JPS6377547A - チタニア触媒、その製造方法及び線状ポリエチレンポリアミン類の製造におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少量のタングスト燐酸もしくはモリブド燐酸
をチタン上に付着せしめることによって得られる触媒組
成物、及び該触媒組成物を、エチレンジアミン及びモノ
エタノールアミンからの主に線状のポリエチレンポリア
ミン類の製造に利用する方法に関する。

ｉ丘孜芳 これまで、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン及びこれらの高級同族体のようなポリエチレンポリ
アミンは、加温下及び加圧下での、二塩化エチレンのよ
うなハロゲン化アルキルとアンモニアもしくはエチレン
ジアミンのようなアミンとの反応によって製造されてき
た。通常、比較的高収率の主として非環式のポリエチレ
ンポリアミン化合物が、幅広い収率の複素環式アミン類
と共に、この方法によって得られる。より有用な線状ポ
リエチレンポリアミン類を回収するためには困難な分離
工程が必要とされるのみならず、反応物の製造には大量
のエネルギーが必要とされるため二塩化エチレン工程の
有用性が減じられてしまう、遊離ポリエチレンポリアミ
ン類を得るために、アンモニアのハロゲン化水素塩類及
びポリエチレンポリアミン生成物もまた、困難で時間の
かかる苛性中和を行なわなければならない。

リン酸塩類を接触反応に用いて、線状生成物よりもむし
ろほとんどが複素環式の化合物を製造することができる
ことがこれまで知られていた。

しかして、米国特許第３，２９７，７０１号は、環式化
合物を得るためのエタノールアミン類とポリエチレンポ
リアミン類との反応に、触媒としてリン酸アルミニウム
を使用することを教示している。米国特許第３，３４２
，８２０号は、トリエチレンジアミンのような複素環式
化合物の製造のためのリン酸アルミニウムの使用を開示
している。他の例としては、米国特許第４．１０３，０
８７号もまた、複素環式生成化合物を製造するためのリ
ン酸アルミニウム触媒の使用を開示している。

更に最近になって、研究者らはより線状の生成物もまた
接触転化において得られることを発見した。　　Ｊｏｈ
ｎｓｏｎらの米国特許第４，４６３，１９３号及び米国
特許第４，５７８，５１７号は、触媒として有効な量の
ｍＢ族金属のリン酸塩の存在下での、主として非環式ポ
リアルキレンポリアミン生成物を得るためのアルカノー
ルアミンとアルキレンアミン及びアンモニアとの反応に
関する。

しかして、米国特許第４，４６３，１９３号の表４にお
いてＪｏｈｎｓｏｎらは、モノエタノールアミンとエチ
レンジアミン及びアンモニアとを、ランタン酸ホスフェ
ート及びプラセオジム醜ホスフェートのような触媒を用
いて、約１１〜４３％のモノエタノールアミンの転化率
で反応させて、約６７％〜９２％の選択率で非環式化合
物を得る方法を開示している。　Ｆｏｒｄらの米国特許
第４．５０３．２５３号においては、不活性担体（シリ
カ）上に担持させたリン酸が触媒として用いられ、該特
許明細書中の表１において、この種の触媒を使用するこ
とによって、非環式化合物への選択率６２〜８６％でモ
ノエタノールアミン−への転化率３４〜６８％が得られ
ることが示されている。

Ｆｏｒｄ及びＪｏｈｎｓｏｎの、１９８２年８月３１日
付のヨーロッパ特許出願第０．０７３．５２０号は、モ
ノエタノールアミンとエチレンジアミン及びアンモニア
との反応に酸性金属リン酸塩類、リン酸もしくは亜リン
酸又はこれらの無水物類及びアルキルもしくはアリール
エステル類（例えば、リン酸硼素、リン酸第二鉄、リン
酸アルミニウムなど）を触媒として作用させ得ることを
開示している。米国特許第４，３１４，０８３号は、触
媒として窒素もしくはイオウ含有化合物を用いる、非環
式ポリアルキレンポリアミン類を得るための、エチレン
ジアミンとモノエタノールアミンとの反応を開示してい
る。

