JPH02243655A - 線状ポリアルキレンポリアミンへのアルキレンアミンの触媒改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は線状に伸びたポリアルキレンポリアミン、例え
ばジエチレントリアミン、並びに線状及び分枝鎖トリエ
チレンテトラアミンの製造法に関する。

線状に伸びたポリアルキレンポリアミンは、ポリウレタ
ンにおける分散剤、界面活性剤、キレート化剤、触媒、
硬化剤、増量剤として、及び殺虫形の製造における出発
物質として有効性が見い出されている。

非環式ポリアルキレンポリアミンは、ハロゲン化アルキ
ルとアンモニア又はアミンとの反応により製造されるこ
とは公知である。この生成物はポリアルキレンポリアミ
ンヒトロバリド塩であり、価値のあるポリアルキレンポ
リアミン生成物を回収するため塩基で中和すべきである
。この中和は除去しなければならない金属塩の廃液を形
成する。

さらに、この工程はかなりの量の望ましくない環式性成
物を形成する。

ある特許は、アルキレンポリアミン、例えばエチレンジ
アミンを直接非環式ポリアルキレンポリアミンに改質す
ることを教示している０例えば米国特許第４．３１６，
８４１号は燐酸硼素、ＩＡ族もしくは■Ａ族金属の燐酸
塩、又はジルコニウム、アンチモン、錫もしくは鉄の燐
酸塩の触媒によるそのような方法を開示している。これ
らの触媒はアミン及び水に溶解する。その結果それらは
触媒損失及び分離問題をおこす。

米国特許第３．９５６．３２９号は、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、亜鉛群元素、水素及びアンモニウムカ
チオンより選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むゼ
オライト触媒上でのアルキレンアミン又はアミノエチル
ピペラジンの脱アンモニウム化を開示している。

米国特許第４．５４７，５９１号は、シリカ−アルミナ
触媒の存在下エチレンアミンを改質することによる主に
線状のポリエチレンポリアミンの製造を開示している。

所望により、この触媒は酸性燐補助触媒を含む。この方
法はかなりの量の望ましくない環式物質、例えばピペラ
ジンを形成する。

米国特許筒４．５６８．７４６号は、ニッケル、コバル
ト又はロジウムを含む触媒の存在下でのエチレンジアミ
ンの改質法を教示している。同様に、米国特許筒４．６
２５．０３０号は水素の存在下シリカ−アルミナの支持
体上のイリジウム又は白金で含浸した又は被覆したニッ
ケルを含んでなる触媒とエチレンジアミンとを接触させ
る方法を教示している。

この方法はジエチレントリアミンの製造に限定され、よ
り高級な同族体を形成しない、さらに、この方法は水素
及び高価な貴金属を必要とする。

望ましくない副生成物、例えば水を形成せず、アルキレ
ンポリアミンを直接ポリアルキレンポリアミンに改質で
きる安価な触媒を有することが望ましい、触媒損失及び
分離問題を避けるため、そのような触媒はアミン及び水
に不溶であることがさらに望ましい、触媒が高収率の線
状に伸びたポリアルキレンポリアミンを形成し、同時に
望ましくない環式生成物の収率が低いことが最も望まし
い。

本発明は、ポリアルキレンポリアミンの混合物が形成さ
れ線状に伸びた同族体が豊富である反応条件下でアルキ
レンアミン又はその混合物を触媒と接触させることを含
んでなるアルキレンアミンを改質する方法である０本発
明の改質法において用いられる触媒は、 （ａ）ＶＢ族金属酸化物； （ｂ）ＶＢ族金属燐酸塩； （ｃ）ＩＩＡ、ＩｕＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族並びにランタニ
ド及びアクチニド金属の珪酸塩；及び（ｄ）酸化タング
ステン より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む（ただし、
珪酸塩及び酸化タングステンはアルミニウムを含まない
）。

有利には、本発明の方法はアルキレンアミンを直接ポリ
アルキレンポリアミンに転化する。従って、本発明の方
法はヒトロバリド塩の中和及び廃金属流の廃棄を必要と
しない、さらに有利には、本発明の方法の触媒は水及び
アミンに不溶であり、従って触媒損失が最小であり、触
媒からの生成物の分離が比較的容易である。さらに、本
発明の方法で用いられる触媒は従来技術の貴金属触媒と
比較した場合安価である。最も有利には、本発明の方法
は線状に伸びたポリアルキレンポリアミンに対する高い
選択性及び同時に望ましくない環式生成物に対する低い
選択性を与える。

本発明の線状に伸びたポリアルキレンポリアミン生成物
は分散剤、界面活性剤、硬化剤、キレート化剤、及び触
媒として有効であり、さらにウレタンポリマー、尿素、
及び殺虫剤の形成にも有効である。

本発明の方法において用いられるアルキレンアミンは少
なくとも２個の一級及び／又は二級アミン官能基を含む
あらゆるアルキレン成分を含む。

アルキレンアミンのアルキレン成分は、線状もしくは分
枝鎖、置換もしくは未置換であってよい。

置換の場合、置換基は不活性であるべきである。

本発明において、「不活性」とは改質工程において置換
基がポリアルキレンポリアミン生成物と非反応性である
ことを意味する。そのような不活性置換基はアルキル成
分及びアリール成分を含む。

好ましくは、不活性置換基はＣＩ　−’−ＣＩ！アルキ
ル成分、例えばメチル、エチル、プロピル、モシクはブ
チル、又は一環式アリール成分、例えばフェニルもしく
はトリルである。好適なアルキレンアミンの例は、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、線状及び分枝鎖トリエチレンテトラアミン、並び
にエチレンポリアミン及びプロピレンポリアミンの高級
同族体；ポリエーテルアルキレンアミン、例えば２−（
β−アミノエトキシ）アミノエタン、１．４−ビス（β
−アミノエトキシ）ブタン、及び１．４−ビス（γ−ア
ミノプロポキシ）ブタンを含む。前記化合物のあらゆる
混合物も許容される。上記アルキレンアミンは本発明の
方法で用いられるものの典型であるが、他のアルキレン
アミンも同様に好適であるとわかる。

