JPS621711A - ポリオレフインへのモノマ−のグラフト方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン上へのエチレン性不飽和モノ
マーのグラフト、特にエチレンのホモポリマー及ヒエチ
レンと高級アルファーオレフィンのコポリマー上へのエ
チレン性不飽和カルボン酸及び無水物のグラフトのため
の連続的方法に関するものである。

アルファーオレフィンが炭化水素であるアルファーオレ
フィンのポリマーは公知である。このようなポリマー、
！爵にエチレンのホモ、１リマー及ヒエチレンと０４〜
Ｃ８ｏアルフアーオレフインのコ、／　リマーは、独々
の下端用途に対して、例えば繊維、フィルム、成形製品
などの形態として大証に用いられる。

ポリオレフィンは比較的非極性であり、それは多くの末
端用途に対して重要且つ有利な％性である。しかしなが
ら、場合によってはポリオレフィンの非極性的な本質が
不利益となることがある。

たとえば、極性の添加剤は・ｙ１？リオレフィンから浸
出する傾向があり、且つ通常は接着剤及び印刷インキへ
の合着性を増進させるためにポリオレフィンを処理する
ことが必要である。

ポリオレフィンの性質は炭化水素ポリオレフィン上への
エチレン性不飽和カルボン酸及び無水物のグラフトによ
って変性することができるということは公知である。１
９３１年２月２８日公告の米国特許第２，９７３，３４
４号においてフェース（Ｅ、Ｖ、ＦａｓＣｇ）は、浴剤
の不在における１２１〜２０４℃のグラフトを包含する
、低圧ポリアルケンポリマー上への不飽和アルファーベ
ータジカルボン酸無水物のグラフト反応を記している。

ウ−（Ｆ、　Ｃ，Ｌ、　Ｗｕ　）らは１９７５年３月２
５日公告の米国特許第３．８７３．６４３号において、
比較実施例におけるポリエチレン上への無水マレイン酸
のグラフトを包含する、溶融条件下に且つｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドの存在における、ポリエチレン上への
環式エチレン性不飽和カルボン酸及び無水物のグラフト
を記している。スタインカンプＣＲ，Ａ、Ｓｔｅｉｎｋ
ａｍｐ）らは、１９７６年７月２０日公告のカナダ特許
第９９３，５９２号中で１、ｄ　１７マーの剪断的な分
解が生じる、押出機内の激しい混合及び反応区域中にお
いて溶融ポリマー中に変性剤及び／又はフリーラジカル
開始剤を注入することによる、ポリマー（ポリプロピレ
ン）のレオロジー的又は化学及びレオロジー的性質を変
化させるための方法を述べている。１４０〜２１０℃に
おける溶融条件下にポリエチレンをエチレン性不飽和ポ
リカルボン酸無水物変性剤と混合することから成る方法
は、１９８１年ν月１５日公告のスワイガー（Ｒ，Ｔ、
Ｓｗｉｇｅｒ）らのカナダ特許第１．１０９．１８３号
中に記されている。好ましくは２７０〜３２０℃におけ
るポリエチレン上へのフマル酸ジエステルのグラフトは
１９７１年４月６日公告のザイトリン（Ｒ，Ｊ、Ｚｇｉ
ｔｔｉｎ）　　ノカナダ特許第８６７．８１７号中に記
されている。

このような方法は、グラフト反応中で比較的高濃度の有
機過酸化物を使用する傾向がある。

ポリオレフィン上へのモノマーのグラフトにおいては均
一な生成物が得られることが重要である。

グラフト反応が均一な具合に行なわれないときは、生じ
る生成物は、特に金属及びポリマーへの接着に関して、
変化し且つ受は入れ難い性質を表わすおそれがある。そ
の上に、ポリマーの物理的性質に対して大きな変化を生
じさせることなくポリオレフィン上にモノマーをグラフ
トすることができるということが重要である。

かくして、本発明は、ポリオレフィン上に、溶融状態に
おいて該ポリオレフィンと反応することができるエチレ
ン性不飽和モノマーをグラフトさせるための連続的方法
を提供するものであって、該ポリオレフィンはエチレン
のホモポリマー及ヒエチレンと０４〜Ｃ１ｏ高級アルフ
ァーオレフィンのコポリマー及びそれらの混合物から成
るグループから選択し、該方法は： （ｉ）混合スクリューを備えた押出機に物理的混合物を
供給し、該物理的混合物は（ａ）主要部分としての、ｄ
　リオレフインの粒子、（６）少量部分としての第二の
ポリマー、（６）該モノマー及び（カ２５〜５００ｐｐ
ｍの、１５０℃において約１分乃至約１２０分の半減期
を有する有機過酸化物から成り、該ポリオレフィンは先
に規定したポリオレフィンであり且つ該第二のポリマー
は１８５℃未満の融点及び２００℃の温度と４００秒−
１の剪断速度で測定するときに該ポリオレフィンの剪断
粘度の５０チよりも大きくない剪断粘度を有する常態で
固体の熱可塑性ポリマーであり、該有機過酸化物は第二
のポリマーとの組成物の形態にあり、（ｉ１）該混合物
を押出機の第一の区域において該ポリオレフィンと第二
のポリマーの融点よりも高い温度において有機過酸化物
の分解の量が約２５チ未満であるような時間にわたって
混和し、該時間は少なくとも１０秒で６９、 （ｉｉ）かくして得た混合物を押出機の第二の区域中で
ｄ？ポリオレフィン第二のポリマーの融点よりも高い温
度において過酸化物の半減期の少なくとも４倍である時
間にわたって混和し、且つＧＶ）　　このようにして得
たグラフトポリマーを成形製品に押出すこと二ノ・（）
ＩＪ＜：つでことから成っている。