我々の研究室からの発明の中では、米国特許第４．０３
６，８８１号において、Ｂｒｅｎｎａｎらが、エチレン
ジアミンとモノエタノールアミンとの反応にリン含有触
媒を触媒として使用することを開示している０反応をオ
ートクレーブ中で行なった場合、優秀な結果が得られた
。しかしながら、リン化合物をシリカもしくはケイソウ
出土に担持せしめた場合は、良好な結果は比較的低い転
化率においてのみ得られた。Ｂｒｅｎｎａｎらの米国特
許第４，０４４，０５３号も、この点については同様で
ある。Ｂｒｅｎｎａｎらの米国特許第４，４９８，９９
７号は、リン酸アルミナタイプの触媒組成物に関してお
り、ここでの新規な特徴は、リン酸アルミナ、水酸化ア
ンモニウム及び水から触媒を製造する方法である。バッ
チ式（回分式）の反応においてこの性質を有する触媒を
用いると、優秀な結果が得られた。

更に最近になって、　ＶａｎｄｅｒｐｏａＩ及び共同研
究者らは、一連の米国特許（１９８５年９月１０日付の
米国特許第４，５４０，８２２号、１９８６年３月２３
日付の米国特許第４，５７８，５１８及び４，５７８，
５１９号、１９８６年４月２２日付の米国特許第４．５
８４．４０６号、及び１９８６年５月１３日付の米国特
許第４．５８８，８４２号）において、実質的に非環式
のポリエチレンポリアミン反応生成物を得るためのモノ
エタノールアミンとエチレンジアミンとの反応を、チタ
ニアもしくはジルコニアのようなＩＶＢ族金属酸化物の
担体に、熱的、化学的に結合させた少量のリンから成る
触媒を用いることによって促進することができることを
開示した。

また、１９８３年１１月２６日付の米国特許第４．５５
５．５８２号においてＶａｎｄｅ　ｒｐｏｏ　ｌは、こ
の反応を促進するためにケイ酸ジルコニウム触媒を用い
た。Ｚｉｍｍｅｒｓｃｈｉｅｄらの米国特許第２．９２
１，０８１号は、ハロゲン化ジルコニウムと指定された
級数のリン酸類とを反応させることによって製造される
、オレフィン類の転化において使用する触媒を開示して
いる。

Ｒｙ　Ｉａｎｄｅｒらの米国特許第２，８２４，０７３
号は、チタニアと３リン酸とを混合して練り粉状の混合
物を形成し、その後乾燥し加熱することによって製造す
ることができる、チタン−リン酸触媒の製造に関する。

灸豆皿鳳１ 本発明の第１の態様によれば、触媒的に活性化されたチ
タニアが提供され、該チタニアはチタニアに化学的に結
合しているタングスト燐又はモリブド燐基として存在す
る０、１〜ｌｏ重量％のリン及び０．１〜３０重量％の
タングステンもしくはモリブデン又はこれらの混合物か
ら成る付着物を担持することを特徴とする。

本発明の第２の態様によれば、チタニアをタングスト燐
酸もしくはその塩又はモリブド燐酸もしくはその塩、あ
るいはこれらの混合物の水溶液に浸漬し、浸漬されたチ
タニアを乾燥し、該チタニアを鍜焼する工程から成る、
触媒的に活性化されたチタニアを製造する方法が提供さ
れる。

本発明の第３の態様によれば、モノエタノールアミンと
エチレンジアミンとを、リン含有触媒の存在下の反応域
において反応させることによる、主として線状のポリエ
チレンポリアミン類を主として製造する方法であって、 ａ、チタニアに化学的に結合したタングスト燐もしくは
モリブド燐基として存在するリン、ならびにタングステ
ン及びモリブデンの少なくともどちらか一方から成る付
着物を担持するチタニアを該触媒として用い；かつ す、モノエタノールアミン１モルあたりエチレンジアミ
ン１〜５モルのモル比の該エチレンジアミンと該モノエ
タノールアミンとの混合物を、２５０〜４００℃の温度
で、また、３４．４７〜２０６．８バールのゲージ圧（
５００〜３　、０００ｐｓｉｇ）で、該触媒と連続的に
接触させることを特徴とする方法が提供される。