好ましいアルキレンアミンは下式、 （上式中、各Ｂは独立にＮＲ又は０であり；各Ｒは独立
に水素、アミノ、Ｃ５〜Ｃ＋Ｚアルキル成分、例えばメ
チル、エチル、もしくはプロピル、Ｃ８〜ｃｏｇアミノ
アルキル成分、又は一環式芳香族成分、例えばフェニル
もしくはトリルであり；各Ｘは独立に１〜約１２の数で
あり；ｎは０〜約１５０の数である） で表わされる。好ましくは各ＢはＮＲである。より好ま
しくは、各ＢはＮＲであり及び各Ｒは水素である。さら
により好ましくは、各ＢはＮＲであり、各Ｒは水素であ
り、Ｘは２であり、及びアルキレンアミンはエチレンジ
アミン又はそのオリゴマーである。最も好ましくは、ア
ルキレンアミンはエチレンジアミンである。

溶剤の非存在下でアミノ化反応を行なうことが好ましい
が、所望により溶剤を用いることも本発明の範囲内であ
る。（１）アルキレンアミン反応体及びポリアルキレン
ポリアミン生成物と反応せず、および（２）反応条件下
で分解しないことを条件としてあらゆる溶剤が許容され
る。好適な溶剤の例は、飽和脂肪族炭化水素、例えばペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、及びデカン、並
びに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、及び
キシレンを含む、必要ならば水を溶剤として用いてよい
０反応に用いる溶剤の量は特定の反応体及び反応条件に
より異なる。使用目的にみあうあらゆる量の溶剤が許容
される。典型的には、この溶剤は供給流の５〜９５重量
パーセントを構成する。好ましくは、溶剤は供給流の１
０〜８０重量パーセントを構成する。

本発明の改質方法において、（ａ）ＶＢ族金属酸化物、
（ｂ）ＶＢ族金属燐酸塩、（ｃ）ＩＩＡ。

ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族並びにランタニド及びアクチ
ニド金属の珪酸塩、及び（ｄ）酸化タングステンを含む
種々の触媒を用いてよい（ただし、珪酸塩及び酸化タン
グステンは本質的にアルミニウムを含まない）、これら
の触媒は単独で又は他の前記触媒と組み合せて用いてよ
い、各触媒群の詳細な説明を以下に示す。

　　ＶＢ 好適には本発明の改質方法において触媒としてＶＢ族金
属酸化物が用いられる。ＶＢ金属元素は、バナジウム（
Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）を含む、
好適なＶＢ族金属酸化物の例は、酸化バナジウム、例え
ばＶＯ，ＶＯｉ、　ＶｔＣｈ、　ＶｔＯｓ。

ＶｓＯｓ、　ＶｓＯｓ、　ＶｈＯ＋ｓ　　；酸化ニオブ
、例えばＮｂＯ。

ＮｂＯｘ、　ＮｂｚＯｓ　　；酸化タンタル、例えばＴ
ａｇ’ｓ　ｉ並びにバナデート、例えばＨｓＶＯｉ、ニ
オブ酸、例えばＮｂｇＯｓ　’　ｘＨｔＯ，ＨＪｂ６０
＋＊　・ｘＨｇＯ，及び［ＨＪｂ＊０＋＆ｌ−、タンタ
ル酸を含む水和酸化物、並びにＶＢ族金属酸化物及び／
又は水和金属酸化物の混合物を含む。

非理論的燐酸塩も好適である。好ましくは、ＶＢ金属は
＋３又は＋５酸化状態である。より好ましくは、ＶＢ金
属酸化物はニオブの酸化物又は水和酸化物である。最も
好ましくは、ＶＢ金属酸化物は水和酸化ニオブである。

通常、−ａ的なＶＢ金属酸化物は市販入手可能であり、
それほど−船釣でない酸化物は当該分野において公知の
方法により製造される。それほど−船釣でないＶＢ金属
酸化物の製造は、Ｃｇｇｐ　ｒ　ｅ　−ｈｅｎｓｉｖｅ
　Ｉｎｏｒ　ａｎｉｃ　Ｃ画紅ｌ■＋　５１０〜５２４
頁及び５９２〜５９９頁にみられる。

Ｂ　　ＶＢ　　　　　声 好適には本発明の改質方法において、触媒としてＶＢ金
属燐酸塩を用いてよい、前記のように、ＶＢ金属はバナ
ジウム、ニオブ、及びタンタルを含む、好適なＶＢ金属
燐酸塩化合物の例は燐酸バナジウム、例えばｖ２０．・
Ｐ２Ｏ５；燐酸ニオブ、例えば２Ｎｂ、０．・Ｐ２Ｏ，
・６ＨｔＯ，２ＮｂｚＯｓ・ｐ、ｏ、・Ｎｂ０ＰＯ，。

ＰＮｂｗＯｚｓ　ｉ及び燐酸タンタル、例えば２７ａＺ
Ｏ５’ＰｔＯｓ＋　２ＴａｚＯｓ　’　Ｐｔ０ｓ６Ｈｚ
Ｏ，Ｔａ０ＰＯ４を含む。ＶＢ金属メタホスフヱート、
フルオロホスフェート、水和ホスフェート、及び非理論
的燐酸塩もＶＢ金属水素燐酸塩と同様好適である。好ま
しくは、ＶＢ金属燐酸塩は約３．０以下のＰ／金属モル
比を有する。より好ましくは、ＶＢ金属燐酸塩は約１．
０以下のＰ／金属モル比を有する。最も好ましくは、Ｖ
Ｂ金属燐酸塩は０．０２〜１．０のＰ／金属モル比を有
する。好ましくは、ＶＢ金属燐酸塩は燐酸ニオブであり
、より好ましくはＮｂ０ＰＯａ又はＮｂ０ＰＯ４の水和
形である。

ＶＢ金属燐酸塩は製造が比較的容易である。この製造は
Ｃｏｗ　ｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｉｎｏｒ　ａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｓｉｓｔｒ　＋１〜５巻、Ｊ、Ｃ，Ｂａｔｌａｒ　
Ｊｒ、、　Ｈ，Ｊ、Ｅｍｅｌｅｕｓ＋Ｒ，Ｎｙｈｏｌｍ
、及びＡ、Ｐ、Ｔｒｏｔｓａｎ−Ｄｉｃｋｅｎｓｏｎら
編、Ｐｅｒｇａｔａｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　０ｘｆｏｒｄ
（１９７３）、　６１２〜６１３頁に記載されている。

好ましくは、ＶＢ金属燐酸塩触媒は、ＶＢ金属燐酸塩を
発生させるに十分な条件下でＶＢ金属を含む触媒前駆体
化合物を燐含有化合物、例えば燐酸と反応させることに
より製造される。出発物質として用いてよい典型的前駆
体化合物は、ＶＢ金属酸化物、水和酸化物、ハロゲン化
物、アルコキシド、及びカルボン酸塩を含む。

