JPS6377963A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性、耐候性に優れ、成形性に極めて優れ
た耐衝撃性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は、その優美な外観と卓越した耐候性の
故に商業的に多量に用いられているが耐衝撃性に劣り、
取扱時に問題となる場合がある。

このため耐衝撃性の向上を計るべくゴム質を導入する方
法が種々提案されている。しかし殆んどの場合メタクリ
ル樹脂の持つ優美な外観及び耐候性が損なわれ実用に供
することは困難である。

たとえば比較的透明性を損なうことなく耐衝撃性を向上
させる方法としては特公昭４５−２６１１１号の方法が
知られているが、このものはその構成成分の弾性体がブ
タジェン−アクリル酸ブチル共重合体である為に、製造
初期においては透明性の良好なものが得られるが、屋外
で使用するとすみやかに曇りやひび割れを生じ、透明性
、耐衝撃性が低下する。

また、特公昭５４−１８２９８号にはアクリル酸エステ
ルを主成分とするグラフト共重合体をメタクリル樹脂に
ブレンドする方法が提案され、透明性、耐候性、耐衝撃
性にすぐれた樹脂組成物が得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来種々提案されている耐衝撃性メタクリル樹脂は、成
形材料として射出成形した時は、優れた透明性、耐衝撃
性を示すが、成形性を更に良好にする要望が強く、また
Ｔ−ダイ等を用いてフィルム化した場合、薄物が成形で
きたかりたり、厚みむらが生じやすい欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは以上の事実に鑑み、メタクリル樹脂のもつ
特性、すなわち無色透明性及び耐候性を損うことなく、
優れた成形性を有する樹脂組成物を鋭意検討した結果、
特定の共重合体を配合することで、優れた成形性が得ら
れることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨とするところは、下記に示される熱
可塑性重合体〔Ｉ〕０．１〜２０重量部、ゴム含有重合
体〔ＩＩ〕５〜９９．９重量部、熱可塑性重合体Ｅｌ）
　Ｏ〜９４．９重量部からなり、〔Ｉ〕。

Ｃｌ３．　（１〕　の合計が１００重量部である熱可胆
性樹脂組成物にある。

〔Ｉ〕熱可塑性重合体 メタクリル酸メチル５０〜１００！量％と、これと共重
合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重
量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．ＩＪ’
をり四ロホルム１００ｄＫ溶解し、２５℃で測定）が０
，１ｌ／ｇを越える熱可塑性重合体。

［１［）ゴム含有重合体 アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他
の共重合性ビニル系単量体０〜４０重量％及び共重合性
の架ａ−性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる弾性共重合体１００重量部の存
在下にメタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、こ
れと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からな
る単量体又はその混合物１０〜１０００重量部を重合さ
せることにより得られるゴム含有重合体。

〔ｌ〕熱熱可性性重合 体素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
１Ｌ１５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他の
ビニル単量体の少なくとも１種Ｏ〜５０重量％とからな
り、重合体の還元粘度（重合体０．ＩＰをクロロホルム
１００ゴに溶解し、２５℃で測定）がｏ、　ｉ　７／Ｐ
以下である熱可塑性重合体。

本発明においては、熱可塑性重合体［１３が本発明の熱
可塑性樹脂組成物中に０．１重量部未満であると充分な
成形性が得られず、又、熱可塑性重合体〔Ｉ〕が２０重
量部を越えると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ却りて
成形性が悪くなり好ましくない。

本発明における熱可塑性重合体〔Ｉ〕は、メタクリル酸
メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜５０重量％より成り、生成重合体の
還元粘度（重合体０．１Ｉをクロ四ホルム１００ｄＫ溶
解し、２５℃で測定）が０．１〜２　／／／となるよう
に重合した重合体であり、成形性に対し重要な役割を示
す成分である。熱可塑性重合体［１）の還元粘度は重要
であり、還元粘度が０．１１ｇＰ以下であれば目的とす
る成形性は得られない。特に好ましい還元粘度の範囲は
０．２〜１．２１／Ｐである。

