JPS6377945A - 軟質塩化ビニル樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可塑剤移行が防止された軟質塩化ビニル樹脂
成形体に関するものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニル系重合体に、ジオクチル７タレート（以下、
ＤＯＰと略称する）等の低分子量の可塑剤を加え混練す
ることにより製造される軟質塩化ビニル樹脂は、安価で
あり、また可塑剤の混合割合を変えることにより容易に
所望の硬ム 変の樹脂が得られるので、シート、フィル文、チ、−プ
等の広範囲な分野で用いられている。

しかしながら、上記軟質塩化ビニル樹脂からなる成形品
は、成形された後長期間経過すると、可塑剤が表面に移
行する結果、該表面がベト付くようになったり、また該
軟質塩化ビニル樹脂が他の基材と接合している場合には
、接合面に可塑剤が移行する結果、該接合面における接
着力が低下するなどの問題を有していた。

上記問題を回避するため、ＤＯＰよりやや分子量が大き
いトリメリット酸トリオクチル等の可塑剤を使用するこ
とが提案されたり、或いは特開昭５８−５２６４６号公
報には、可塑剤に代えてポリ塩化ビニルの柔軟材として
ポリエーテルエステルアミドを使用する方法が記載され
ている。しかし、トリメリット酸トリオクチル等の可塑
剤を使用しても、可塑剤の移行はなお無視できなく、ポ
リエーテルエステルアミドを使用する場合は、得られる
樹脂組成物は高価格となるために、用途が限定されると
いう問題があった。

一方、特開昭５２−４２５６９号公報においては、カル
ボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とアクリル
酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとより
なる共重合体と、該カルボキシル基と反応し該共重合体
を架橋し得る化合物（例えば、ブロック化インシアネー
ト化合物、ポリＮ−アルコキシメチルメラミン、ポリエ
ポキシ化合物等）とを混合したものにより、軟質塩化ビ
ニル樹脂製品の表面を被覆して、該製品中の可塑剤移行
を防止する方法が記載されている。

上記方法によれば、転染を防止し得る程度には可塑剤移
行を防止することができるが、軟質塩化ビニル樹脂と他
の基材とからなる接合面における接着力の経時的な低下
を招かないようにするためには、なお今−歩不士分であ
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明においては、比較的安価な手段により、低分子量
の可塑剤を含有してなる軟質塩化ビニル樹脂成形体にお
ける可塑剤の移行防止を技術的課題とする。

（ロ）発明の構成 Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点くつい【鋭意検討した結果、
本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記（５）および（Ｂ）からなる組成
物の加熱生成物層を表面に形成させてなる、可塑剤移行
が防止された軟質塩化ビニル樹脂成形体である。

＾：ビペツジンと脂肪族ジカルボン酸とからなるアミド
繰返し単位を主単位とするポリアミド又はコポリアミド （Ｂ）：エポキシシラン 〔ポリアミド又はコポリアミド（Ａ）〕本発明において
使用されるポリアミド又はコポリアミドは、ピペラジン
と脂肪族ジカルボン酸とから構成される一般式（１） で示されるアミド繰返し単位を主単位とするポリアミド
又はコポリアミドであって、−分子中に複数存在するＲ
は互に同一でありても異なっていてもよい。

本発明において好ましいコポリアミドは、該コポリアミ
ドを構成する全アミド繰返し単位を基準にして、上記繰
返し単位を少なくとも５０重量％以上含有するコポリア
ミドをＸ、Ｓう。

該ポリアミド又はコポリアミドとしては、１種又は２種
以上の脂肪族ジカルボン酸とピペラジンとからなるポリ
アミド又はコポリアミド、１種又は２種以上の脂肪族ジ
カルボン酸及びピペラジンとラクタム化合物及び／又は
Ｗ−７ミノカルボン酸とからなるコポリアミド、ピペラ
ジン、ピペラジン以外のジアミン化合物及び１種又は２
種以上の脂肪族ジカルボン酸からなるコポリアミド並び
にピペラジン、ピペラジン以外のジアミン化合物及び１
種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸とラクタム化合物
及び／又はＷ−アミノカルボン酸とからなるコポリアミ
ドが挙げられる。

