書にお
いては、ゲルとは溶媒としてキシレンを用い、抽
出装置にNo.200のタイラー・メツシユのふるいを
使用して、ポリエチレンをソツクスレー抽出をし
た後に残る物質を意味する。 本発明の組成物から回転成形法によりつくられ
た成形品は種々の最終用途、例えばガソリンのタ
ンク、樽、容器、貯蔵用タンク、などに使用する
ことができる。本発明の組成物はまたドラムのラ
イナーとして、或はパイプおよび電線の被覆工業
に利用される。 下記の実施例により本発明を例示する。 実施例 １ 本発明および対照例の交叉結合可能な組成物を
多数製造した。立体障害をもつたフエノール性酸
化防止剤を含む粉末ポリエチレンを高速実験室用
撹はん機の中で混合した。得られた混合部を単一
スクリユーの押出機をもちいて熔融温度140℃で
熔融配合した。押出機からえられる押出物をペレ
ツト化し、次に粉砕して、通常回転成形に用いら
れる微粉末にした。 上部が空気に開放されており、下部から加熱さ
れるようになつている静止した成形型の中に一定
量の粉末をいれる。成形型の温度を周囲温度から
約20分の間で約200℃に上昇させる。次に成形物
を冷却し厚さが５mmで直径が50mmの円板を作つ
た。 実験の詳細と得られた結果を第１表にまとめ
る。 実施例 ２ 本発明の４種の交叉結合可能なポリエチレン組
成物を、60mmの単一スクリユー押出機を用いて、
該組成物の成分を熔融配合することにより作つ
た。ポリエチレンをペレツトの形で押出機のホツ
パーに供給し、同時に残りの成分を液体の形で押
出機の側面にあるポートを通して注入する。押出
機から得られた押出物を切断してペレツトにし、
次に粉砕してNo.５のタイラー（Tyler）メツシユ
のふるいを通る粉末にする。 この粉末を288℃の温度に保たれた炉の中で回
転成形し、壁の厚さが0.33cmで14.2の箱、およ
び壁の厚さが0.44cmで５ガロンのジエリー缶にし
た。 このジエリー缶にエチレングリコールを満たし
缶を−25℃に冷却した後、6.1ｍの高さから落下
させることにより、缶の試験を行つた。 実験の詳細と得られた結果を第２表および第３
表にまとめる。 実施例 ３ 実施例２の方法により２種の交叉結合可能なポ
リエチレン組成物をつつくつた。１つの組成物に
おいてはポリエチレンはスクレアー（Sclair）
2910ポリエチレンであり、他のものはスクレアー
2911ポリエチレンであつた。その詳細については
後述する。両方のポリエチレンとも立体障害のあ
るフエノール性酸化防止剤を含んでいる。これら
の組成物に用いられた添加物は次の通りである
（すべての割合は重量による）。 ヴアルカツプ（Vulcup）Ｒ過酸化物 0.5％ トリアリルシアニユレート 0.5％ 鉱 油 0.5％ アーガフオス（Irgafos）168過酸化物 0.075％ 33ガロンの容積をもつドラムを工業的な回転成
形装置を用いて炉の温度を268−288℃にし、各組
成物からつつくつた。このようにして得られたド
ラムのゲル含有量は回転成形法のサイクル時間に
依存して、80−90％であつた。ドラムは穴または
気泡を含んでいなかつた。 このドラム缶に温度−21℃のグリコール溶液を
満たし、４ｍの高さから落下させた。衝撃による
ドラム缶の損傷はなかつた。 実施例 ４ 実施例２の方法により交叉結合可能なポリエチ
レン組成物をつつくつた。このポリエチレンはス
クレアー（Sclair）2910ポリエチレンであり、こ
の組成物に用いられた添加物は次の通りである
（すべての割合は重量による）。 ヴアルカツプ（Vulcup）Ｒ過酸化物 0.4％ トリアリルイソシアニユレート 0.4％ 鉱 油 0.5％ アーガフオス（Irgafos）168過酸化物 0.70％ 壁厚7.5mm、容積4100の貯蔵用のタンクを、炉
温315℃、硬化時間24分でこの組成物から回転成
形した。得られたタンクの壁には気泡がなく、重
合体のゲル含有量は84％であつた。 10cmx10cmの板をタンクの壁から切り取り、−
40℃に冷却し、直径2.5cm、重さ６Kgのダートを
用いて衝撃試験を行つた。ダートを３ｍの高さか
ら板の上に落した場合、板は全く破壊しなかつ
た。 実施例 ５ 実施例２の方法により交叉結合可能なポリエチ
レン組成物を作つた。このポリエチレンはスクレ
アー（Sclair）2910ポリエチレンであり、この組