しかして、チタニア上に少量のタングスト燐酸もしくは
モリブド燐酸を付着せしめることによって製造された触
媒は、モノエタノールアミンとエチレンジアミンとの反
応の触媒として有効に使用することができ、このように
して、エチレンジアミンとモノエタノールアミンとの反
応による、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンへ
キサミンのような主として線状のポリエチレンポリアミ
ン類の製造が改良される。

の　　　　・な臂 本発明の触媒組成物は、約２５０〜約４００℃、好まし
くは約２７０〜約３２０℃の温度、約３４．４７〜２０
６．８バール（約５００〜約３　、　ＯＯＯｐｓｉｇ）
　、好ましくは約６８．９〜１３７．８バール（約１．
０００〜約２，０００ｐｓ　ｉｇ）のゲージ圧でのエチ
レンジアミンとモノエタノールアミンとの反応に触媒作
用を及ぼす、所望の場合はより高い温度及び圧力を用い
ることができるが、そのようなより高い温度及び／又は
圧力を用いることの有利性は特にない。

ペレット化した本発明の触媒組成物は、好ましくは連続
反応系における固定触媒床として用いられる。この性質
の連続反応において、反応物質と触媒との接触時間は、
所望の反応率、及びそれによる反応物質の所望の転化率
を得るために、当業者が調整することができる、温度、
圧力、床の形状寸法、ベレットの寸法などと相互に関連
するファクターのひとつである。連続工程においては、
未反応原料成分は反応容器に再循環することができるの
で、反応を強いて完結させる必要はない。

その長さと実質的に同等の直径を有する、例えば直径及
び長さが約０．７９４ｍｍ（１／３２インチ）〜約９．
５２５＋＋＋＋＋（３／８インチ）の範囲にあるような
、円筒形状の触媒ベレットを用いるのが一般的である０
本発明においてベレットの形状及び寸法は特に限定され
ず、本発明方法を実施しようとする者が所望する、どの
ような形状及び寸法でも、好適に用いることができると
理解される。

上記記載のタイプの触媒の円筒状ベレットが用いられる
場合は、重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔｅｄｈｏｕｒｌｙ
　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔりは、上記で説明したよ
うに、所望の転化率を得るために広範囲（例えば０．１
〜５　ｗ／ｈｒ／ｗ）にわたって変化させてよい。

通常、０．５〜２ｗ八ｒ／への空間速度が用いられる。

触媒の寿命は連続反応を行なう際の重要なファクターで
ある０例えば、触媒が容易に劣化する、あるいは触媒ペ
レットが良好な構造特性を有していない場合、工程の経
済性は重大かつ不利な影響を受けるであろう。

本発明の触媒は、特に劣化し易くはないので通常は問題
は生じない、しかしながら、用いられる反応条件下にお
いては、ここで使用され形成されるタイプのアミン類は
、ベレットの構造的一体性を破壊するか、さもなければ
それに悪影響を及ぼす能力を潜在的に有する。極端な場
合、最初は良好な破裂強さ及び表面硬度を有する触媒ペ
レットが、ここで用いられるような反応条件下で、非常
に速やかに粉砕されて小さくなってしまう。

結論としては、本発明の触媒組成物は、モノエタノール
アミン及びエチレンジアミンからの、実質的に線状のポ
リエチレンポリアミン反応生成物の連続的な製造のため
の連続工程に有利に使用される。かかる触媒組成物は、
再生の必要なしに長期間（例えば１，０００時間以上）
使用することができる。それでも、時間の経過に伴い不
活性化が徐々に起こる傾向がある。不活性化は、モノエ
タノールアミン及びエチレンジアミンに関する転化率を
実質的に一定に保持するのに必要な温度の上昇として、
定性的に測定することができる。