無水又は水性燐酸も弗素化燐酸又は弗素化燐釜有化合物
と同様用いてよい、燐酸は典型的には８５重量パーセン
ト水溶液として用いられるが、より表面積の広いＶＢ金
属燐酸塩化合物を得るため追加水を用いてよい、さらに
特に、触媒前駆体、例えばＶＢ金属酸化物を燐酸と共に
大気圧において１３０℃〜２００℃の温度で加熱する。

前駆体化合物に対する燐酸の重量比は好ましくは５〜２
０、より好ましくは７〜１５、最も好ましくは１０であ
る。前駆体化合物及び燐酸を加熱する時間の長さは用い
る前駆体化合物の量及び加熱の間生ずる副生成物の量に
より異なる。典型的には、゛この混合物を１〜２時間加
熱するが、より長い時間を用いてもよい。

加熱後、固体相及び液体相を含んでなる混合物を冷却す
る。液体を固体からデカントし、固体を水洗し濾過する
。洗浄及び濾過を数回くり返し、過剰の酸及び望ましく
ないイオンの除去を確実にする。濾過した固体を２〜５
０時間、空気中８０〜１５０℃の温度で乾燥し、ＶＢ金
属燐酸塩を得る。典型的には、この金属燐酸塩化合物を
使用前に加熱処理又は焼成する。好ましくは、２〜５０
時間２００〜５００″Ｃの温度においてこの焼成を行な
う。

ＣＡＢＢＶＢ　　　　びに−ン　ニ 本発明の方法に従い、金属珪酸塩を含んでなる触媒の存
在下改質反応を行なう、この金属珪酸塩はＨＡ、Ｉ［ｌ
Ｂ、ＴＶＢ、ＶＢ族、並びにランタニド及びアクチニド
金属のあらゆる珪酸塩である。好ましくは、この金属珪
酸塩の金属はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、アクチニウム、トリウム、
プロトアクチニウム、ウラン、スカンジウム、イツトリ
ウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、又はタンタルである。より好まし
くは、この金属珪酸塩の金属はマグネシウム、チタン、
ニオブ、トリウム、又はイツトリウムである。最も好ま
しくは、この金属珪酸塩の金属はマグネシウム又はトリ
ウムである。この金属珪酸塩は、種々の大きさのシリケ
ートアニオンの分布を含む非晶質形状で用いてよい、他
に、この金属珪酸塩は結晶構造、例えば珪酸ナトリウム
マグネシウムに示される珪質ゼオライト構造で用いてよ
い。

本発明の方法において用いられる金属珪酸塩触媒は本質
的にアルミニウムを含まないことが必要である。「本質
的にアルミニウムを含まない」とは金属珪酸塩が含むア
ルミニウムが約５重量パーセント未満であることを意味
する。好ましくは、金属珪酸塩が含むアルミニウムは約
２重量パーセント未満、より好ましくは約１重量パーセ
ント未満である。

金属に対する珪素のモル比は金属カチオン、その原子価
、及びシリケートアニオンの形状により異なる６例えば
、珪酸マグネシウムの場合、マグネシウムに対する好ま
しい珪素のモル比は約０．５〜２０である。より好まし
くは、マグネシウムに対する珪素のモル比は１〜１０、
最も好ましくは１〜５である。他の金属珪酸塩は珪酸マ
グネシウムに対しここで示した好ましいモル比とは異な
る金属に対する珪素のモル比を示してよい。

本発明の方法において用いられる一般的金属珪酸塩は市
販入手可能である。それほど−船釣でない珪酸塩、例え
ば珪酸トリウム及び他の金属珪酸塩はＴｈｅ　Ｃｏ１１
ｏｉｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　　ｏｆ　５ｉｌｉｃａ　ａ
ｎｄ　５ｉｌｉ−ｃａｔｅｓ、　Ｒａ１ｐｈ　Ｋ、１１
ｅｒ＋　Ｃｏｒｎｅｌｌ　ｔｌｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒ
ｅｓｓ、　１９５５　　；又はＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒ　　ｏｆ　５ｉｌｉｃａ　：５ｏｌｕｂｉｌｉｔ　　
　　Ｐａｌ　　ａ＋ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　　Ｃｏ１１
ｏｉｄ　　ａｎｄ　　５ｕｒ−ｆａｃｅ　Ｐｒｏ　ｅｒ
ｔｉｅｓ、　ａｎｄ　Ｂｉｏｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ、　
Ｒａ１ｐｈ　Ｋ。

１１ｅｒ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　
１９７９に報告されている方法により製造される。

金属珪酸塩触媒は種々の合成法により製造される。その
１つは、例えば所望の金属の酸化物によるシリカ（Ｓｉ
ｎｇ）の混合物の形成を必要とする。この酸化物構造は
所望の金属珪酸塩を形成するに十分な温度で焼成される
。他の方法は、例えばテトラ（エトキシ）シリコンと所
望の金属のアルコキシド、例えばテトラ（メトキシ）チ
タンとの混合物の加水分解による。この加水分解反応に
より所望の金属珪酸塩が得られる。しかし好ましくは、
金属珪酸塩は２種の水溶液の混合物からの直接沈殿によ
り製造される。この溶液の１つは、可溶性珪酸塩、例え
ば珪酸ナトリウムを含む、典型的には、この可溶性珪酸
塩を最小量の水に熔解する。

典型的には、この溶液を加熱し、好ましくは沸騰させ、
塩の溶解を助ける。所望により、大きな珪酸アニオン、
例えば５ｉｚＯｓ”−、又は５ｉ３０．”−を形成する
ためこの珪酸塩溶液を強酸、例えば硝酸により酸性化す
る。同様に、所望の金属イオンを含む可溶性金属化合物
を最小量の水に熔解し第２の溶液を製造する。この可溶
性金属化合物は、例えば金属硝酸塩、例えば硝酸マグネ
シウム、硝酸カルシウム、もしくは硝酸ランタン；又は
金属塩化物、例えば塩化イツトリウムであってよい、同
様に、第２の溶液を沸騰させ可溶性金属化合物の溶解を
促進する。この２つの溶液を混合し、所望の金属珪酸塩
触媒を沈殿形成する。触媒を濾過し公知の方法により乾
燥する。

Ｄ　　　　ングスーン 本発明の改質方法において酸化タングステンも好適に用
いられる。この酸化タングステンは簡単な単核酸化タン
グステンであってよく、唯１個のタングステン原子を含
む化合物、例えばタングステン酸アンモニウムである。