成物に用いられた添加物は次の通りである（すべ
ての割合は重量による）。 ヴアルカツプ（Valcup）Ｒ過酸化物 0.55％ トリアリルイソシアニユレート 0.55％ 鉱 油 0.55％ MDW−626の商品名でボーグ・ワーナー（Borg
−Warner）社から市販されているビス−（２・４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリトー
ルホスフエート 0.07％ 粉末の交叉結合可能な樹脂を回転成形して、壁
厚0.63cm、14.2の箱をつくつた。箱の壁から直
径10cmの板を切り取り、−40℃に冷却し、直径2.5
cm、重さ6.5Kgのダートヲ用いて衝撃試験を行つ
た。板の上にダートを高さ３ｍから落しても、板
は何の損傷も受けなかつた。
特に回転成形法に用いることができる該組成物に
関する。特に本発明は回転成形により、気泡を実
質的に含まず、良好な低温衝撃耐性を有する交叉
結合可能なポリエチレン組成物に関する。 回転成形法は粉末のポリエチレン組成物を成形
型に供給し、次いで型を一軸方向に、或は通常二
軸方向に回転させ、同時に型を外部から加熱し、
粉末のポリエチレン組成物の層を熔融した形で型
の内部につくることより行われる。次に型を冷却
して重合体を固化させ、回転成形により得られた
製品を型から取除く。 回転成形法は公知であり、中空の製品、特に複
雑な形と大きさをもつ大型の中空製品、例えばガ
ソリン・タンク、樽、容器、貯蔵用タンク、など
の製造に広く用いられている。均一な壁厚をもつ
た大きな製品をつくることができる。回転成形法
を用いて工業的に許容される製品をつくるために
は、この方法に用いられるポリエチレン組成物
が、熔融した場合、型の内部で均一な層を生じる
ような熔融流動特性をもつことが重要である。し
かし、同時に組成物の熔融流動特性は、得られた
製品が許容される最終用途における性質、特に許
容される低温衝撃特性および環境による応力亀裂
耐性をもつような特性でなければならない。 ポリエチレンから回転成形された製品の最終用
途の特性を改善する一つの方法は、ポリエチレン
組成物の中に交叉結合剤、例えば過酸化物を混入
する方法である。このような組成物の回転成形法
においては、ポリエチレンは流動して型の内部を
均一に被覆し、ついで交叉結合剤はポリエチレン
を交叉結合させて重合体の分子量を増加させ、そ
れによつて得られた製品の最終用途特性が改善さ
れる。 回転成形法において交叉結合剤を含むポリエチ
レン組成物の使用は公知である。例えば1977年６
月14日付のアール・エル・リー（R.L.Ree）らの
米国特許第4029729号には、熔融係数が少なくと
も約10dg／分で交叉結合剤としてアセチレン・
ジパーオキシ化合物を含むエチレンの均質重合
体、又は共重合体からなるポリエチレンの回転成
形法が記載されている。得られた成形品は高度の
衝撃強さをもち、応力亀裂に対する耐性を有して
いる。アセチレン・ジパーオキシ化合物を含む回
転成形用の樹脂は市販されているが、少なくとも
或種のこのようなジパーオキシ化合物は皮膚およ
び目に対て刺激性があり、そのままでは回転成形
を行う人々にとつて潜在的に健康上の危険物であ
ることが知られている。 1975年４月８日付のデイー・ジー・ニーダム
（D.G.Needham）らの米国特許第3876613号には、
回転成形法により高い衝撃強さをもつ製品をつく
ることができるエチレンの重合体が記載されてい
る。この組成物はアセチレン・ジパーオキシ化合
物およびチオジプロピオン酸のエステルの両方を
含んでいる。 回転成形法において、ポリエチレンおよびゴム
又はエラストマー製品の両方を含んでいる交叉結
合可能なポリエチレン組成物を用いる方法も公知
である。例えば、1981年５月12日付のヨコヤマら
の米国特許第4267080号には、エチレン重合体100
部について５−50重量部のゴムおよび／又はエラ
ストマー、交叉結合剤としての量の過酸化物、お
よび過酸化物の量の0.5−５倍の、１・２−ポリ
ブタジエン、トリアリルシアニユレート、トリア
リルイソシアニユレートからなる群から選ばれた
少なくとも１種の交叉結合剤を含む組成物が記載
されている。この交叉結合剤はビス−（ｔ−アル
キルパーオキシ）アルカン又はビス（ｔ−アルキ
ルパーオキシアルキルベンゼン）である。好適な