本発明の触媒組成物は、少量のモリブド燐酸類もしくは
タングスト燐酸類をチタニア上に付着せしめることによ
って製造される。チタニアベレットはグラファイトのよ
うなベレット化補助剤を用いる通常のベレット成形機に
おける押出しもしくは圧縮によって製造することができ
る。モリブド燐酸もしくはタングスト燐酸をチタニア上
に付着せしめ、続いてペレット化及び鍜焼を行なうこと
も、本発明の範囲に含まれる。

適当な、どのようなモリブド燐酸もしくはタングスト燐
酸のへテロ多酸あるいはそれらの塩類を、本発明の触媒
組成物の製造に用いてもよい。

好適な例としては、一般式：　Ｈ３（Ｐ　Ｍ　Ｌ２０４
０）（ここでＭはＭＯもしくはＷである）を有する１２
−タングストもしくはモリブド燐酸、式：％式％ に対する比は２：１８である）、式：（ＰＭｕ０３ｇ）
５−（ここでＰ　：　Ｍ　ｏもしくはＷの比は１：１１
である）の構造を有する他のへテロポリモリブデン酸塩
類及びタングステン酸塩類、並ヒに燐モリブデン酸塩類
：（ＰＭｏ迫Ｑ　ｘ）ｎ−及び（Ｐ２　Ｍ　０ｒ７０．
）ＩＩ＋−（ここで、ｎ、ｍ及びＸは整数である）が挙
げられる。該ヘテロポリモリブデン酸塩類及びタングス
テン酸塩類は、酸の形態で、あるいは、１２−モリブデ
ン醜ナトリウム：Ｎａ３　　（ＰＭｏ１２０ａｏ）及び
１２−タングスト燐酸カリウムのようなそれらの塩類と
して用いることができる。該ヘテロポリ酸類及びそれら
の塩類のいずれも、それらの水和物類として用いること
ができる。

好適な燐モリブデン酸塩は１２−モリブド燐酸であり、
好適なヘテロポリ燐タングステン酸塩は１２−タングス
ト燐酸である。これらの酸類は、好ましくは、酸約１〜
約５０％を含有する水溶液の形態で用いられる。２種以
上のタングスト燐酸類もしくは２種以上のモリブド燐酸
類、あるい！±タングスト燐酸とモリブド燐酸との混合
物の水溶液を用いることは本発明の範囲に含まれる。

便宜上、酸源として一種の化学物質のみを用いるのが慣
例である。

好適には、触媒組成物はあらかじめ形成されたペレット
を含浸処理することによって製造される。好適に用いら
れる操作は、チタニアペレットを、好ましくは雰囲気温
度下で、酸の水溶液中に浸漬することである。所望の場
合は、約１００〜約１５０℃の範囲の、より高い温度を
用いることができる。この処理は、好ましくは攪拌しな
がら、水溶液をチタニアペレットの孔部に十分に浸み込
ませ得る時間、すなわち約０．１〜約５時間の間継続す
べきである。好ましくは、用いる酸の水溶液の量は、チ
タニアペレットが完全に浸漬されるに十分なものでなけ
ればならない、所望の場合は大量の水溶液を用いてもよ
いが、そのようにすることの有利性は特にない、浸漬工
程の終了時において、過剰の水溶液を処理されたペレッ
トから蒸発させるか、又はペレットを水溶液から取り出
し、（例えば乾燥炉中で）乾燥させることができる。

少量のタングスト燐酸もしくはモリブド燐酸のみが、こ
の操作によってチタニアペレット上に永久的に付着され
て、処理されたチタニアペレット上にはリン酸が約０．
０１〜約ｌＯ重量％、通常は約１重量％以下（例えば０
．１〜１重量％）だけ付着するようにする。タングステ
ンもしくはモリブデン約０．１〜約３０重量％、通常は
約１〜約１０重量％というような、少量であるが明らか
により大きな割合のタングステンもしくはモリブデンを
チタニア上に共に付着させることも可能であろう。