この他に、酸化タングステンは多核タングステンスラス
タ−であってよく、多数のタングステン原子を含む化合
物、例えば（ＮＨａ）＋５（Ｌｘ（Ｌ＋）である、さら
に、タングステンが＋４．＋５、又は＋６酸化状態であ
ることが好ましい、好適な酸化タングステンの例は、Ｗ
Ｏｚ、　ＷＯｚ、（Ｎ）Ｉ４）　Ｊｏ４、タングステン
酸パラアンモニウム、Ｈｚ（ＷｉＯ＋Ｊ、［（ｎ　　Ｃ
Ｊ、）Ｊ］ｚ（ＷｉＯ＋Ｊ。

（ＮＦｌａ）＋ｅ（ＩＬｚ０４＋）、　（ＮＲｍ）ｚ（
Ｉｌｉ（ＬＪ及び（ＮＲ４）　ａ　（Ｗ＋。０３り（式
中ＲはＨ又はアルキル成分である）を含むが、酸化タン
グステンは前記例にのみ限定されない。

好ましい単核酸化タングステンは（ＮＨ４）、−０４で
ある。好ましい多核酸化タングステンは下式、Ｃ１＋ｗ
団ｗＷｉ−ｗＯｔ＊１ （式中、Ｃは一価カチオン、例えばＮａ”、に◆Ｈ゛、
又は四蓄アンモニウム塩、ＮＲａｏであり、ＲはＨ又は
アルキル成分、例えばブチルもしくはプロピルであり、
ＷはＯ〜３の整数であり、Ｍはバナジウム（■）、ニオ
ブ（Ｎｂ）、もしくはタンタル（Ｔａ）である） を有する。好ましくはＣはテトラブチルアンモニウム（
＋１）である。

本発明の方法において用いられる酸化タングステン触媒
は本質的にアルミニウムを含まないことが必要である。

「本質的にアルミニウムを含まない」とは酸化タングス
テンが含むアルミニウムが約５重量パーセント未満であ
ることを意味する。

好ましくは、酸化タングステンが含むアルミニウムは約
２重量パーセント未満であり、より好ましくは約１重量
パーセント未満である。

より一般的な酸化タングステン、例えば−０□１：＋、
　（ＮＨ４）　ｔ’ｔ４０ａ、及びタングステン酸パラ
アルミニウムはＡｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ又はＡｌｄ
ｒｉｃｈより市販人手可能である。それほど−船釣でな
い酸化物及びクラスター化合物はＣｏ５ｐｒｅｈｅｎｓ
ｉｖｅ　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　３
巻、Ｊ、Ｃ，Ｂａ１ｌａｒ　Ｊｒ、、　Ｈ，Ｊ、Ｅｍｅ
ｌｅｕｓ。

Ｒ，Ｎｙｈｏ１ｍ＋　、及び＾、Ｆ、Ｔｒｏｔｍａｎ−
Ｄｉｃｋｅｎｓｏｎ　ｗｉ。

Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｔｄ、、　０ｘｆｏ
ｒｄ（１９７３）、　７６３〜７６９頁；及びｒ　Ｉｓ
ｏｐｏｌｙｔｕｎｇｓｔａｔｅｓＪ、　Ｄ、Ｌ、Ｋｅｐ
ｅｒｔ。

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　、　４巻、Ｉｎｔｅｒ５ｃｉｅｎｃｅｓ
　Ｐｒｅｓｓ＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６２）、　１
９９頁に記載されている方法により製造される＠　［（
ｎ　　ＣＪａ）Ｊｌｚ（ＨｈＯ＋ｑ）及び種々のポリオ
キソメタレートの製造はＭ、Ｆｉｌｏｗｉｔｚ、　Ｒ，
に、Ｃ，Ｈｏ＋　Ｗ、Ｇ、ＫＩｅａ＋ｐｅｒｅｒ　、及
びＷ、ＳｈｕｍらによりＩｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、　ｌ３Ｌ１１号、９３〜ｌＯ３頁（１９７
９）に、並びにＶ、Ｗ、Ｄａｙ、　Ｗ、Ｇ。

Ｋｌｅｍｐｅｒｅｒ、及びＣ，Ｓｃｈｗａｒｔｚらによ
りＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　　Ａ＠ｅｒｉｃａｎ　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ＋　　１０９＋
　　２０号、６０３０〜６０４４頁（１９８７）に報告
されている。

前記触媒（Ａ−Ｄ）が改質反応混合物に不溶であり、不
均質触媒として作用することが好ましい。

所望により、（ａ）支持体上に付着する、又は（ｂ）耐
火性金属酸化物又は支持前駆体と結合することにより触
媒を不溶性にしてよい０本発明の改質方法において望ま
しくない環式生成物の形成を増さない限り、あらゆる支
持体又は結合体が許容される。好適な支持体又は結合体
は炭素及びあらゆる耐火性酸化物、例えばアルミナ（水
和及び脱水形）、シリカ、ジルコニア、ドリア、マグネ
シア、チタニア、珪藻土、及びそれらの混合物を含む。

好適な支持前駆体は水和金属酸化物及び金属アルコキシ
ドを含む、好ましくは、支持体又は結合体はアミニナ、
シリカ又はチタニアである。

支持体は典型的には少なくとも約０．１ｒｒｆ／ｇの表
面積を有する。好ましくは、支持体は５０ｍ／ｇ〜６０
０ｒｒｆ／ｇ、より好ましくは５０ボ／ｇ〜２００ポ／
ｇの表面積を有する。この表面積は、Ｒ，Ｂ、Ａｎｄｅ
ｒｓｏｎのＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　　Ｍｅｔｈｏｄ
　　ｉｎ　　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
＋Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　（１９６８）、　
４８〜６６頁に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍ
ｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定される
。

あらゆる公知の方法、例えば触媒製造反応からの現場沈
殿により又は含浸により触媒化合物を支持体上に付着さ
せてよい、この種の製造において、触媒は支持体上に付
着される。この他に、触媒は支持体上に化学的に反応す
る。この方法において、触媒前駆体化合物は支持体のヒ
ドロキシル官能基と反応し支持体に化学的に結合した触
媒前駆体を与える０次いでこの結合した触媒前駆体を加
水分解又は加熱によりＶＢ又はＶｉＢ族金属酸化物触媒
に転化する。同様に、燐酸との反応により結合した触媒
前駆体を本発明のＶＢ族燐酸塩触媒に転化する０例えば
、塩化ニオブはシリカのヒドロキシル成分と反応し酸素
を介して珪素と結合した塩化ニオブを与える。結合した
塩化ニオブを加熱し結合した酸化ニオブ触媒を与えるか
又は燐酸と反応させ結合した燐酸ニオブ触媒を与える。