交叉結合剤は２・５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−２・５、ジメチル−ヘキサン、およびα・
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンである。 本発明によれば、交叉結合剤、共硬化剤（co
−curing agent）、立体障害をもつフエノール性
酸化防止剤および第二の酸化防止剤からなる交叉
結合可能なポリエチレン組成物が見出された。 従つて本発明によれば、熔融係数が10−
35dg／分の範囲にある密度0.920−0.970ｇ／cm3の
ポリエチレン、ポリエチレンの0.3−1.3重量％の
ビス（ｔ−アルキルパーオキシアルキル）ベンゼ
ン、ポリエチレンの0.2−1.5重量％の、トリアリ
ルシアニユレート、トリアリルイソシアニユレー
ト、および１・２−ポリブタジエンからなる群か
ら選ばれた共硬化剤、ポリエチレンの0.01−0.05
重量％の立体障害のあるフエノール性酸化防止
剤、ポリエチレンの0.01−0.2重量％の、ジ（ス
テアリル）−ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリスジ（ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、およびビ
ス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスフアイトからなる群から選ば
れた第二の酸化防止剤からなる組成物が提供され
る。 好適な本発明の具体化例においては、過酸化物
はビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンである。 本発明によればまた、ポリエチレンの組成物の
製品をつくるための回転成形法において、熔融係
数が10−35dg／分の範囲にある密度0.920−0.970
ｇ／cm3のポリエチレン、ポリエチレンの0.3−1.3
重量％のビス（ｔ−アルキルパーオキシアルキ
ル）ベンゼン、ポリエチレンの0.2−1.5重量％
の、トリアリルシアニユレート、トリアリルイソ
シアニユレート、および１・２−ポリブタジエン
からなる群から選ばれた共硬化剤、ポリエチレン
の0.01−0.05重量％の立体障害のあるフエノール
性酸化防止剤、ポリエチレンの0.01−0.2重量％
の、ジ（ステアリル）−ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、トリスジ（ｔ−ブチルフエニル）
ホスフアイト、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、およびビス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ペンタエリスリトールジホスフアイトからな
る群から選ばれた第二の酸化防止剤からなる組成
物を用いる改良法が提供される。 本発明の組成物に用いられるポリエチレンは密
度が0.920−0.970ｇ／cm、特に0.950−0.970ｇ／
cmのポリエチレンである。ポリエチレンの密度
は、特に組成物の意図された最終用途に依存する
であろう。ポリエチレンはエチレンの均質重合体
であるか、又はエチレンと少量のC4−C10のα−
オレフイン、例えばエチレンと少量のブテン−
１、ヘキセン−１又はオクテン−１の共重合体で
あることができる。このような重合体の製造法は
当業界には公知である。ポリエチレンは熔融係数
が10−35dg／分、特に16−26dg／分の範囲にあ
る。熔融係数はASTM Ｄ−1238（条件Ｅ）によ
つて測定される。 本発明の組成物はポリエチレンの0.3−1.3重量
％のビス（ｔ−アルキルパーオキシアルキル）ベ
ンゼン、ポリエチレンの0.4−0.9重量％のパーオ
キシ化合物を含んでいる。好適な過酸化物はビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
である。このような過酸化物はハーキユラス
（Herculus）社からヴアルカツプ（vulcup）の商
品名で市販されている。過酸化物は種々の形、例
えば純粋な形、或は不活性坦体、例えば粘土に坦
持された形で用いることができる。両方の形の過
酸化物が市販されている。 過酸化物の外に、本発明の組成物はまた、トリ