本発明に用いられる熱可塑性重合体〔Ｉ〕において、メ
タクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体とし【
は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物
等を使用することができる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭
素数が２〜１０個のものが好ましく例えばアクリル酸エ
チル、アクリＡ／ｌ！！プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸インブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシル
等が挙げられる。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の
炭素数が２〜４のものが使用でき、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルおよ
びメタクリル酸ターシャリブチル等が挙げられる。

また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−置換
スチレン、核置換スチレンおよびその誘導体、例えばα
−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等
が挙げられる。

さらにビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等が挙げられる。

重合開始剤としては、通常の過硫酸塩などの無機開始剤
または有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、
あるいは上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫
酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート等とを組み合わせ、レドックス系開始剤とし
て用いることもできる。開始剤として好ましい過硫酸塩
は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等であり、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、過酸化
ベンソイル、過酸化ラウロイル等である。

共重合体の分子量及び分子量分布は、加工性付与効果に
対して重要な因子であり、目的に応じて適当な連鎖移動
剤を使用することができる。

重合は開始剤の分解温度以上の温度にて、通常の乳化重
合条件で行なうことができ、目的に応じて１段又は多段
で重合することができる。

共重合体の回収は、通常塩析あるいは酸析凝固後、ν過
水流し粉末状で回収するか、あるいは噴霧乾燥、凍結乾
燥を行ない粉末状で回収することができる。

本発明におけるゴム含有重合体（Ｉｔ）は、樹脂組成物
に優れた耐衝撃性及び伸度な付与する作用を有し、アク
リル酸アルキルエステルをゴムの主成分として含む多層
構造を有するグラフト共重合体である。

本発明におけるゴム含有重合体〔ＩＩ］は、アクリル酸
アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合性
ビニル系単量体０〜５０重量％及び共重合性の架橋性単
量体０．１〜１０重量％からなる単量体又は単量体混合
物を少なくとも１段以上で（共）重合させて弾性体を得
、次いでその弾性体１００重量部存在下にメタクリル酸
エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他
のビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体又は
単量体混合物１０〜１０００重量部を少なくとも１段以
上で重合させることにより得られる。

弾性体中のアクリル酸アルキルエステルが５０重量％未
満では、耐衝撃性改良効果が少なく好ましくない。弾性
体中の架橋性単量体が０．１重量％未満では充分な架橋
効果が得られず、又、１０重量多を越えると架橋が強す
ぎて弾性体の弾性的性質を損うため耐衝撃性が低下する
ため好ましくない。

ここで用い得るアクリル酸アルキルエステルとしては、
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テルであり、その５ちアクリル酸ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル等が特に好ましい。弾性共重合体を
得るに際しては、５０重量％未満の他の共重合性のビニ
ル単量体を共重合させることができる。ここで用いる他
の共重合性のビニル系単量体としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アク
リロニトリルなどが好ましい。アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合する
際に、この（共）重合体を架橋する必要がある。用いる
架橋剤性単量体としては特に限定する必要はないが、好
ましくはエチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、１，３−ブチレンジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、７タル酸ジア
リル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジビニルベンゼン、アリルツルベート、マレイ
ン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを単独又
は組合せて用いることができる。

グラフトさせる単量体としては、メタクリル酸エステル
を主成分とする単量体又は単量体混合物をアクリル酸エ
ステルを主成分とする弾性体１００重量部に対し１０−
１０００重量部少なくとも１段以上で重合することがで
き・、好ましい範囲は２０重量部〜２００重量部である
。

グラフトさせる量が１０重量部以下では、ゴム含有重合
体が良好な粉体として回収が難しく、又、グ：７フトさ
せる量が５００重量部を越えると、目的とする耐衝撃性
が得られないため共に好ましくない。

ゴム含有重合体ＣＩＤの割合は、熱可塑性樹脂［１３，
〔Ｉ〕　　との合計１００重量部に対し５〜９９．９重
量部である。ゴム含有重合体（ｎ）の割合が５重量部未
満では、耐衝撃性及びフィルム伸度が低下する。

メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエス
テル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステル類、スチレン及びその誘導体、
アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルトルエンなどが挙
げられ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ルなどのアクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。