本発明において使用される脂肪族ジカルボン酸としては
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン
ニ酸等が挙げられる。

本発明において使用されるラクタム化合物及びＷ−アミ
ノカルボン酸化合物としては、カプロラクタム、ラウリ
ロラクタム、Ｗ−アミノウンデカン酸及びＷ−アミノド
デカン酸等が挙げられる。

本発明において使用されるピペラジン以外のジアミン化
合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びデカメチレン
ジアミン等の脂肪族ジアミン、バラキシリレンジアミン
等の芳香族ジアミン並びにシクロヘキサンジアミン等の
脂環式ジアミン等が挙げられる。

本発明において、上記ポリアミド又はコポリアミドは溶
剤溶液として使用するとその取り扱いが容易になるが、
コポリアミドが溶剤への溶解性に優れることから好まし
い。

本発明において使用されるポリアミド又はコポリアミド
は、公知の縮合重合によりて製造することができ、例え
ばコポリアミドであれば、水媒体中でピペラジンと脂肪
族ジカルボン酸の等モル塩とＷ−アミノカルボン酸及び
／又はラクタムを重合溶器に仕込み、加熱・加圧下で反
応をスタートさせ反応後半において加熱・減圧状態に維
持するという方法により製造することができる。

〔エポキシシラン（Ｂ）〕

本発明において使用されるエポキシシランとしては、例
えば米国特許第９４６７０１号明細書、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ８１　２６５
２〜２６３５（１９５９）に記載されている化合物であ
り、分子内にエポキシ基と硅素原子と含み、なおかつ硅
素原子にアルコキシ基などの加水分解基を有スる。かか
るエポキシシランとしては１例えばγ−グリシドキシグ
ロビルトリメトキシシラン、β−（５・４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランを挙げること
ができる。

〔ポリアミド又はコポリアミド囚とエポキシシラン（Ｂ）とからなる組成物〕

本発明において使用する、ポリアミド又はコポリアミド
囚とエポキシシラン（Ｂ）とからなる組成物（以下、ポ
リアミド系組成物と称す）におけるポリアミド又はコポ
リアミド（Ａ）とエポキシシラン（Ｂ）との配合割合は
、特に制限されないが、ポリアミド又はコポリアミド（
Ａ）１００重量部に対してエポキシシラン（Ｂ）０．０
５〜１０′ｘｉｋ部が適当である。ポリアミド又はコポ
リアミド（Ａ）１００重量部に対するエポキシシラン（
Ｂ）の量が１０重量部を越えると、これらより得られる
ポリアミド系組成物の加熱生成物層の軟質塩化ビニル樹
脂表面への初期接着が不十分となり易く、一方エボキシ
シラン（Ｂ）の量が０．０５重量部未満では、加熱生成
物層が長期間経過すると、軟質塩化ビニル樹脂表面から
剥れ易（なる。

本発明におけるポリアミド系組成物は、メタノール、エ
タノール又はグロバノール等の低級アルコール、該アル
コールと水との混合溶剤酸イハ該アルコールとクロロホ
ルム、トリクロロエチレン又はジクロロメタン等の塩素
系溶剤との混合溶剤の溶剤溶液として使用することがで
きる。該溶剤溶液の調製方法としては、５０〜６０℃に
加温した前記溶剤中にポリアミド又はコポリアミド（Ａ
）を添加し、１〜３時間攪拌することにより溶解させた
後、エポキシシランの）を加えさらに１５〜２０分間攪
拌混合する方法が挙げられる。該溶液の固形分濃度は、
１０〜１５重量係程度が適当である。