本発明の方法において用いられる触媒の量は、所望の線
状に伸びたポリアルキレンポリアミン生成物を形成する
に有効なあらゆる量である。触媒の量は用いる反応体及
び条件により異なる。典型的には、バッチ反応に対して
、触媒の量は反応体のアルキレンアミンの重量を基準と
して０．１〜２０重量パーセントである。好ましくは、
触媒の量は反応体のアルキレンアミンの重量を基準とし
てｌ〜１５重量パーセントである。

本発明の方法は、バッチ反応器、連続固定層反応器、ス
ラリー反応器、流動層反応器、及び触媒蒸留反応器を含
むあらゆる好適な反応器内で行ってよい、好ましくは、
反応器は連続固定層反応器である。

改質反応を促進し及び所望の線状に伸びたポリアルキレ
ンポリアミン生成物を形成する操作可能な温度において
アルキレンアミン又はその混合物を触媒と接着させる。

典型的には、この温度は２００℃〜４００℃である。好
ましくは、この温度は２５０℃〜３５０℃である。より
好ましくは、この温度は２６０℃〜３１５℃である。好
ましい温度以下ではアルキレンアミンの転化率は゛低い
、好ましい温度以上では線状に伸びたポリアルキレンポ
リアミンに対する選択性は低下する。

同様に、改質反応を促進し及び所望の線状に伸びたポリ
アルキレンポリアミン生成物を形成するあらゆる操作可
能な圧力においてアルキレンアミン反応体を触媒と接触
させる。好ましくは、この圧力は反応温度において反応
体を液体状態に保つに十分な圧力である。より好ましく
は、この圧力は大気圧〜４０００ｐｓｉｇ　（２８ＭＰ
ａ）である、より好ましくは、この圧力は５００〜３０
００ｐｓｉｇ　（３，５〜２１ＭＰａ）である、ｊｌも
好ましくは、この圧力は１１０００ｐｓｉｇ〜２０００
ｐｓｉｇ　（７〜１４ＭＰａ）である、バッチ反応器に
おいて、圧力は自生であり、反応体及び生成物の蒸気圧
並びに反応温度により異なる。

本発明の方法を連続流反応器で行なう場合、反応体の流
速はさまざまである０通常、アルキレンアミン又はその
混合物、及び溶剤を予備混合し、主に線状に伸びたポリ
アルキレンポリアミン生成物への反応を可能にする操作
可能な流速において反応器に流す供給流を形成する。流
速は１時間ごとの液体の速度で表わされ、１時間あたり
の総反応器体積のｄあたりの総反応体のｇのユニット、
ｇｄ−１ｈｒ−’で与えられる＊　Ｏｌｌ　ｇ　ｍ　−
’　ｈ　ｒ　−’　〜１０　、０ｇｍｌ−１ｈｒ−一よ
り好ましくは０．５〜４．０　ｇ　ａＬ１ｈｒ−’の速
度を用いることが好ましい、この液体速度は連続流反応
器内の反応体の滞留時間を調節することは理解される。

本発明の方法をバッチ反応器で行なう場合、反応時間は
反応体と触媒の間の接触の長さを決定する。所望の線状
に伸びたポリアルキレンポリアミン生成物を与えるあら
ゆる反応時間が許容される。

反応時間は、反応体の量、触媒の量、反応温度及び所望
の転化度により異なる。好ましくは、バッチ反応器にお
ける反応時間は１〜２０時間である。

アルキレンアミンを前記触媒の少なくとも１種と接触さ
せる場合、アルキレンアミンはポリアルキレンポリアミ
ン生成物に改質される。アンモニアは副生成物として排
除される。典型的には、ポリアルキレンポリアミン生成
物の分子量はアルキレンアミン反応体の分子量より大き
い、好ましくは、生成物は線状に伸びた又は非環式同族
体が豊富なポリアルキレンポリアミンの混合物である。

例えば、反応体がエチレンジアミンである場合、好まし
いポリアルキレンポリアミンはジエチレントリアミン並
びに線状及び分枝鎖トリエチレンテトラアミンである。

線状に伸びた生成物に加え、新しいＮ−複素環を含む望
ましくない環式生成物も形成する。ピペラジン及び１．
４−ジアザ−（２，２，２３−ビシクロオクタンが望ま
しくない環式生成物の例である。

好ましい線状に伸びたポリアルキレンポリアミン生成物
は下式、 （上式中、ｍは１〜３００の正の数であり、Ｒ，Ｂ、及
びＸは前記規定のものである） で表わされる。好ましくは、各ＢはＮＲである。

より好ましくは、各ＢはＮＲであり及び各Ｒは水素であ
る。さらにより好ましくは、各ＢはＮＲであり、各Ｒは
水素であり、Ｘは２であり、ｍはｌ。

２、又は３であり；ポリアルキレンポリアミンはジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、及びテト
ラエチレンペンタアミンである。

本発明において、「転化率」とは、反応結果損失したア
ルキレン反応体の重量パーセントと規定する。転化率は
反応体、触媒の形状、並びに条件、例えば温度、圧力、
及び流速により異なる。好ましい温度範囲内において、
温度が増すと転化率は通常増す、好ましい空間速度内に
おいて、空間速度が増すと転化率は通常低下する。典型
的には、アルキレンアミンの転化率は少なくとも約３重
量パーセントである。好ましくは、転化率は少なくとも
約１０重量パーセントであり；より好ましくは少なくと
も約２０重量パーセントであり；さらにより好ましくは
少なくとも約３０！ｉ　ｉｔパーセントであり；最も好
ましくは少なくとも約４５重量パーセントである。

同様に、本発明において「選択性」とは特定のポリアル
キレンポリアミン生成物を形成する転化したアルキレン
アミンの重量パーセントと規定する。典型的には、選択
性も反応体、触媒の膨軟、及び条件により異なる。典型
的には、本発明の方法は線状に伸びたポリアルキレンポ
リアミンに対する高い選択性を達成する。好ましい温度
範囲において、温度が増加すると線状に伸びたポリアル
キレンポリアミンに対する選択性は低下する。好ましい
空間速度範囲において、空間速度が増すと線状に伸びた
ポリアルキレンポリアミンに対する選択性は増す、好ま
しくは、すべての線状に伸びたポリアルキレンポリアミ
ンに対する合わせた選択性は少なくとも約４５重量パー
セントであり；より好ましくは少なくとも約６０重量パ
ーセントであり；さらにより好ましくは少なくとも約７
５重量パーセントであり；最も好ましくは少なくとも約
８５重量パーセントである。