アリルシアニユレート、トリアリルイソシアニユ
レート、および１・２−ポリブタジエンからなる
群から選ばれた共硬化剤をポリエチレンの0.2−
1.5重量％含んでいる。好適な具体化例において
は、ポリエチレンの0.4−0.7重量％のトリアリル
シアニユレート、又はトリアリルイソシアニユレ
ートを共硬化剤として含んでいる。 本発明の組成物は２種の酸化防止剤を含んでい
る。第１のものは立体障害のあるフエノール性酸
化防止剤、例えばポリエチレンの安定化に工業的
に用いられている酸化防止剤である。立体障害の
あるフエノール性酸化防止剤はポリエチレンの
0.01−0.5、特に0.01−0.03重量％の量で用いるこ
とができる。適当な立体障害のあるフエノール性
酸化防止剤の例としては、オクタデシル−３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート
およびテトラキス−メチレン−３−（3′・5′−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネートメタンがある。第２の酸化防止剤はジ
（ステアリル）−ペンタエリスリトールジホスフエ
ート、トリス（ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフ
アイト、ジラウリルチオジプロピオネートおよび
ビス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタ
エリスリトルジホスフアイトである。第２の酸化
防止剤はポリエチレンの0.01−0.2、特に0.06−
0.1重量％の量で用いることができる。 後で示すように、許容される最終用途をもつた
回転成形法による製品をつくるためには、本発明
の各成分が重要である。しかし、本発明の組成物
の過酸化物を用いるが、規定された他の成分を存
在させずにポリエチレンを交叉結合させた場合に
は、得られる回転成形品は許容されない性質をも
つ傾向がある。特に、得られた製品は、それから
つくられた容器には気泡が発生しやすくなり、液
体を保持できないほどに漏れがひどくなる。本発
明において選ばれた過酸化物は、ポリエチレンの
交叉結合に用いる際、特に皮膚および目に対する
刺激の問題に関して、潜在的な健康上の危険性を
もたない許容できる過酸化物である。 共硬化剤は本発明の組成物において、気泡の発
生を抑制するために用いられる。回転成形法でポ
リエチレンの交叉結合に種々の共硬化剤を使用す
る例を下記実施例に示す。気泡の発生の抑制に最
も効果的な２種の共硬化剤はトリアルキルシアヌ
レートおよびトリアルキルイソシアヌレートであ
る。 立体障害のあるフエノール性酸化防止剤は、酸
化防止剤がポリエチレンの典型的な最終用途に用
いられるのと同じ理由で使用される。このような
酸化防止剤は加工中、例えば回転成形法の実施
中、或は以後の最終用途における環境条件に暴露
された場合、ポリエチレンの酸化を減少させる。
第二の酸化防止剤は改善された最終用途特性を賦
与するため、特に低温衝撃特性を改善するために
使用される。４種の第二の酸化防止剤、即ちジ
（ステアリル）−ペンタエリスリトールジホスフア
イト、トリスジ（ｔ−ブチルフエニル）ホスフア
イト、ジラウリルチオジプロピオネート、および
ビス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタ
エリスリトールジホスフアイトを使用することが
できる。好適な第二の酸化防止剤はトリスジ（ｔ
−ブチルフエニル）ホスフアイトである。何故な
らば、この第二の酸化防止剤を用いると改善され
た色をもつ回転成形品がつくられる傾向があるか
らである。この酸化防止剤はチバ・ゲイギイ・カ
ナダ（Ciba−Geigy Canada）社からアーガフオ
ス（Irgafos）168の商品名で市販されている。こ
のような組成物はペレツトとしてよりも、粉末と
して、特にNo.32のタイラー（Tyler）メツシユの
ふるいを通過する粉末の形で用いることが好まし
い。 組成物はペレツトの形のポリエチレンを押出
機、とくに適当な混合スクリユーを取付けた押出
機に供給することによりつくることができる。立
体障害のあるフエノール性酸化防止剤は通常ポリ
エチレンを押出機に供給する前に、特にポリエチ