上記ポリアミド系組成物の溶剤溶液は、公知の方法によ
り軟質塩化ビニル樹脂の表面に塗布することができ、そ
の際の塗布量は乾燥後の膜厚にして２μｍ以上が適当で
あり、好ましくは５μｍ以上である。なお、具体的な塗
工装置としては、ロールコータ−、バーコーター等が挙
げられる。

〔軟質塩化ビニル樹脂〕

本発明における軟質塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル系
重合体に低分子量の可塑剤を添加し混練された樹脂をい
う。

軟質塩化ビニル樹脂における可塑剤の含有量は％に制限
されないが、本発明の方法は、これを実施するために要
するコストに見合う効果が得られ易いことから、塩化ビ
ニル系重合体１００重量部に対し、可塑剤を５０重量部
以上含有する樹脂に適用することが好ましい。

上記塩化ビニル系重合体としては、塩化ビニル単独重合
体、塩化ビニル単量体と共重合性単量体とからなる塩化
ビニル系共重合体、及びこれらの単独重合体や共重合体
に他のポリマーを配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物
等が挙げられる。

共重合性単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリ
ル酸エステル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン
類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して
用いることができる。

塩化ビニル単独重合体又は塩化ビニル系共重合体く配合
することができる他のポリマーとしては、ポリウレタン
ニジストマー、ポリエステル等が挙げられる。

又、可塑剤としては、ジエチル７タレート、ジブチルフ
タレート、ＤＯＰ等の７タル酸エステル類、ジブチルア
ジペート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケー
ト等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸トリオクチル
（以下、ＴＯＴと略称する）等のトリメリット酸エステ
ルフッん酸トリクレジル等のりん酸エステル類及びエポ
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物
油類等が挙られる。

〔加熱生成物層〕

本発明における加熱生成物層は、ポリアミド系組成物を
軟質塩化ビニル樹脂の表面に塗布し、さらに加熱処理す
ることにより該表面上に形成される層である。

該加熱処理は、ポリアミド系組成物を塗布してなる軟質
塩化ビニル樹脂の表面温度を７０〜１５０℃に３〜５分
間維持することにより行なうことができる。好ましくは
、１００〜１２０℃で３分間維持することである。７０
℃未満では長めの加熱時間が必要となり効率的でなく、
一方１５０℃を越える場合には軟質塩化ビニル樹脂が熱
変形する恐れがある。

該加熱処理により、ポリアミド系組成物は軟質塩化ビニ
ル樹脂九対し密着性を増し、また同時に該組成物より形
成される加熱生成物層中にアミド又はコポリアミドとエ
ポキシシランとが化学的に結合してなる高分子化合物及
び／又はエポキシシランの自己給金物が生成して、該層
において緻密な高分子ネットワークが形成されろ結果、
該層に可塑剤の移行を防止する性質が具備されるものと
推定される。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明な更に具体的
に説明する。

ａ）軟質塩化ビニル樹脂シートの作成 可塑剤としてＤＯＰ又はＴＯＴを使用して、下記に示す
配合割合で各成分を混合して得られた樹脂組成物を用い
Ｔダイ押出方法により、厚さ３絽のシートを作成した。

ポリ塩化ビニル←重合度１．１００　）　１００重量部
可塑剤（ＤＯＰ又はＴＯＴ）　　　１１０　　＃安定剤
（二塩基性亜硫酸鉛）　　　　３　・補強剤（炭酸カル
シウム）　　　１０　・滑剤（モンタン酸ＥＷＡＸ、Ｂ
ＡＳＦ社製）３　＃ｂ）ポリアミドの合成 ピペラジンとアゼライン酸の等モル塩、ピペラジンとド
デカンニ酸の等モル塩、Ｗ−７ミノウンデカン酸および
蒸留水を１５ニア０１５：８０の重量比でオートクレー
ブ中に仕込み、系内を窒素置換した。その後１．５時間
かげて系内温度を２３０℃に、圧力を１８ｋ）／ａｉに
した後、この条件で水を少量ずつ抜きながら反応させた
ところ、４時間で水の発生がなくなった。