線状に伸びた生成物の形成において改質反応の効率は、
ジエチレントリアミン／ピペラジン重量比、略してＤＥ
ＴＡ／ＰＩＰを計算することにより求められる。この比
が高いほど生成物混合物に存在する線状に伸びたポリア
ルキレンポリアミンは多くなる。好ましくは、ＤＨＴＡ
／ＰＩＦ重量比は少なくとも約３である。より好ましく
は、ＤＨＴＡ／ＰＩＰ重量比は少なくとも約１０であり
；最も好ましくは、少なくとも約２０である。線状に伸
びた生成物の形成における効率の他の測定法は非環式で
あるトリエチレンテトラアミンの重量パーセント、パー
セントＮＣＴＥＴＡである。好ましくは、パーセントＮ
ＣＴＥＴＡは少なくとも約５０重量パーセントである。

より好ましくは、パーセントＮＯＴＥ↑＾は少なくとも
約７０重量パーセントであり、最も好ましくは少なくと
も約９０重量パーセントである。線状に伸びた生成物の
形成における反応の効率の第３の測定法は、非環式であ
るテトラエチレンペンタアミンの重量パーセント、パー
セントＮＣＴＥＰＡである。好ましくは、パーセントＮ
ＯＴＥＰＡは少なくとも５０重量パーセントである。よ
り好ましくは、パーセントＮＣＴＥＰＡは少なくとも約
７０重量パーセントであり；最も好ましくは、少なくと
も約９０重量パーセントである。

以下の例は本発明の説明であるが、限定しようとするも
のではない、すべてのパーセントは特に示さない限り重
量パーセントである。ある例において、以下の略語を用
いる。

ＥＤＡ　　　エチレンジアミン ＡＥＥＡ　　　Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールア
ミン ＤＥＴＡ　　　ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ　　　ｌ−リエチレンテトラアミン↑ＥＰＡ　
　　テトラエチレンペンタアミンＰＥＨＡ　　　ペンタ
エチレンヘキサアミンＰＩＦ　　　ピペラジン Ａｔ！Ｐ　　　Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（
ａ）燐酸ニオブ触媒の製造 ニオブ酸、ＮｂｚＯｓ・ｘＨｔｏ（６０，３３ｇ　；　
　０．２１１モル）をｉｓｏ″Ｃにおいて８５パーセン
ト燐酸（６０２，２０ｇ　；５．２２モル）中で撹拌し
た。ニオブ酸を溶解し、ピンク色の溶液を形成し、さら
に加熱し沈殿を形成した。この沈殿を撹拌しながら燐酸
溶液中で約２時間沸騰させた。この混合物を室温に冷却
し、液体を沈殿からデカントした水（５００ｍ）を撹拌
しながらこの沈殿に加え、沈殿を濾過した。洗浄及び濾
過サイクルを５回繰り返した。濾過した固体を１１０℃
において２．５日間風乾し゛、燐酸ニオブ触媒を得た。

触媒の元素分析はＮｂ０ＰＯ４に一致した。

（ｂ）エチレンジアミンの改質 エチレンジアミン（２５ｇ、　０．４２モル）及び上で
製造した燐酸ニオブ触媒（１，０ｇ）を３００ｃｃのガ
ラス裏打ち撹拌オートクレーブに入れた０反応器を窒素
でみたし、３００℃に加熱し、９時間この温度に保った
。室温に冷却後、液体生成物を気体−液体クロマトグラ
フィーにより分析した。総アミン生成物を分析するため
ＣＡ　Ｍ　（Ｃａｒｂｏｗａｘ　ａｍｉｎｅｄｅａｃｔ
ｉｖａｔｅｄ）キャピラリーカラム（１５ｍ　Ｘ　０．
２５閣直径）を用いた。異性体分布はＳＥ　−５４キヤ
ピラリーカラム（３０ｍｘＯ，２５閣直径）で測定した
。以下の結果が得られた。　　Ｉ！ＤＡの転化率、２６
パーセント、　ＤＥＴＡへの選択性、５８．３パーセン
ト、　ＴＥＴＡ。

１１．４パーセント；ＴＥＰＡ、　　４．０パーセント
；ＰＩＰ。

４．８パーセント；及びＡＲＰ、３．１パーセント。

ＤＥＴＡ／ＰＩＦ比は１２．１であった。このデータは
燐酸ニオブが主に線状に伸びたポリエチレンポリアミン
へのエチレンジアミンの改質を触媒したことを示してい
る。

ニオブ酸、Ｎｂ、０．　・ｘＨｚＯ（２３，０ｇ　＋　
ＮｉｏｂｉｕｍＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ、、　ＣＢ
ＭＭナンバーＡＤ　２２２）を２０，０００ｐｓｉ（１
４０ＭＰａ）で直径１インチ（２５，４ｍ）　、長さ１
インチ（２５，４ｍｍ）の円筒形のペレットにプレスし
た、このプレスしたペレットを１２０’Ｃで４時間乾燥
した。この乾燥したペレットを３００″Ｃにゆっくり加
熱し、この温度で一晩焼成した０反応器で用いる前にこ
の触媒ペレットを砕き１４〜２０メンシユ（１，１８■
〜８５０ｎ）にふるいをかけた。この触媒を固定層反応
器につめ、ジエチレントリアミンのみ又はエチレンジア
ミンとの混合物を含んでなる供給流を種々の反応温度、
圧力、及び流速で触媒層に通し表■に示す結果を得た。

ニオブ酸は、主に線状に伸びた高級ポリエチレンポリア
ミンへのジエチレントリアミンのみ及びエチレンジアミ
ンとの混合物の改質を触媒することがわかる。さらに、
約５０パーセント以下の転化率では、非環式テトラエチ
レンペンタアミンへの選択性がとても高かった。

炭ユ （ａ）シリカ支持タングステン酸アンモニウムの製造 タングステン酸バラアンモニウム（１５，０ｇ。

Ａｍｅｎｄｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ５ｐａｎｙ）を
水４００−に加え、ここに３０パーセント過酸化水素を
５１１１加えた。得られる混合物を撹拌しながら８０〜
９０℃に６０分間加熱し、溶液を形成した。この溶液を
室温に冷却し、シリカ（２５，０ｇ　＋　５ｈｅｌｌ　
５ｉｌｉｃａ　５ｐｈｅｒｅｓ　Ｓ−９８０、直径１．
５　ｗｎ　）を含むフラスコに加えた。回転蒸発器によ
りシリカ混合物より水を除去した。得られる固体をマツ
フル濾内で３５０℃で一晩乾燥し、シリカ支持酸化タン
グステン触媒を形成した。