本発明の方法の好適実施態様においては、モノマーをエ
チレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン
酸無水物、及びそれらの混合物から成る部類から選択す
る。

別の実施態様においては、第二の区域中の混合物の温度
は押出機の第一の区域中の混合物の温度よりも高い。

さらに他の実施態様においては、モノマーは無水マレイ
ン酸である。

また本発明は、重量でα１〜５チのモノマーがグラフト
させであるポリオレフィンから成り、該ポリオレフィン
はエチレンのホモポリマー及びエチレンと０４〜”１０
高級アルファーオレフィンのコｌ？リマー、並びにそれ
らの混合物から成るグループから選択し、且つ該モノマ
ーは溶融状態にある該ポリオレフィンと反応することが
できるエチレン性不飽和モノマーであり、該グラフトポ
リオレフィンはグラフト反応以前のポリオレフィンのメ
ルトインデックスの２０〜１００チであるメルトインデ
ックスを有し、ｄグラフトポリオレフィンは２５〜ｓ　
ｏ　ｏ　ｐｐｍの有機過酸化物の存在において溶融した
ポリオレフィン上にモノマーをグラフトさせることによ
って形成せしめたものである、グラフト；１ポリオレフ
ィンをも提供する。

本発明のグラフトポリオレフィンの好適実施態様におい
ては、モノマーをエチレン性不飽和カルボン酸、エチレ
ン性不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの混合物から
成るグループから選択する。

押出機に供給する混合物中のポリオレフィンは、エチレ
ンのホモポリマー及び／又はエチレンと少なくとも１種
の０４〜ＣＩｏ高級アルファーオレフィンのコポリマー
、特にエチレンとブテン−１、ヘキセン−１及び／又は
オクテン−１のコポリマーとすることができる。

ポリマーの密度は、本発明の方法によシ取得したグラフ
トポリマーについて意図する最終用途に大きく関係する
。しかしながら、多くの冥施態様において、密度は約０
．８’９０　ｇ−１０ｄ乃至約α９７０　ｇ　／　ａｄ
の範囲とすることができ、且つＡＳＴＭＤ−１２３８（
条件Ｅ）の方法によって測定したときのメルトインデッ
クスは約２００　ｄ（ｉ／分に至るまでとすることがで
きる。たとえば、フィルム及びシートとしての最終使用
を意図するポリマーは約１０ｄｇ／分未満のメルトイン
デックスを有する傾向があるのに対して、成形品として
の最終使用を意図するポリマーはそれよりも高いメルト
インデックスを有する傾向がある。各種の製品に対して
有用なポリオレフィンの密度及びメルトインデックスの
範囲はこの分野の専門家には自明であろう。

第二のポリマーの特性は、その剪断粘度がポリオレフィ
ンの剪断粘度の５０％以下であるという点で、第二のポ
リマーとは異なっている。本明細書中で用いる場合に、
剪断粘度は２００℃の温度と４００秒−１の剪断速度で
測定する。各実施態様において、第二のポリマーの剪断
粘度は、ポリオレフィンの剪断粘度の３Ｃ１以下、特に
ポリオレフィンの剪断粘度の５〜１５％である。

第二のポリマーは常態で固体の熱可塑性ポリマーであっ
て、しばしば固体ワックスと呼ばれる材料を包含するこ
ともできるが、常温常圧において液体である材料は含ま
れない。ブレンド物は物理的混合物であり、それ故、常
温において各成分に分離することができる。

好適実施態様においては、第二のポリマーは：Ａ、不飽
和炭化水素のホモポリマー及びコ、４　リマー； Ｂ０式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２、ここでＲは水素及び１〜８炭
素原子を有するアルキル基から成る部類から選択した基
である、を有するアルファーオレフィンと３〜８炭素原
子を有するアルファ、ベーターエチレン性不飽和酸、及
びそのエステル並びに無水物、とのコポリマーであり、
酸部分はポリマー鎖中でランダムにま念はランダムでな
く分布しており且つコＩリマ一の重量で０．５〜５０チ
であり、何らかの他の共重合させるモノマーはモノエチ
レン性不飽和である； Ｃ，（Ｂ）のコ４リマーから誘導したアイオノマーポリ
マー； Ｄ、：ｘ−ｆし７’！たｔｔｉエチレントｃ　ｓ〜Ｃ弓
アルファーオレフィンから誘導した予め形成せしめた骨
格上に重量で０．１〜５ノ々−セントの３〜８炭素原子
を有するアルファーベータ不飽和カルボン酸又は不飽和
カルボン酸無水物をグラフトさせることによって取得し
たグラフトコ４リマー、ここでボジオレフィン骨格中で
何らかの他の任意的に共重合させるモノマー成分は七ノ
ーエチレン性不飽和のものである； Ｅ、Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’　、ここで各Ｒ′は独立的
にＨ，Ｃ１及びＦから成るグループから選択し、但し少
なくとも１個のＲ′がＨ以外のものであることを要する
、のホモポリマー、エチレンとＲ’−ＣＨ＝、＝ＣＨ−
Ｒ’のコポリマー及びＣ２〜ＣＩｏ炭化水素アルフアー
オレフインの塩素化ホモポリマー及びコポリマー； Ｆ、飽和ポリアミド及びポリエステル；Ｇ、３〜８炭素
原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルのホモ
ポリマー、エチレントカかるエステルとのコポリマー、
及びそれらの部分的に鹸化したポリマー；及び Ｈ，アル７アーオレフインの全部又は一部がスチレン又
はアルキル基が１又は２炭素原子を有しているアルキル
スチレンによって置き換えである（Ｂ）のコポリマー から成るグループから選択する。