レンの製造中にポリエチレンに混入される。残り
の添加剤は濃縮物を用いるか、および／又は添加
剤を計量して押出機に、例えば押出機のバレルを
通して混入することによりポリエチレンと配合す
ることができる。特に、添加剤は担体を用いて、
特に1974年11月12日付のエイチ・ジエー・クツク
（H.J.Cook）のカナダ特許第957473号記載のパラ
フイン油を用いて押出機の中に計量混入すること
ができる。本発明発明の組成物は当業界に公知の
方法、例えば本発明のペレツト化した組成物を粉
砕することにより回転成形法に適当な形に変える
ことができる。 成形品は回転成形法により本発明の組成物から
つくることができる。回転成形法においては、通
常は粉末状の重合体を成形型に供給し、次にこれ
を回転させる。回転成形法においては、成形型は
普通少なくとも二つの軸の回りに回転させ、同時
に粉末の組成物が型の中で溶融した重合体の実質
的に均一な層を形成するような温度まで加熱す
る。温度をこれ以上上昇させると、本発明の組成
物の重合体は交叉結合を起す。本発明の組成物を
回転成形する場合、回転成形用の炉の温度は約
260−350℃の範囲の中になければならない。温度
がこれ以上高いか、および／又は高温で長時間加
熱すると、当業界に公知の如く許容されない、例
えば焦げ目のついた製品が得られる。 好適な具体化例においては、回転成形法は成形
品の重合体のゲル含有量が少なくとも75％、特に
80−90％になるように操作される。本明細書にお
いては、ゲルとは溶媒としてキシレンを用い、抽
出装置にNo.200のタイラー・メツシユのふるいを
使用して、ポリエチレンをソツクスレー抽出をし
た後に残る物質を意味する。 本発明の組成物から回転成形法によりつくられ
た成形品は種々の最終用途、例えばガソリンのタ
ンク、樽、容器、貯蔵用タンク、などに使用する
ことができる。本発明の組成物はまたドラムのラ
イナーとして、或はパイプおよび電線の被覆工業
に利用される。 下記の実施例により本発明を例示する。 実施例 １ 本発明および対照例の交叉結合可能な組成物を
多数製造した。立体障害をもつたフエノール性酸
化防止剤を含む粉末ポリエチレンを高速実験室用
撹はん機の中で混合した。得られた混合部を単一
スクリユーの押出機をもちいて熔融温度140℃で
熔融配合した。押出機からえられる押出物をペレ
ツト化し、次に粉砕して、通常回転成形に用いら
れる微粉末にした。 上部が空気に開放されており、下部から加熱さ
れるようになつている静止した成形型の中に一定
量の粉末をいれる。成形型の温度を周囲温度から
約20分の間で約200℃に上昇させる。次に成形物
を冷却し厚さが５mmで直径が50mmの円板を作つ
た。 実験の詳細と得られた結果を第１表にまとめ
る。 実施例 ２ 本発明の４種の交叉結合可能なポリエチレン組
成物を、60mmの単一スクリユー押出機を用いて、
該組成物の成分を熔融配合することにより作つ
た。ポリエチレンをペレツトの形で押出機のホツ
パーに供給し、同時に残りの成分を液体の形で押
出機の側面にあるポートを通して注入する。押出
機から得られた押出物を切断してペレツトにし、
次に粉砕してNo.５のタイラー（Tyler）メツシユ
のふるいを通る粉末にする。 この粉末を288℃の温度に保たれた炉の中で回
転成形し、壁の厚さが0.33cmで14.2の箱、およ
び壁の厚さが0.44cmで５ガロンのジエリー缶にし
た。 このジエリー缶にエチレングリコールを満たし
缶を−25℃に冷却した後、6.1ｍの高さから落下
させることにより、缶の試験を行つた。 実験の詳細と得られた結果を第２表および第３
表にまとめる。 実施例 ３ 実施例２の方法により２種の交叉結合可能なポ
リエチレン組成物をつつくつた。１つの組成物に
おいてはポリエチレンはスクレアー（Sclair）
2910ポリエチレンであり、他のものはスクレアー
2911ポリエチレンであつた。その詳細については
後述する。両方のポリエチレンとも立体障害のあ
るフエノール性酸化防止剤を含んでいる。これら
の組成物に用いられた添加物は次の通りである
（すべての割合は重量による）。 ヴアルカツプ（Vulcup）Ｒ過酸化物 0.5％ トリアリルシアニユレート 0.5％ 鉱 油 0.5％ アーガフオス（Irgafos）168過酸化物 0.075％ 33ガロンの容積をもつドラムを工業的な回転成