（ｂ）ジエチレントリアミンの改質 例２の方法に従いジエチレントリアミンを改質するため
上記支持酸化タングステン触媒（７，９）を用いた。３
１５℃の温度、１４０５ｐｓｉｇ　（９，８ＭＰａ）の
圧力、及び１０ｇｄ−１ｈｒ−’の流速において、ＤＥ
ＴＡの転化率は２０パーセントであり、選択性は以下の
とおりであった：　　ＥＤＡ、　１４パーセント、ＴＥ
ＴＡ、　１５パーセント１ＴＥＰＡ、　５２パーセント
１ＰＥＨＡ、　　４パーセント；　　ＰＩＰ、　　８パ
ーセント：ＡＥＰ、　　７バーセント。

パーセントＮＣＴｌ！ＴＡは７７バーセントであり、パ
ーセントＮＣＴＥＰＡは９４パーセントであった。この
データはシリカ支持酸化タングステンが、主に線状に伸
びた高級ポリエチレンポリアミンへのジエチレントリア
ミンの改質を触媒したことを示している。

貫土 （ａ）珪酸トリウム触媒の製造 ＮａｘＳｉＯｓ　−９）１ｚＯ（２８４，８ｇ　：　１
．００モル）を水１２００ｄに加え、８０℃に加熱し第
一の溶液を形成した。

この第一の溶液に濃硝酸（６３，０ｃｃ）をゆっくり加
え、添加の間沈殿が形成しないようにする０次いでこの
溶液をゆっくり加熱し沸騰させ、水を加え体積を２００
０−にした、硝酸トリウム、Ｔｈ　（ＮＯｓ）　ａ・４
１１．０（１３８，４ｇ　；　０．２５モル）及び水２
０００ｄを含んでなる第二の溶液を製造し、この溶液を
加熱し沸騰させた。珪酸塩を含む第一の溶液を硝酸トリ
ウムを含む第二の溶液に激しく撹拌しながら１００ｃｃ
／ｓｉｎの速度で加えた。沈殿が形成する。上澄及び沈
殿を加熱し、沸騰させ約３時間撹拌し、次いで室温に一
晩冷却した。沈殿を濾過し、３回約２０００−の水で洗
浄し、再び濾過した。フィルターケーキを１５０℃で乾
燥し、３００″Ｃで一晩焼成し、珪酸トリウム触媒を得
た。

（ｂ）ジエチレントリアミンの改質 上記で製造した珪酸トリウム触媒（２５，Ｏｇ　；　８
〜２０メツシユ（２，３６ｍ〜８５０ｍ））を固定層連
続流反応器に入れた。ジエチレントリアミンを含んでな
る供給流を約１．２　ｇ　ｍｌ−１ｈｒ−’　（７）Ｌ
Ｈ５Ｖ及び２８０℃の温度で触媒に通し表Ｈに示す結果
を得た。

珪酸トリウムは、主に線状に伸びた高級ポリエチレンポ
リアミンへのジエチレントリアミンの改質を触媒したこ
とがわかる。触媒への供給流の通過回数を増すことによ
り転化率は増す。

炭工 例４（ａ）の珪酸トリウム触媒をジエチレントリアミン
及びエチレンジアミンの混合物の改質に用いた。触媒（
２５，０ｇ　；　８〜２０メツシユ（２，３６ｍ〜８５
０ＪＩＩｍ））を固定層連続流反応器に入れ、アミン混
合物を種々の条件で触媒に通し、表■に示す結果を得た
。

％選択性Φ Φ　［Ｆ］　表Ｉ参照 珪酸トリウムは、主に線状に伸びた高級ポリエチレンポ
リアミンへのジエチレントリアミン及びエチレンジアミ
ンの混合物の改質を触媒したことがわかる。

炭旦 例４（ａ）の珪酸トリウム触媒（２５，０ｇ　：　８０
〜２０メツシユ（２，３６ｍ〜８５０ｍ））を例３の反
応器に入れ、ｆＥＤ八を１．２　ｇ　ＩＩｉ″１ｈｒ−
’のＬＨＳＶ、　３１５℃の温度及び１２５３ｐｓｉｇ
　（８，８ＭＰａ）の圧力において触媒に通し以下の結
果を得た。　　Ｉ’ＤＡ転化率、３６パーセント：Ｄε
丁八への選択性、５２パーセント、ＴＥＴＡ、　２４パ
ーセント：ＴＥＰＡ、　１１パーセント、ＰＥ！ＨＡ、
　　２パーセント、　　ＰＩＦ、　　７パーセント；及
びＡＥＰ、　　４パーセント、パーセントＮＣＴＥＴＡ
は８８パーセントであり、ＤＥＴＡ／ＰＩＦ比は７．４
であった。パーセントＮＣＴｌ！ＰＡは８４パーセント
であった。従って珪酸トリウムは、主に線状に伸びたポ
リエチレンポリアミンへのエチレンジアミンの改質を触
媒した。

（ａ）珪酸マグネシウム触媒の製造 ＮａｘＳｉＯｓ　ｊ　９ＨｔＯ（１８０，０ｇ　；　０
．６４モル）を水１２００モルに溶解し８０℃に加熱す
ることにより第一の溶液を製造した。濃硝酸（４０，０
ｍ）を第一の溶液に沈殿が形成しないようゆっ（り加え
た。この溶液を加熱し沸騰させ、水の添加により体積を
２０００ｄにした。　Ｍｇ（ＮＯｓ）ｚ・６Ｈ！０　（
８１，０ｇ　；　０．３２モル）を水２０００ｄに溶解
することにより第二の溶液を製造した。この第二の溶液
を加熱し沸騰させ、激しく撹拌しながら１００ｄ／ｓｉ
ｎの速度で第一の溶液を第二の溶液へ加えた。沈殿が形
成した。上澄及び沈殿を加熱し、沸騰させ約３時間撹拌
した９次いで一晩室温に冷却した。沈殿を濾過し、水２
０００ｄで３回洗い、再び濾過した。フィルターケーキ
を１００℃で乾燥し、珪酸マグネシウム触媒を得た。