特に好適な実施態様においては、第二のポリマーは２〜
１０炭素原子を有する炭化水素アルファーオレフィンの
ホモポリマー及びコポリマーから成るグループから選択
する。たとえば、ホモポリマーはエチレン、プロピレン
及びブテン−１のホモポリマーとすることができ、且つ
コポリマーはエチレンとｃｓ〜ＣＩＯ高級アルファーオ
レフィンｔりコポリマー、特にエチレンとブテン−１、
ヘキセ”／−ｊ、及び／又はオクテン−１のコポリマー
とすることができる。第二のポリオレフィンはエチレン
のホモポリマー及び／又はエチレンと０４〜０１０高級
アルファーオレフィンのコポリマーであることが好まし
い。

別の実施形態においては、コポリマーは（＋）　　エチ
レン／プロピレンエラストマー、特ニＥＰＤＭゴムとし
て公知のかかるエラストマ、たとえばノーデル（商品名
）エラストマー；（ｉ１）ポリスチレン、たとえばポリ
サー（商品名）ポリスチレン； （ｉｉｉ）　　ブロックコポリマー、たとえばスチレン
／ブタジェン／スチレンコポリマー、たトエばクレート
ン（商品名）エラストマー； Ｇｙ）　　エチレン／アクリル酸又はエチレン／メタク
リル酸コポリマー、たとえばヌクレル（商品名）コポリ
マー； （Ｖ）　　エチレン／酢酸ビニルコＩリマー、次とえば
エルパックス（商品名）コポリマー；及び１ｔ、寅ｙＯ
工戟ルワ・／アクリル酸又はエチレン／メタクリル酸コ
ポリマーから誘導したアイオノマーコポリマー、たとえ
ばサーリン（商品名）コポリマー、から成るグループか
ら選択する。

押出機に供給する物理的混合物は有機過酸化物を含有す
るが、本発明において用いる有機過酸化物は、ヒドロペ
ルオキシド、特にビス（ｔ−フルキルペルオキシアルキ
ル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド又はアセチレン性
ジペルオキシ化合物を包含する。その他の有機過酸化物
はこの分野の専門家に公知のものであって、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドを
包含する。本発明の方法において使用する有機過酸化物
は１５０℃において約１分乃至約１２０分の半減期を有
するものである。２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
−ブチル被ルオキシイングロビル）ベンゼンは好適な有
機過酸化物であり、ハーキュレスインコーボレーテッド
カラパルヵップの商品名下に市販されている。もう一つ
の好適な有機過酸化物は２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−グチルペルオキシ）−ヘキシン−３であり、コレ
ハペンウォルトコーＩレーションのルシドール部からル
バーゾル１３０の商品名で市販されている。押出機に供
給する混合物中の有機過酸化物は第二のポリマーとの組
成物の形態にある。

第二のポリマーのポリオレフィン中には、有機過酸化物
とは別個に又は有機過酸化物と混合しての何れかで、共
硬化剤を混入させてもよい。共硬化剤の例はトリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び１．２
−ポ°リプタジエンを包含する。

押出機に供給する物理的混合物は、エチレン性不飽和で
あり且つ、特に有機過酸化物の存在において、溶融ポリ
オレフィンと反応することができるモノマーをも含有す
る。好適実施形態においては、モノマーはエチレン性不
飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸無水物
、かかる酸の誘導体及び他の官能性の基を有するエチレ
ン性不飽和炭化水素から成るグループから選択する。モ
ノ−）ジー又はポリカルボン酸とすることができる、酸
及び酸無水物の例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコ
ン酸、無水マレイン酸及び置換された無水マレイン酸、
たとえば無水ジメチルマレイン酸である。不飽和酸の誘
導体の例は塩、アミド、イミド及びエステル、たとえば
マレイン酸モノ−及びジナトリウム塩、アクリルアミド
、マレイミド及び７マル酸ジエチルである。他の官能基
を有するエチレン性不飽和炭化水素の例はビニルピリジ
ン、ビニルシラン及び不飽和アルコール、たとえば、４
−ビニルピリジン、ビニルトリエトキシシラン及びアリ
ルアルコールである。

ポリオレフィンの第二のポリマーに対する比は、広い範
囲にわたって、特に約５：１乃至約４００：１、特に１
０：１乃至１００：１の範囲で変えることができる。選
択する比は、ブレンド物中に混入させるべき有機過酸化
物とモノマーの量、装置の混合能力などを含む、種々の
要因に依存する。

装置の混合能力に関しては、２軸押出機のほうが１軸押
出機よりも効率的である。

、有機過酸化物の量は特にポリオレフィンの特性に依存
するが、押出機に供給する混合物中のポリオレフィンの
重量に基づいて、２５〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐへ特に２５〜
４００　’Ｉ）’Ｉ）鳳とりわけ５０〜２００ｐｐｍの
範囲である。たとえば、狭い分子量分布を有するエチレ
ンの高密度ホモポリマーは、同じ効果を達成するために
、広い分子量分布を有する低密度エチレン／アルファー
オレフィンコポリマーにおけるよりも少ない有機過酸化
物を必要とするに過ぎないものと思われる。低率の有機
過酸化物を使用してなお高度のグラフトを達成すること
ができるということは本発明の重要な特徴である。

このような低い濃度は、ポリオレフィンの性質に比較的
僅かな変化、特にポ゛リオレフイン混合物の押出しにお
けるそのメルトインデックスに比較的僅かな変化をもた
らすに過ぎない。