このように処理されたチタニアペレット上に存在するリ
ン及びタングステンもしくはモリブデンは、元素として
ではなく、通常は酸化物としてチタニア担体に化学的に
結合したタングスト燐もしくはモリブド燐基として存在
すると理解される。結合の正確な性質は完全には解明さ
れていない。

本発明のペレット化された触媒組成物は烟焼されなけれ
ばならない、それらは使用に先だって、あるいは、１０
０℃を超える温度において触媒として用いられる場合は
その場で鍜焼することができる。触媒を使用に先だって
鍜焼する場合は、鍜焼は、好ましくは、１００℃の温度
で、ただし化学結合の熱分解が起こる温度より低い温度
で、２〜２４時間行なわれる。これは、特定の触媒に関
する通常の実験によって決定することができる。９００
℃を越える温度は用いるべきでない、好適な鍜焼温度範
囲は通常２００〜８００℃、更に好ましくは３００〜６
００℃である。

一方、チタニアは粉末の形態で酸性水溶液で処理し、続
いて粉末をペレット化することができる。ペレット化処
理が約１００°Ｃ以上の温度で行なわれる場合は、通常
、熱による活性化が起こり、使用前に鍜焼操作を行なう
必要は全くない。

より低い処理温度を用いる場合は、通常、使用前に鍜焼
操作を行うことが望ましい、鍜焼操作は、ペレット化処
理の前又は後に行なうことができる。

どの場合においても、ペレット化組成物を、２５０〜４
００℃におけるモノエタノールアミンとエチレンジアミ
ンとの反応の触媒として用いる場合は、鍜焼がその場で
行なわれることになる。

エチレンジアミンとモノエタノールアミンの反応によっ
て、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンへキサミ
ンのような好ましい線状のポリエチレンポリアミン類の
ほかにも、多くの化合物が形成されうる。ピペラジン、
Ｎ−（２−７ミノエチル）エタノールアミン及びＮ−（
２−アミノエチル）ピペラジンのような、あまり望まし
くない環式化合物もしくはその他の化合物もまた形成さ
れる。より望ましい線状のポリエチレンポリアミン類は
蒸留のような通常の方法によって反応生成物の混合物か
ら容易に回収することができる。このような蒸留回収法
は当業界で周知である０本発明の卓越した宥利性は、反
応混合物から回収された低分子量ポリエチレンポリアミ
ン類を更にモノエタノールアミンと反応せしめ、より高
い分子量の線状ポリエチレンポリアミン類をより高率で
製造することができることである。

本発明の、チタニア上にタングスト燐酸及びモリブド燐
酸が担持された触媒を用いた。エチレンジアミン及びモ
ノエタノールアミンからの好ましい線状のポリエチレン
ポリアミン類の製造における反応物質として、アンモニ
アを加えてもよい。

以上に示す実施例によって、本発明の触媒組成物を用い
ることによる、エチレンジアミン及びモノエタノールア
ミンからの、主に線状のポリエチレンポリアミン類の製
造を更に詳細に示す。反応物質、反応物質の割合、及び
反応工程の時間、温度、及び圧力を広く変化せしめて、
同様の結果を得ることができると理解される。

便宜上、かつ簡略化の目的で、用いる反応化合物及び得
られる生成物は、以下の実施例及び表において省略形で
あられす、これら種々の化合物に関して用いる略号は次
のとおりである。

ＥＤＡ−エチレンジアミン ＭＥＡ−モノエタノールアミン ＰＩＰ−ピペラジン ＤＥＴＡ−ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ−）リエチレンテトラミン ＴＥＰＡ−テトラエチレンペンタミン ＡＥＥＡ−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン ＡＥＰ−Ｎ−（２−７ミノエチル）ピ ペラジン ＨＥＰ−Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピ ペラジン チタニア担体上にタングスト燐酸を付着せしめることに
よって、一連のペレット状触媒を製造した。