（ｂ　−ｃ　）ジエチレントリアミンの改質上記７（ａ
）で製造した珪酸マグネシウム触媒（２５，０ｇ　；　
８〜２０メツシュ（３，２６ｍ〜８５０ｍ））を（ｂ）
３００℃又は（ｃ）５５Ｑ℃で一晩焼成し、次いで固定
層連続流反応器に入れた。

ＤＥＴＡを含んでなる 供給流を種々の条件で触媒に通し表■に示した結果を得
た。

■ ■ 表１参照 ■ 珪酸マグネシウム触媒が主に線状に伸びた高級ポリエチ
レンポリアミンへのジエチレントリアミンの改質を触媒
したことがわかる。

■ 例７（ａ）の珪酸マグネシウム触媒（１４，３ｇ　；８
〜２０メツシユ（２，３６ｍｍ〜８５０ｍ））を（ａ）
３００″Ｃ又は（ｂ）５５０℃で一晩焼成した。この焼
成した触媒を固定層連続流反応器に入れ、ＥＤ＾／ＤＥ
ＴＡモル比２：１のジエチレントリアミンとエチレンジ
アミンの混合物を２８０℃の温度及び表■に示した他の
条件で触媒に通した。

性Φ 表Ｖの結果は珪酸マグネシウムが、主に線状に伸びた高
級ポリエチレンポリアミンへのジエチレントリアミンと
エチレンジアミンの混合物の改質を触媒することを示し
ている。

■度 例７（ａ）の珪酸マグネシウム触媒（１４，３ｇ　；８
〜２０メツシユ（２，３６ａｉ〜８５０ｊｎ＆））を５
５０℃で一晩焼成し、次いで例４の反応器へ入れた。１
．４ｇｌｌｌ１−１ｈｒ−’のＬＨ３Ｖ、　３００℃の
温度、及び１１１２ｐｓｉｇ（７，７ＭＰａ）の圧力で
触媒にエチレンジアミンを通し以下の結果を得た。ＥＤ
Ａ転化率、３１パーセント；ＤＥＴＡへの選択性、５３
パーセント；７ＥＴＡ、　２３パーセント；ＴＥＰＡ、
　１１パーセント、ＰＥＩＩＡ、　　１パーセント；Ｐ
ＩＰ、　　７パーセント；及びＡＥＰ、　　５パーセン
ト。

ＤＥＴＡ／ＰＩＰ比は７．６であった。パーセントＮＣ
ＴＥＴＡは７９パーセントであり、パーセントＮＣＴＥ
ＰＡは６７パーセントであった。従って、珪酸マグネシ
ウムは、主に線状に伸びた高級ポリアルキレンポリアミ
ンへのエチレンジアミンの改質を触媒した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、線状に伸びた同族体が豊富なポリアルキレンポリア
   ミンの混合物が形成する反応条件下でアルキレンアミン
   又はその混合物を触媒と接触させることを含んでなるア
   ミンを改質する方法であって、触媒が （ａ）ＶＢ族金属酸化物； （ｂ）ＶＢ族金属燐酸塩； （ｃ）IIＡ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ族並びにランタニド及
   びアクチニド金属の珪酸塩；及び （ｄ）酸化タングステン より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む（ただし、
   珪酸塩及び酸化タングステンは本質的にアルミニウムを
   含まない）方法。 ２、アルキレンアミンが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｂは独立にＮＲ又はＯであり；各Ｒは独立
   に水素、アミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル成分、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２アミノアルキル成分、又は単環式アリ
   ール成分であり；各ｘは独立に１〜１２の整数であり、
   ｎは０〜１５０の整数である）で表わされる、請求項１
   記載の方法。 ３、アルキレンアミンがエチレンジアミン又はジエチレ
   ントリアミンである、請求項２記載の方法。 ４、触媒が酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル
   、バナデート、ニオブ酸、燐酸バナジウム、燐酸ニオブ
   、燐酸タンタル、珪酸マグネシウム、珪酸チタン、珪酸
   ニオブ、珪酸イットリウム、珪酸トリウム、又はタング
   ステン酸パラアンモニウムである、請求項１記載の方法
   。 ５、触媒の量がアルキレンアミン反応体の重量を基準と
   して０．１〜２０重量パーセントであり、温度が２００
   ℃〜４００℃であり、圧力が大気圧〜４０００ｐｓｉｇ
   （２８ＭＰａ）であり、液体時間空間速度が０．１〜１
   ０．０ｇｍｌ＾−＾１ｈｒ＾−＾１である、請求項１記
   載の方法。 ６、線状に伸びたポリアルキレンポリアミンが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｂは独立にＮＲ又はＯであり；各Ｒは独立
   に水素、アミノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル成分、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２アミノアルキル成分、又は単環式アリ
   ール成分であり；各ｘは独立に１〜１２の整数であり、
   ｍは０〜３００の整数である）で表わされる、請求項１
   記載の方法。 ７、線状に伸びたポリアルキレンポリアミンへの選択率
   が少なくとも約７５重量パーセントである、請求項１記
   載の方法。 ８、線状に伸びたポリエチレンポリアミンの混合物が約
   ６０重量パーセントの選択率で形成されるよう、２５０
   〜３５０℃の温度において自己発生圧力下バッチ反応器
   内でエチレンジアミンを燐酸ニオブの触媒と接触させる
   ことを含んでなる非環式ポリエチレンポリアミンの製造
   法。 ９、線状に伸びたポリエチレンポリアミンの混合物が６
   ０重量パーセントの選択率で形成されるよう、２５０〜
   ３５０℃の温度、１０００ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ
   （７〜１４ＭＰａ）の圧力、及び０．５〜５．０ｇｍｌ
   ＾−＾１ｈｒ＾−＾１の液体時間空間速度において連続
   流反応器内でエチレンジアミン及びジエチレントリアミ
   ンを含む供給流をニオブ酸の触媒と接触させることを含
   んでなる、非環式ポリエチレンポリアミンの製造法。 １０、線状に伸びたポリエチレンポリアミンの混合物が
   ７５重量パーセントの選択率で形成されるよう、２５０
   〜３５０℃の温度、１０００ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉ
   ｇ（７〜１４ＭＰａ）の圧力、及び０．５〜５．０ｇｍ
   ｌ＾−＾１ｈｒ＾−＾１の液体時間空間速度において連
   続流反応器内でエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
   ン又はそれらの混合物を珪酸マグネシウム又は珪酸トリ
   ウムを含む触媒と接触させることを含んでなる、非環式
   ポリエチレンポリアミンの製造法。