有機過酸化物の量は、ポリオレフィン及びポリマー中の
何らかの添加剤の量と性質にも依存する。

たとえば、添加剤としては安定剤、たとえば酸化防止剤
又は紫外安定剤がある。酸化防止剤の例はヒンダードフ
ェノール系の酸化防止剤、たとえばオクタデシル−３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート及び
テトラキス−メチレン−５−（３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン
である。ヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、ホス
ファイト系の酸化防止剤、たとえば、ジ（ステアリル）
ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス−ジ−ｔ
−ブチルフェニルホスファイト、ジラウリルチオジグロ
ピオネート及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）ペンタエリトリトールジホスファイトと組み合わせて
使用してもよい。紫外安定剤の例は２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（３’−ｔ−ブ
チル−２′−ヒドロキシ−５′〜　メチルフェニル）−
Ｓ−クロロベンゾトリアゾール及びビス−（２，２，６
゜６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−セパケート
である。その上に、添加剤としては滑剤、耐ブロッキン
グ剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、核生成剤又はその他
の加工助剤などがある。滑剤の例はエルカミド及びステ
アラミドであり、帯電防止剤の例はビス（ヒドロキシエ
チル）タローアミン及ヒグリセリンモノオレエートであ
り、耐ブロッキング剤の例はシリカ及び雲母であり、離
型剤の例はステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜
鉛である。核生成剤又はその他の加工助剤の例はタルク
、シリカ、ポリエチレングリコール、フッ素化ニジスト
マー及びイリオレフィンワックスなどである。

前記のように、安定剤又はその他のいわゆる非反応性添
加剤はグラフト反応に対して悪影響を与えるおそれがあ
り、それ故、この分野の熟達者には明らかなように、あ
る橿の添加剤の組合わせは使用しないことが好ましい。

モノマーの量は、特にモノマーの反応性及び達成すべき
グラフトの程度に依存する。たとえば、モノマーが無水
マレイン酸であるときは、モノマーの量は、ポリオレフ
ィンの重量に基づいて、高くは約５チ、特に０．１〜２
チ、さらに特に０．２〜１．５％の範囲とすることがで
きる。他のモノマーにおいては、異なる範囲の量のモノ
マーが好適であろうと思われる。

有機過酸化物は、第二のポリマーとの組成物の形態にあ
る。モノマーは混合物中で粉末の形態及び／又はポリオ
レフィン上のコーティングあるいはポリオレフィンとの
ブレンド物の形態とすることができる。しかしながら、
有機過酸化物とモノマーが共に第二のポリマーとの組成
物の形態にあることが好ましい。このような組成物は第
二のポリマー上の過酸化物及び／又はモノマーのコーテ
ィングあるいは第二のポリマーとのブレンド、あるいは
それらの組合わせの形態とすることができる。有機過酸
化物を第二のポリマーとの組成物として且つモノマーを
別の第二のポリマーの組成物として用いることもでき、
これらのポリマーは同一であっても異なるものでもよい
。コーティング及び／又はブレンド物などとしての、有
機過酸化物及び／又はモノマーと第二のポリマーとの組
成物を形成せしめるための方法は、公知である。このよ
うな方法は溶融混合、コーティング、押出し、及び溶融
したポリオレフィン中への添加剤の注入と生成した混合
物の固化を包含する。有機過酸化物とモノマーは、有機
過酸化物及び／又はモノマーと第二のポリマーとの、め
るいは、組み合わせて使用する場合には、相互との早期
の反応を生じることがないような具合に、第二のポリマ
ーとの組成物を形成させなければならない。

ポリオレフィンと第二のポリマーの粒子は、任意の便宜
の形状及び大きさとすることができ且つたとえば粒状、
粉末状、ペレット状とすることができる。このような形
態は商業的に入手することができるポリマーの形態でメ
ジ且つ／又は公知の方法、たとえば摩砕、溶融ペレット
化などに７二つて取得することができる。しかしながら
、ポリオレフィンの粒子は、有機過酸化物及び第二のポ
リマーの組成物の粒子と実質的に同一の大きさのもので
あることが好ましい。両粒子の間の大きさの相違が増大
するにつれて、ブレンド物の貯蔵、輸送又はその他の取
扱いの間に両種の粒子が相互に分離する可能性が大きく
なるが、ブレンド物をその調製の直後に押出機に供給す
る場合には、この問題は比較的小さくなる。

本発明の方法においては、物理的混合物を押出機に供給
し、工程を連続プロセスとして操作する。

押出機は混合スクリューを備えていなければならない。

押出機の第一の区域においては、混合物をポリオレフィ
ン及び第二のポリマーの融点よりも高い温度で少なくと
も１０秒間混和する。押出機中の第一の混合区域におい
て行なわれるこの混合時間中では、有機過酸化物の分解
の量はその約２５−未満でなければならない。種々の温
度における有機過酸化物の分解の速度についての情報は
、たとえば有機過酸化物の供給者から入手することがで
き、あるいは、この分野の熟達者であれば自ら決定する
ことができ、それを有機過酸化物及び／又は押出機中の
温度プロフィルの選択に使用することができる。混合物
中の成分の混和が、有機過酸化物の実質的な分解及びそ
の結果としてのポリオレフィン上へのモノマーのグラフ
トが生じる前に達成されるように、分解の量は低いこと
が重要である。

かくして生じる押出機中のポリマー混合物を次いで第二
の区域中で有機過酸化物の半減期の少なくとも４倍の時
間にわたシ更に加熱する。第二の区域中におけるポリマ
ー混合物の温度は１９５〜２８０℃、特に２１０〜２６
０℃の範囲であることが好ましい。