Ｎｏｒｔｏｎ社によって製造された、直径３■（１／　
８　”　）及び表面積５１ｍ″／ｇを有するチタニア押
出成形物１２５ｃｃに、１２−タングスト燐酸１０．０
ｇの水５０ａＺ溶液を加えた。混合物を攪拌して固体の
孔中に液体を吸収させ、過剰の液体を低速のロータリエ
バボレートによって回収すると、白色の押出成形物１２
７．５ｇが単離された。

押出成形物の分析により、リン０．１３％及びタングス
テン５．４％の存在が示された。

異呵る量のタングスト燐酸が含浸せしめられた３１１１
１１（１／８″）のチタニア押出成形物を用いて、実施
例１の操作を繰り返した。用いたタングスト燐酸の量（
ダラムで示す）及びチタニアペレット上に付着せしめら
れたタングステン及びリンの量を以下に示す。

２中　　　　１０．０　　　　０．１　　　　　ｆ３．
０３■　　　　　２０．０　　　　　０．２　　　　　
９．５４　’２１　　　　　４０．０　　　　　　０．
４　　　　　１７．５５　（３’　　　　　　１０．０
　　　　　　　（ａ）　　　　　　　３．８６の　　　
　５．０　　　　　（ａ）　　　　　３．０７　＋３１
　　　　　２０．０　　　　　　　（ａ）　　　　　　
　８．７（１）　　表面積１２０ゴ／ｇを有するペレッ
トの　表面積５１ｍ″／ｇを有するペレット■　表面積
６０ｒｒｆ／ｇを有するペレット（ａ）測定されず チタニア押出成形物（実施例１で用いたものと同様）１
２５ｃｃに、１２−モリブド燐酸１０．０ｇの水５０ｍ
１溶液を加えた。混合物を攪拌し、固体の孔中に液体を
吸収させ、過剰の液体を低速のロータリーエバポレート
によって除去すると、黄色の押出成形物１１０．３ｇが
回収された。

押出成形物の分析によって、リン０．１３％及びモリブ
デン３．４％の存在が示された。

１２５ｃｃの管状の固定床反応器に、実施例１の１２−
タングスト燐醜担持チタニア触媒１００ｃｃを入れた。

触媒床をその場で、窒素流下において３５０℃で２時間
鍜焼した０次に、エチレンジアミン及びモノエタノール
アミンの混合物（重量比２：１）を、２７０〜３１０℃
の範囲の一連の７ミノ化部度において、上昇流方式で反
応床に通した０反応器系内の圧を１０３．４バール（１
、５００ｐｓｉｇ）に保持し、液空間速度（ＬＨＳＶ）
は１．０であった０反応器からの液体流出物を、一定の
決められた条件下で採取し、気−液クロマトグラフイー
によって分析した。

データを下記にまとめた。

２７０　１５．９　　　　）３０　　　　　　　（ａ）
２８０　３４．９　　　　）３０　　　　　　　（ａ）
２９０　４５．８　　　　＞３０　　　　　　９８．４
３００　５７　　　　　）３０　　　　　　９６．９３
１０　７０．３　　　２Ｂ、［（９４，５（ａ）この値
を計算するにはＴ、ＥＴＡの量が不十分であった。

見立廻ユユ：ユ」 実施例２〜７の触媒を用いて実施例９の操作を繰り返し
た。得られた結果を以下にまとめた。

２７３　　　３８、Ｉ　　　　ＤＥＴＡのみ　非環式化
合物のみ２８２　　　４２．９　　　　ＤＥＴＡのみ　
非環式化合物のみ２６９１？、８　　　　　　８４．３
　　　　　１００２１８　　　　３８．７　　　　　　
８５．５　　　　　　８？、９２９４　　　　４９．３
　　　　　　３７．８　　　　　　９４．８３０２　　
　　６Ｂ、１　　　　　　１９．７　　　　　　９１．
８３１２　　　　８２．１３　　　　　　９．４　　　
　　　８９．５２８！３　１５．７　　［］ＥＴＡのみ
　　　　（ａ）２θ１　　４０．３　　　　７２．３　
　　　　　　　８８．０３０８　　９０．７　　　　　
１．２６３５．７（ａ）この値を測定するには、ＴＥＴ
Ａ域における物質の量が不十分であった。