その後１５時間かけ【系内の圧力を常圧に戻しこの放圧
中に系内温度を２３０℃〜２７０”Ｃまで上昇させ、そ
の後３０分間そのまま保持した後、重合物を系外の冷却
水槽へ抜き出し、ベレット化した。

得られた重合物はポリアミドで、その融点は１１０〜１
１５℃（ＪＩＳ　Ｋ　６８１０）、比！ｔ１１（ＪＩＳ
　　Ｋ　　６８１０）および相対粘度ｔＳＳであった。

Ｃ）ポリアミド系組成物の調製 上記ｂ）で製造したポリアミド１５１を、エタノール８
０部と水２０部からなるアルコール系溶媒１００ｇに、
５０℃の温浴中で１時間かけて溶解し、溶解液中にγ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（日本ユニカ
ー株式会社製、エポキシシランＡ−１８７）を０．６ｇ
（ポリアミド樹脂に対して２．０％）を加えて５分間混
合し、ポリアミド系組成物の溶液を得た。

実施例１〜２ 前記ａ）に示した方法により得たＤＯＰを含有する軟質
塩化ビニル樹脂シート及びＴＯＴを含有する軟質塩化ビ
ニル樹脂シートのそれぞれの表面に、前記Ｃ）に示した
方法により得たポリアミド系組成物の溶液をバーコータ
ーで菟燥後の膜厚が５ａｍとなるように塗布し、その後
１００℃で３分間加熱処理した。

上記の方法により得られた本発明の軟質塩化ビニル樹脂
成形体について、次に示す可塑剤移行の防止効果を評価
する二種類の試験を実施し、その結果を第１表に示した
。

ベト付き試験 軟質塩化ビニル樹脂成形体を８０℃のオープンに２４時
間放置した後、シートの表面のベト付き程度を指触によ
り評価する。

接着試験 軟質塩化ビニル樹脂成形体の片面に、感圧接着剤ＤＩ−
２９Ａ（東亜合成化学工業■裂、ポリ２−エチルへキシ
ルアクリレート系）を２００βｍの厚みで塗布したもの
を、塗料アロンＳ　−４０９０（東亜合成化学工業■製
、アクリル−メラミン系電着塗料）を塗装した鉄板（２
５鶴幅Ｘ　１００ｗ長）上に、圧着力１０に！−／−で
接合した。得られた接合体につき、その初期剥離強度を
ＪＩＳ　　Ｋ６８５４に拠り測定するとともに、該接合
体を８０℃のオーブンに２４時間放置した後に剥離強度
を同じ方法で測定し、熱処理による接着力の低下の度合
を調べる。

比較例１〜２ 本発明の軟質塩化ビニル成形体の代りに、ポリアミド系
組成物を塗布する前の軟質塩化ビニル樹脂シートを用い
、実施例１〜２と同じ試験を実施し、その結果を第１表
に併記して示した。

第１表 注　１）、　２１剥離強度は繰返し１０回測定して得た
数値の平均値を示した。

第１表より明らかなように、本発明の軟質塩化ビニル樹
脂成形体は、８０℃で２４時間放置された後においても
ベト付きが発生せず、又塗料の塗装された鉄板との接合
部の接着強度は熱処理された後においても、さほど低下
しない。

これらは、該成形体中の可塑剤がその表面又は接合界面
に移行することが防止されていることを示すものである
。

（ハ）発明の効果 本発明の軟質塩化ビニル樹脂成形体は、安価なコストで
製造することができ、しかも長期間経過してもその表面
又は他の基材との接合界面に可塑剤の移行が無いので、
可塑剤の移行があると不都合な分野において、シート、
フィルム及びチューブ等として好適に使用することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物の加熱生成
   物層を表面に形成させてなる、可塑剤移行が防止された
   軟質塩化ビニル樹脂成形体。 （Ａ）：ピペラジンと脂肪族ジカルボン酸とからなるア
   ミド繰返し単位を主単位とするポリアミド又はコポリア
   ミド （Ｂ）：エポキシシラン