この野の専門家には自明のように、１軸及び２軸押出機
は複数の加熱区域を有していることが多い。ここでいう
第−及び第二の区域は２以上のかかる区域を包含してい
てもよいが、第−及び第二の区域は、通常は、組み合わ
せとして押出機の加熱区域の実質的に又は完全に全部を
包含するものとする。

押出機中のポリマーの滞留時間は、使用する特定の押出
機及び押出しの速度を含む多くの要因に依存するけれど
も、押出機中におけるホリマーの滞留時間は２分未満で
あることが好ましい。

ポリオレフィンよりも低い剪断粘度を有する第二のポリ
マーを含有する混合物の使用は、他の手段によっては容
易には達成することができない性質の釣合い、特にポリ
オレフィンの最低の架橋又は剪断劣化を伴なうモノマー
のグラフトを与えるために、低率の有機過酸化物を使用
する連続プロセスにおいて商業的に受は入れることがで
きる製品の製造を特徴とする特に、本発明は、グラフト
ポリマーがグラフト前のポリオレフィンのメルトインデ
ックスの２０〜１００％、特に３０〜６０チのメルトイ
ンデックスを有しているグラフトポリオレフィンの製造
方法を可能とする。また本発明は、高いグラフト収率を
もって、ポリオレフィン上にモノマーをグラフトするた
めの方法をも提供する。たとえば、好適な環境下に、特
にポリオレフィン中の酸化防止剤の低い含量において、
１チの無水マレイン酸を用いて、グラフト収率を５０〜
９０チとすることができる。

本発明の方法はポリオレフィン上にグラフトしたモノマ
ーの組成物を製造するために用いることができる。本発
明の方法によって製造した成形製品は通常はペレット又
はその他の細断した形態であるが、本発明の方法によっ
て、その他の形態の製品を製造することができる。生成
したグラフトポリオレフィンは、そのままで、又は他の
ポリマーとのブレンド物として、特にポリオレフィンの
他の材料への接着の改良、染料感受性の改良、他の材料
、九とえば添加剤のポリ−オレフィンとの相容性及び／
又は保持の改良のために１使用することができる。グラ
フトポリオレフィンは、フィルム、製品への成形、金属
の押出し被覆及び共押出しプロセスなどを含む、広範囲
の最終用途において使用することができる。

本発明を以下の実施例によって例証する：他のことわ９
がない限シは、ポリマー試料のアルミニウムへの接着を
測定するために、厚さ７５〜１２５μｍのフィルムの試
料を１００〜１１０℃の真空オープン中で窒素のパージ
下に少なくとも１２時間乾燥した。このようにして乾燥
したフィルムを、シクロヘキサン、次いでアセトンによ
って洗浄したのち、１０分間風乾してあるアルミニウム
箔に接着させた。接合は４．２Ｋｆ／ｃｄのあと圧力、
１８０℃のあと温度及び１秒の滞留時間を用いて、幅２
．５ｃｒＲのパーを備えたセンチネル（商品名）ヒート
シーラー上で形成させた。接着はＡＳＴＭ　　Ｄ１８７
６−７２の方法に記したＴ剥離試験に従って測定した。

６試料の平均値を報告した。

実施例１ １０ｇの無水マレイン酸粉末を、９００１７のスフレア
　１１ｆ−１ポリエチレン及びルバーゾル１３０有機過
酸化物を含有する１００ｇのスフレフ２１１４ポリエチ
レンと混合することによって、混合物を調製した。過酸
化物と無水マレイン酸のｆｉ＆は、それぞれ２５０　Ｔ
）’Ｉ）ｆｒＬ及び１．０％であつた。スフレア１１に
一１ポリエチレンハｃＬ９２０ｒｔ　／　ａｄの密度と
１．４ｄＱ１５＋のメルトインデックスヲ有スるエチレ
ン／ブテン−１コポ！ｊｆｆ−−ｔ’ある。

スフレア２１１４ポリエチレンは０．９２４ｇ／ｃｉの
密度と５５　（ｈｌ／分のメルトインデックスを有する
エチレン／ブテン−１コポ’）？−−４［’ある。

かくして得た混合物を、本発明の方法に従って、１、９
　ｃｒｔｌｏ　８合スクリューを備えた１軸プラベンダ
ー（商品名ン押出機を用いて押出した。押出機の各区域
に対する温度設定は２００℃から２２０　℃まで変化し
た２スループツトは約２０Ｑ１分とし、メルトインデッ
クスは約２５０℃であった。取得した生成物は０．４５
ｄＱ／分のメルトインデックスを有し且つ５２チの無水
マレイン酸がグラフトしていた。アルミニウムへの接着
は３２５　（ｉ／αであったが未グラフトのポリ、−は
本質的に全く接着しなかつｆｃｃこの方法の結果として
のポリマーの変色は、はとんど又は全く存在しなかった
。

実施例２ ルーパ−ゾル１３０有機過酸化物で被覆してわる３０８
ｇのスフレア２１１４ｙｔ？リエチレン、及び１２に９
のスフレア１９ｃ、ｔｔリエチレン（ａ９５６ｇ／ｄの
密度と１．０ｄｇ／分のメルトインデックスを有スるエ
チレンホモポリマー）を、ヘンシェル混合機中で、１２
０ｇの無水マレイン酸粉末と、ポリマーの温度が７０℃
に達するまで混合した。

被覆した生成物中の過酸化物と無水マレイン酸の濃度は
、それぞれ、５０ｐｐｍ及び１チであった。

かくして得た混合物を、本発明の方法に従って、２Ｑｔ
ｌ押出機を通じて２４４℃の耐融温度を用いて押出した
。２軸押用機の各区域に対する温度設定は１００℃から
２１０℃まで変化した。無水マレイン酸の８０チがポリ
マー上にグラフトしたが、グラフト処理後のポリマーの
メルトインデックスは０．４８ｄｇ／分であった。アル
ミニウムの接着は、未グラフトポリマーが本質的に接着
しないのと比較して、５４０　ｙ／副であった。