−一’　　　　　１３　　５９７２−８４２８９　　９
．０　　ＤＥＴＡのみ　　　　　−２８０１４，３０Ｅ
ＴＡのみ　　　　　−２８０２４，７１１７，３１００ ３００３６，１７１，８１００ ３＋０　　　４Ｅ１．９　　　　　３［３，５９７，４
２ｆ１９　１４．ＯＤＥＴＡのみ　　　　−２８１１８
，７０ＥＴＡのみ　　　　　−２！３０　　２７．０　
　　　１３１．１　　　　　　　　　　１００２８７　
　３１．８　　　　　　ｆ（８，８、１００３１０５２
，９５１，３１００ ！　　　　　１５　　５９７２−９２ ２６９　１０．９　０ＥＴＡ（７）み　　　　（ａ）２
７Ｂ　　　１６．９　　　２５５．５　　　　　　　　
（ａ）２８９　　２４．１　　　　１１７．８　　　　
　　　　　１００２９９　　　４４．８　　　　　３８
．７　　　　　　　　　　９［（，８３１０７０，８８
，０７９，４ （ａ）この値を測定するには、ＴＥＴＡ域における物質
の量が不十分であった。

上述の実施例から、本発明のタングスト燐酩担持チタニ
ア触媒によって、モノエタノールアミンとエチレンジア
ミンとの反応に関する限りにおいては、全てが線状もし
くは主として線状の反応生成物が提供されることが示さ
れる。

しかして、実施例９においては、ＭＥＡの高度に線状の
生成物への良好な転化が、２９０〜３１０℃の反応温度
において得られた。実施例１０においては、２７３℃及
び２８２℃において、約３５〜４５％という適度のＭＥ
Ａ転化率で、全てが非環式の生成物が得られた。

同等の結果が実施例１１〜１５において得られた。

実施例９の、１２５ｃｃの管状反応器に、実施例８の１
２−モリブド燐酸担持チタニア触媒１００ＣＣを入れた
。触媒床をその場で３５０℃で烟焼し、次に２＝ｌのＥ
ＤＡ／ＭＥＡ混合物を、一連のアミン化温度において、
上昇流方式で反応床に通した。反応器系内の圧を１　、
５００ｐｓｉｇに保持し、ＬＨ５Ｖは１．０であった。

反応器からの液体流出物を一定の決められた条件下で採
取し、気−液クロマトグラフイーによって分析した。

データを以下にまとめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタニアに化学的に結合したタングスト燐又はモリ
   ブド燐基として存在する、０．１〜１０重量％のリン及
   び０．１〜３０重量％のタングステンもしくはモリブデ
   ン又はこれらの混合物から成る付着物を担持しているこ
   とを特徴とする触媒的に活性化されたチタニア。 ２、チタニアに、タングスト燐酸もしくはその塩又はモ
   リブド燐酸もしくはその塩、あるいはこれらの混合物の
   水溶液を含浸せしめ、含浸せしめられたチタニアを乾燥
   し、更に■焼する工程から成ることを特徴とする、触媒
   的に活性化されたチタニアの製造方法。 ３、モノエタノールアミンとエチレンジアミンとをリン
   含有触媒の存在下、反応域において反応させることによ
   り、主として線状のポリエチレンポリアミン類を製造す
   るための方法であって、ａ）チタニアに化学的に結合し
   たタングスト燐もしくはモリブド燐基として存在するリ
   ン並びにタングステン及びモリブデンの少なくともどち
   らか一方から成る付着物を担持するチタニアを該触媒と
   して用い；かつ ｂ）モノエタノールアミン１モルあたりエチレンジアミ
   ン１〜５モルのモル比の該エチレンジアミン及び該モノ
   エタノールアミンの混合物を、少なくとも２５０℃の温
   度、及び少なくとも３４．４７バールのゲージ圧（５０
   ０ｐｓｉｇ）で、該触媒と連続的に接触させることを特
   徴とする方法。