形装置を用いて炉の温度を268−288℃にし、各組
成物からつつくつた。このようにして得られたド
ラムのゲル含有量は回転成形法のサイクル時間に
依存して、80−90％であつた。ドラムは穴または
気泡を含んでいなかつた。 このドラム缶に温度−21℃のグリコール溶液を
満たし、４ｍの高さから落下させた。衝撃による
ドラム缶の損傷はなかつた。 実施例 ４ 実施例２の方法により交叉結合可能なポリエチ
レン組成物をつつくつた。このポリエチレンはス
クレアー（Sclair）2910ポリエチレンであり、こ
の組成物に用いられた添加物は次の通りである
（すべての割合は重量による）。 ヴアルカツプ（Vulcup）Ｒ過酸化物 0.4％ トリアリルイソシアニユレート 0.4％ 鉱 油 0.5％ アーガフオス（Irgafos）168過酸化物 0.70％ 壁厚7.5mm、容積4100の貯蔵用のタンクを、炉
温315℃、硬化時間24分でこの組成物から回転成
形した。得られたタンクの壁には気泡がなく、重
合体のゲル含有量は84％であつた。 10cmx10cmの板をタンクの壁から切り取り、−
40℃に冷却し、直径2.5cm、重さ６Kgのダートを
用いて衝撃試験を行つた。ダートを３ｍの高さか
ら板の上に落した場合、板は全く破壊しなかつ
た。 実施例 ５ 実施例２の方法により交叉結合可能なポリエチ
レン組成物を作つた。このポリエチレンはスクレ
アー（Sclair）2910ポリエチレンであり、この組
成物に用いられた添加物は次の通りである（すべ
ての割合は重量による）。 ヴアルカツプ（Valcup）Ｒ過酸化物 0.55％ トリアリルイソシアニユレート 0.55％ 鉱 油 0.55％ MDW−626の商品名でボーグ・ワーナー（Borg
−Warner）社から市販されているビス−（２・４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリスリトー
ルホスフエート 0.07％ 粉末の交叉結合可能な樹脂を回転成形して、壁
厚0.63cm、14.2の箱をつくつた。箱の壁から直
径10cmの板を切り取り、−40℃に冷却し、直径2.5
cm、重さ6.5Kgのダートヲ用いて衝撃試験を行つ
た。板の上にダートを高さ３ｍから落しても、板
は何の損傷も受けなかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ６
回転成形製品の衝撃強度に対する第二の酸化防
止剤の効果を明らかとするため、２種のポリエチ
レン組成物を用いて回転成形法により箱を作つ
た。第１の組成物は、ヴアルアツプＲ有機過酸化
物0.5％、トリアリルイソシアニユレート0.5％、
立体障害のあるフエノール性酸化防止剤0.08％、
第二の酸化防止剤アーガフオス168を0.1％、チオ
ジプロピオン酸ジラウリル（DLTDP）0.15％及
び超紫外線安定剤チヌビン（Tinuvin622）0.4％
を含有する本発明の密度0.960ｇ／cm3、溶融係数
32dg／minのエチレンホモポリマーである。 第２の即ち対照組成物は、DLTDPを含まない
点を除いては第１の組成物とおなじである。 炉温度315℃、成形時間21分で箱を作つた。 衝撃強度を測定するため、直径7.5cmのデイス
クを箱から切り取り、−40℃まで冷却し、直径2.5
cm、重量4.5Kgのダートで衝撃を加えた。第１の
組成物からえられた試料は、高さ150cmからダー
トを落下させても破壊しなかつたが、対照組成物
から得られた試料は、高さ30cmからダートと落下
させたときに破壊した。 本実施例は、回転成形製品の衝撃強度に対して
第二の酸化防止剤が重要な働きをすることを示し
ている。
止剤の効果を明らかとするため、２種のポリエチ
レン組成物を用いて回転成形法により箱を作つ
た。第１の組成物は、ヴアルアツプＲ有機過酸化
物0.5％、トリアリルイソシアニユレート0.5％、
立体障害のあるフエノール性酸化防止剤0.08％、
第二の酸化防止剤アーガフオス168を0.1％、チオ
ジプロピオン酸ジラウリル（DLTDP）0.15％及
び超紫外線安定剤チヌビン（Tinuvin622）0.4％
を含有する本発明の密度0.960ｇ／cm3、溶融係数
32dg／minのエチレンホモポリマーである。 第２の即ち対照組成物は、DLTDPを含まない