実施例５ ２００　ｐｐｆｎの過酸化物濃度と押出機中の２６５℃
の６融温度を用いて実施例２の手順を繰返した。２軸押
用機の各区域に対する温度設定は１５０℃から２１０℃
まで変化したつ無水マレイン酸の９０俤がグラフトし、
生成したポリマーは０．２３　ｄＱ１分のメルトインデ
ックスを有していた。アルミニウムに対する接着は、未
グラフトポリマーが本質的に接着しないのと比較して、
４５０ｇ／口であった。

実施例４ 主要ポリマーがスフレア１１−１ポリマーであるほかは
、実施例２０手順を繰返した。生成物は０．５６％の無
水マレイン酸を含有し、すなわち、５６チがグラフトし
た。２軸押用機の各区域に対する温度設定は１８０℃か
ら２００℃まで変化した。アルミニウムへの接着は、未
グラフトのポリマーが本質的に接着しなかったのに対し
て、７２０ｃｔ／のであった。

実施例５ ウオーリン（酉品名）プレングー中で１００ｇの粉末状
スフレア１１ｆ−１ポリエチレン、予め２５００１３’
Ｉｎのルバーゾル１６０有機過酸化物で被覆してある２
５ｇの粉末状スフレア２１１４ポリエチレン及び１２５
ｇ　（を量で１％）の４−ビニルピリジンから３混合物
を調製した。使用した混合時間は約２分であった。

合わせた混合物を実施例１の手順を用いて押出した。取
得した生成物は１．９ｄｇ／分のメルトインデックスを
有し且つ０．７％のグラフトした４−ビニルピリジンを
含有していた。溶融混合したスフレア１１ｆｌとスフレ
ア２１１４ポリエチレンの混合物は２．２ｄｒｙ１分の
メルトインデックスを有していた。

実施例６ １００ｇのル・ぞ−ゾル１３０有機過酸化物と無水マレ
イン酸の濃厚物を９００ｇのスフレア１１に一１４リエ
チレンと乾式混合した。濃厚物は、有機過酸化物と無水
マレイン酸のアセトン中におけるｍ液を粉末状のスフレ
ア２１１４ポリエチレンの存在において蒸発させること
によって、調製した。濃厚物中の有機過酸化物と無水マ
レイン酸の濃度は、それぞれ、２０００ｐ７）ｍ及び５
係であった。かくして、スフレア１１に一１ポリエチレ
ンとの混合物中の濃度は、それぞれ、２００ｐｐｍと０
．５％であった。混合物を実施例１の手Ｉｌｌを用いて
押出した。

スフレア１１ｆｆ−１；ｊ？リエチレンのペレットヲ用
いるときは、グラフトしたガ？リマーは０．１７％の無
水マレイン酸を含有し且つＯ，ＢｄＱ／分のメルトイン
デックスを有していた。アルミニウムへの接着は２５１
ｇ／ｚであった。粉末状のｙｊ？　ＩＪエチレンを用い
るときは、グラフトしたポリマーは０゜１９チの無水マ
レイン酸を含有し且つＣ１，７ｄ（ｉ／分のメルトイン
デックスを有していた。アルミニウムへの接着は３８７
ｇ／ｃｒｎであった。

実施例７ スフレフ１１ｆｆ−ｊエチレン／ブテン−１コポリマー
、有機過酸化物及び無水マレイン酸の物理的混合物を調
製した。

有機過酸化物（過酸化物濃厚物）は、４０００ｐｐｍの
ル・ぐ−ゾル１３０有機過酸化物と４００ｐｐ’ｒｎの
ＤＩＡＫ−７（商品名）トリアリルイソシアヌレートを
含有するスフレア２１１４．ｆｆリエチレン組成物のペ
レットの形態にあった。無水マレイン酸は下記のように
粉末又はポリエチレン中のブレンド物の何れかの形態で
あった。

本発明に従って、この物理的混合物を１．９　ｃｍプラ
ベンダー単軸押出機に供給して、２２５℃の溶融温度を
用いて糸条として押出した。

切断した糸条をアルミニウムシートの間で１８０℃の温
度で溶融し且つ両シートを約５秒間圧搾したのち冷却す
ることによって、接着試験を行なった。。

それ以上の詳細と得られた結果は次のとおシである： ＊　試料Ａにおいては、無水マレイン酸は粉末状であり
；試料Ｂにおいては、無水マレイン酸は粉砕したスフレ
ア２１１４．？？リエチレン上にロータリーエバポレー
ター中で溶融物から堆積させた無水マレイン酸の形態（
濃厚物≠１、これは重量で約５チの無水マレイン酸を含
有していた）にあり；試料Ｃにおいては、無水マレイン
酸は、ロータリーエバポレーター中における粉砕スフレ
ア２１１４ポリエチレン上に６０〜６５℃における浴液
の蒸発、その後の減圧の付与と室温への冷却によって付
着させた無水マレイン酸の形態にあった。試料りにおい
ては、無水マレイン酸の代シにマレイン酸を使用した。

＊＊　接着の強さの評価等級（ｉ＝最良）試料Ａによっ
て得られた接着は貧弱であった。

実施例８ 比較として、スフレア１１に一１エチレン／ブテン−１
コポリマーの３２ｇのペレットを、プラペンダープラス
チコーダ−（商品名）中で、攪拌と共に、１２５℃で５
分間加熱した。ジクミルペルオキシドと無水マレイン酸
粉末（０，４１ｇ、　　１゜２６％）の混合物を次いで
コポリマーに加えた。

下記のように、異なる４濃度のジクミルペルオキシドを
用いた。このようにして得た混合物を１．５分間混和し
念。次いで温度を１６５℃に上げ且つその温度でさらに
１０分間保った。このようにして得た溶融したグラフト
ポリマーを次いでプラスチコーダーから取シ出して冷却
した。

得られた結果は次のとおシであった： １　　　５０　　１．１４　　　　０　　　　　不良２
　　２００　　０．６５　　　０．１１　　３３　　５
００　　０．２０　　　　０．１０　　２４　１０００
　　　α０４　　　０．１２　　１＊ｄｇ／分単位、ス
フレア１１に一１コポリマーのメルトインデックスは１
．４ｄｇ／分である。

＊＊ＭＡ＝無水マレイン酸 ＊＊＊実施例７の手順を用いて測定、剥離強にの評価等
級（ｉ＝最良）。

実験４に対する接着は実施例１のグラフトポリマーを用
いて得られた値よりも不良であり、且つ実験４の、ｄ　
＋７マーは脆さを示した。

実施例９ 比較実験において、無水マレイン酸（ｉチ）をヘンシェ
ルミキサー中でスフレア１１ｆｆ−１ポリエチレンのペ
レット上に被覆し且つ無水マレ１ン酸が溶解するまで加
熱した。２００　’ＩＪ’Ｐ”のルバーゾル１６０有機
過酸化物を直接にヘンシェルミキサー中に注入して、１
分間混和した。かくして得た被覆されたペレットを１．
９譚の混合スクリューを備えた単軸プラベンダー押出機
に供給して、実施例１の手順を用いて押出した。