点を除いては第１の組成物とおなじである。 炉温度315℃、成形時間21分で箱を作つた。 衝撃強度を測定するため、直径7.5cmのデイス
クを箱から切り取り、−40℃まで冷却し、直径2.5
cm、重量4.5Kgのダートで衝撃を加えた。第１の
組成物からえられた試料は、高さ150cmからダー
トを落下させても破壊しなかつたが、対照組成物
から得られた試料は、高さ30cmからダートと落下
させたときに破壊した。 本実施例は、回転成形製品の衝撃強度に対して
第二の酸化防止剤が重要な働きをすることを示し
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熔融係数が10−35dg／分の範囲にある密度
0.920−0.970ｇ／cm3のポリエチレン、ポリエチレ
ンの0.3−1.3重量％のビス（ｔ−アルキルパーオ
キシアルキル）ベンゼン、ポリエチレンの0.2−
1.5重量％の、トリアリルシアニユレート、トリ
アリルイソシアニユレート、および１・２−ポリ
ブタジエンからなる群から選ばれた共硬化剤、ポ
リエチレンの0.01−0.05重量％の立体障害のある
フエノール性酸化防止剤、ポリエチレンの0.01−
0.2重量％の、ジ（ステアリル）−ペンタエリスリ
トールジホスフアイト、トリスジ（ｔ−ブチルフ
エニル）ホスフアイト、ジラウリルチオジプロピ
オネート、およびビス（２・４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト
からなる群から選ばれた第二の酸化防止剤からな
ることを特徴とする組成物。 ２ 共硬化剤が１・２−ポリブタジエンである特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 共硬化剤がトリアリルシアニユレート又はト
リアリルシイソアニユレートである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ４ 共硬化剤がポリエチレンの0.4−0.7重量％で
ある特許請求の範囲第１−３項記載の組成物。 ５ ポリエチレンがエチレンの均質重合体である
特許請求の範囲第１−４項記載の組成物。 ６ ポリエチレンがエチレンとC4−C10のα−オ
レフインとの共重合体である特許請求の範囲第１
−４項記載の組成物。 ７ ポリエチレンの密度が0.950−0.970g／cm2で
ある特許請求の範囲第１−５項記載の組成物。 ８ 過酸化物がビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンである特許請求の範囲第１−
７項記載の組成物。 ９ 第二の酸化防止剤がジ（ステアリル）−ペン
タエリスリトールジホスフアイトである特許請求
の範囲第１−８項記載の組成物。 １０ 第二の酸化防止剤がトリスジ（ｔ−ブチル
フエニル）ホスフアイトである特許請求の範囲第
１−８項記載の組成物。 １１ 第二の酸化防止剤がジラウリルチオジプロ
ピオネートである特許請求の範囲第１−８項記載
の組成物。 １２ 第二の酸化防止剤がビス（２・４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホス
フアイトである特許請求の範囲第１−８項記載の
組成物。 １３ 過酸化物の量がポリエチレンの0.4−0.9重
量％である特許請求の範囲第１−１２項記載の組
成物。 １４ ポリエチレンの密度が0.950−0.970ｇ／
cm3、過酸化物がポリエチレンの0.4−0.9重量％の
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、共硬化剤の量がポリエチレンの0.4−0.7重
量％であり、第二の酸化防止剤がトリスジ（ｔ−
ブチルフエニル）ホスフアイトである特許請求の
範囲第１項又は第３項記載の組成物。 １５ ポリエチレンの組成物の製品を製造するた
めの回転成形法において、熔融係数が10−
35dg／分の範囲にある密度が0.920−0.970ｇ／cm3
のポリエチレン、ポリエチレンの0.3−1.3重量％
のビス（ｔ−アルキルパーオキシアルキル）ベン
ゼン、ポリエチレンの0.2−1.5重量％の、トリア
リルシアニユレート、トリアリルイソシアニユレ
ート、および１・２−ポリブタジエンからなる群
から選ばれた共硬化剤、ポリエチレンの0.01−
0.05重量％の立体障害のあるフエノール性酸化防