グラフトポリマーのメルトインデックスは０．３６ｄｇ
／ｃｍであり、アルミニウムへの接着は４７Ｑ／ｃ！１
Ｍに過ぎなかった。

この実施例は本発明におけるように第二のポリマーを使
用していない方法を例証している。

特許出願人　デュポン・カナダ・インコーポレーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン上に溶融状態にある該ポリオレフィ
   ンと反応することができるエチレン性不飽和モノマーを
   グラフトさせるための連続方法にして、該ポリオレフィ
   ンはエチレンのホモポリマー及びエチレンとＣ＿４〜Ｃ
   ＿１＿０高級オレフィンのコポリマー、並びにそれらの
   混合物から成るグループから選択し、該方法は： （ｉ）混合スクリューを備えた押出機に物理的混合物を
   供給し、該物理的混合物は（ａ）主要部分としてのポリ
   オレフィンの粒子、（ｂ）少量部分としての第二のポリ
   マーの粒子、（ｃ）該モノマー及び（ｄ）２５〜５００
   ｐｐｍの１５０℃において約１分乃至約１２０分の半減
   期を有する有機過酸化物から成り、該ポリオレフィンは
   先に定義したポリオレフィンであり且つ第二のポリマー
   は１８５℃未満の融点及び２００℃の温度と４００秒＾
   −＾１の剪断速度で測定するときに該ポリオレフィンの
   剪断粘度の５０％よりも大きくない剪断粘度を有する常
   態で固体の熱可塑性ポリマーであり、該有機過酸化物は
   第二のポリマーとの組成物の形態にあり； （ｉｉ）該混合物を押出機の第一の区域中で該ポリオレ
   フィンと第二のポリマーの融点よりも高い温度において
   有機過酸化物の分解の量が約２５％未満であるような時
   間にわたつて混和し、該時間は少なくとも１０秒であり
   ； （ｉｉｉ）かくして得た混合物を押出機の第二の区域中
   でポリオレフィンと第二のポリマーの融点よりも高い温
   度において過酸化物の半減期の少なくとも４倍である時
   間にわたつて混和し；且つ （ｉｖ）このようにして得たグラフトポリマーを成形製
   品に押出す ことを含んで成る該方法。 ２、押出機の第二の区域中における混合物の温度は押出
   機の第一の区域中における混合物の温度よりも高い、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第二のポリマーは： Ａ、不飽和炭化水素のホモポリマー及びコポリマー； Ｂ、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２、ここでＲは水素及び１〜８
   炭素原子を有するアルキル基 から成る部類から選択した基である、を有するアルファ
   −オレフィンと３〜８炭素原子を有するアルファ、ベー
   ターエチレン性不飽和酸、それらのエステル及び無水物
   とのコポリマー、かかる酸はモノ−、ジ−又はポリカル
   ボン酸であり、それらの部分はポリマー鎖中にランダム
   に又はランダムでなく分布し且つコポリマーの重量で、
   ０．５〜５０％であり、何らかの他の共重合させるモノ
   マーはモノエチレン性不飽和である； Ｃ、（Ｂ）のコポリマーから誘導したアイオノマーポリ
   マー； Ｄ、エチレン又はエチレンとＣ＿３〜Ｃ＿８アルファ−
   オレフィンから誘導した予め形成せしめた骨格上に重量
   で０．１〜５パーセントの３〜８炭素原子を有するアル
   ファ、ベーター不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸
   無水物をグラフトさせることによつて取得したグラフト
   コポリマー、ここでポリオレフィン骨格中の何らかの他
   の任意的に共重合させるモノマー成分はモノエチレン性
   不飽和である； Ｅ、Ｒ′−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′、ここで各Ｒ′は独立的に
   Ｈ、Ｃｌ及びＦから成るグループから選択する、のホモ
   ポリマー、但し少なくとも１個のＲ′はＨ以外のもので
   あることを要する、エチレンとＲ′−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′
   とのコポリマー及びＣ＿２〜Ｃ＿１＿０炭化水素アルフ
   ァ−オレフィンの塩素化ホモポリマー及びコポリマー； Ｆ、飽和ポリアミド及びポリエステル； Ｇ、３〜８炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニル
   エステルのホモポリマー、エチレンとかかるエステルと
   のコポリマー、及びそれらの部分的に鹸化したポリマー
   ；及び Ｈ、アルファーオレフィンの全部又は一部がスチレン又
   はアルキル基が１又は２の炭素原子を有しているアルキ
   ルスチレンによつて置き換えてある（Ｂ）のコポリマー から成るグループから選択する、特許請求の範囲第１〜
   ２項記載の方法。 ４、段階（ｉｉｉ）において、混合物の温度は１９５〜
   ２８０℃の範囲である、特許請求の範囲第１〜３項記載
   の方法。 ５、ポリオレフィンの第二のポリマーに対する比は５：
   １乃至４００：１の範囲である、特許請求の範囲第１〜
   ４項記載の方法。 ６、第二のポリマーの剪断粘度はポリオレフィンの剪断
   粘度の３０％よりも大きくない、特許請求の範囲第１〜
   ５項記載の方法。 ７、第二のポリマーの剪断粘度はポリオレフィンの剪断
   粘度の５〜１５％である、特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８、モノマーはエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン
   性不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの混合物から成
   るグループから選択する、特許請求の範囲第１〜７項記
   載の方法。 ９、モノマーは無水マレイン酸である、特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０、モノマーの量は混合物の重量で０．１〜２％であ
   る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、有機過酸化物の量は２５〜４００ｐｐｍである、
   特許請求の範囲第１〜１０項記載の方法。 １２、有機過酸化物の量は５０〜２００ｐｐｍである、
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ポリオレフィンの第二のポリマーに対する比は１
   ０：１乃至１００：１の範囲にある特許請求の範囲第１
   〜１２項記載の方法。 １４、有機過酸化物は２，５−ジメチル−２，５−ジ（
   ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３である、特許請
   求の範囲第１〜１３項記載の方法。 １５、段階（ｉｉｉ）において、温度は２１０〜２６０
   ℃の範囲にある、特許請求の範囲第１〜１４項記載の方
   法。 １６、押出機中の混合物の滞留時間は２分未満である、
   特許請求の範囲第１〜１５項記載の方法。 １７、第二のポリマーは（Ａ）のポリマーである、特許
   請求の範囲第１〜１６項記載の方法。 １８、第二のポリマーは（Ｂ）のポリマーである、特許
   請求の範囲第１〜１６項記載の方法。 １９、第二のポリマーは（Ｃ）のポリマーである、特許
   請求の範囲第１〜１６項記載の方法。 ２０、第二のポリマーは（Ｄ）のポリマーである、特許
   請求の範囲第１〜１６項記載の方法。 ２１、第二のポリマーは（Ｅ）のポリマーである、特許
   請求の範囲第１〜１６項記載の方法。 ２２、第二のポリマーは（Ｆ）のポリマーである、特許
   請求の範囲第１〜１６項記載の方法。 ２３、第二のポリマーは（Ｇ）のポリマーである、特許
   請求の範囲第１〜１６項記載の方法。 ２４、第二のポリマーは（Ｈ）のポリマーである、特許
   請求の範囲第１〜１６項記載の方法。 ２５、第二のポリマーはエチレンのホモポリマー及びエ
   チレンと少なくとも１種のＣ＿４〜Ｃ＿１＿０高級アル
   ファーオレフィンのコポリマー、並びにそれらの混合物
   から成るグループから選択する、特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。 ２６、重量で０．１〜５％のモノマーがグラフトしてあ
   るポリオレフィンを含んで成り、該ポリオレフィンはエ
   チレンのホモポリマー及びエチレンとＣ＿４〜Ｃ＿１＿
   ０高級アルファーオレフィンのコポリマーから成るグル
   ープから選択し且つ該モノマーは溶融状態にある該ポリ
   オレフィンと反応することができるエチレン性不飽和モ
   ノマーであり、該グラフトポリオレフィンはグラフト反
   応以前のポリオレフィンのメルトインデックスの２０〜
   １００％であるメルトインデックスを有し、該グラフト
   ポリオレフィンは２５〜５００ｐｐｍの有機過酸化物の
   存在における溶融したポリオレフィン上へのモノマーの
   グラフト反応によつて形成せしめてあり、該過酸化物は
   １８５℃未満の融点及び２００℃の温度と４００秒＾−
   ＾１の剪断速度において測定するときにポリオレフィン
   の剪断粘度の５０％よりも大きくない剪断粘度を有して
   いる常態で固体の熱可塑性ポリマーである第二のポリマ
   ーとの組成物の形態にあることを特徴とする、グラフト
   ポリオレフィン。 ２７、モノマーはエチレン性不飽和カルボン酸、エチレ
   ン性不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの混合物から
   成るグループから選択する、特許請求の範囲第２６項記
   載の生成物。 ２８、第二のポリマーはエチレンのホモポリマー、エチ
   レンと少なくとも１種のＣ＿４〜Ｃ＿１＿０高級アルフ
   ァ−オレフィンのコポリマー、及びそれらの混合物から
   成るグループから選択する、特許請求の範囲第２６〜２
   ７項記載の生成物。 ２９、有機過酸化物の量は５０〜２００ｐｐｍである、
   特許請求の範囲第２６〜２８項記載の方法。 ３０、モノマーは無水マレイン酸である、特許請求の範
   囲第２６〜２９項記載の方法。 ３１、有機過酸化物は２，５−ジメチル−２，５−ジ−
   （ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３である、特許
   請求の範囲第２６〜３０項記載の方法。