止剤、ポリエチレンの0.01−0.2重量％の、ジ
（ステアリル）−ペンタエリスリトールジホスフア
イト、トリスジ（ｔ−ブチルフエニル）ホスフア
イト、ジラウリルチオジプロピオネート、および
ビス（２・４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタ
エリスリトールジホスフアイトからなる群から選
ばれた第二の酸化防止剤からなる組成物を用いる
ことを特徴とする方法。 １６ ポリエチレンの密度が0.950−0.970ｇ／cm3
である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 共硬化剤が１・２−ポリブタジエンである
特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 共硬化剤がトリアリルシアニユレート又は
トリアリルシイソアニユレートである特許請求の
範囲第１５又は第１６項記載の方法。 １９ 過酸化物がビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンである特許請求の範囲第１
５−１８項記載の方法。 ２０ ポリエチレンの密度が0.950−0.970ｇ／
cm3、過酸化物がポリエチレンの0.4−0.9重量％の
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、共硬化剤の量がポリエチレンの0.4−0.7重
量％であり、第二の酸化防止剤がトリスジ（ｔ−
ブチルフエニル）ホスフアイトである特許請求の
範囲第１５項又は第１８項記載の方法。 ２１ 得られた生成物のゲル含有量が少なくとも
75重量％である特許請求の範囲第１５−２０項記
載の方法。
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58147445A JPS58147445A (ja) | 1983-09-02 |
| JPS637578B2 true JPS637578B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=4122006
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58017601A Granted JPS58147445A (ja) | 1982-02-09 | 1983-02-07 | 回転形成法のためのポリエチレン組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4526916A (ja) |
| EP (1) | EP0087210B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58147445A (ja) |
| AU (1) | AU557172B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3361188D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4857257A (en) * | 1983-06-13 | 1989-08-15 | Allied-Signal Inc. | Rotationally molding crosslinkable polyethylene composition |
| JPS60158237A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | 回転成形用エチレン共重合体組成物 |
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| JPS6211703A (ja) * | 1985-07-09 | 1987-01-20 | Ube Ind Ltd | 変性ポリオレフインの製造方法 |
| JPH075796B2 (ja) * | 1985-11-07 | 1995-01-25 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用糸ゴム |
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