本発明中のゴム含有重合体〔ＩＩ〕は、乳化重合法で得
るのが好ましく、熱可塑性重合体〔Ｉ〕を得るのに使用
した触媒、乳化剤、連鎖杉動剤と同様のものを使用する
ことができ、又、熱可塑性重合体〔Ｉ〕と同様に粉体で
回収することができる。

本発明におげろ熱可塑性重合体〔Ｉ〕は、炭素数１〜４
のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを少なくと
も５０重量％を含有する単量体を重合して得られる重合
体であり、メタクリル酸メチルが最も好ましい。メタク
リル酸エステルが５０重量％以下であればフィルム・シ
ート成形時の成形性が悪く、又、得られたフィルムの透
明性も悪化する。

又、還元粘度が０．１１ｇＰを越えると流動性が悪化し
好ましくない。該熱可塑性重合体［１１の重合方法は特
に限定されるものではなく、通常公知の懸濁重合、乳化
重合法等の各種方法が適用される。

本発明は、こうして得られた熱可塑性重合体ＣＩ］、　
〔ｌ）及びゴム含有重合体［１１）からなる樹脂組成物
であり、メタクリル樹脂のもつ本来の性質を損うことな
く、成形加工性に極めて優れた樹脂組成物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性重合体〔Ｉ〕
、　〔Ｉ〕及びゴム含有重合体［１１１を溶融混練する
ことによって得られる。溶融混線に先立って、各々の所
定量を必要に応じて安定剤、滑剤、染料、顔料、充てん
剤等と共にＶ型プレンダー、ヘンシェルミキサー等ノ粉
体（ヘレット）混合機を用いて充分均一に混合されてい
ることが必要であり、然る後にバンバリーミキサ−、ブ
ラフトゲラフ、ミキシングロール、スクリュー型押出機
等を用いて１６０〜２８０”Ｃで溶融混練される。

かくして得られた本発明の組成物を射出成形機、押出成
形機を用いて成形することにより、透明性、表面光沢、
耐衝撃性のすぐれた成形品を得ることができる。

また本発明の組成物は、Ｔ−ダイ法、インフレーション
法、カレンダー法等の溶融押出法を採用することにより
、すぐれた透明性、耐候性、表面光沢を有するフィルム
状成形物とすることができる。溶融押出しを行なうに当
りての好ましい温度は１８０〜２６０℃である。

本発明の組成物から得られるフィルム状成形物は、その
優れた物性をいかして鋼板、プラスチックシート、木材
等に接着あるいはラミネートすることにより、それらの
耐候性と装飾的効果を向上させることができる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例
中の部は重量部を、％は重量％を表わす。

下記実施例中の全光線透過率、引裂強度、衝撃強度、フ
ィルム成膜性は以下の方法で求めた。

全光線透過率；人ＳＴＭ　　Ｄ１００３−６１に準拠し
、積分式へイズメーター により測定した。

引裂強度；ＪＺＳ　　Ｐ−８１１６Ｋ準拠し、切り込み
２ｎのエレメンドルフ法によ り求めた。

衝撃強度；デュポン式落錘試験を行ない、５０％破壊高
さを求めた。

フィルム成膜性；フィルム幅方向に１ｏ点厚みを測定し
、厚みむらが平均値の２０ ％を越えない範囲で最も薄くま で成膜できる厚みを求めた。

〔実施例１〜５、比較例１〜３〕 ＆）熱可塑性樹脂Ｃ１ｌの製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み
、乳化剤オレイン酸カリ１部、過硫酸カリ０．３部を仕
込んだ。続い℃メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸
ｎ−ブチル１０部、ｎ−オクチルメルカプタンｏ、ｏｏ
５ｍを仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間攪拌し重
合を完結させた。引き続いてメタクリル酸メチル４８部
、アクリル酸ｎ−ブチル２部からなる単量体混合物を２
時間に渡り滴下し滴下終了後２時間保持を行ない重合を
完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶
液に添加し、重合体を駿析後脱水、水洗、乾燥し、粉体
状で重合体を回収した。得られた共重合体の還元粘度η
ｓｐ／（は０．３８１／Ｐであった。

ｂ）ゴム含有重合体（ＩＩ）の製造 反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲
気下５０℃で４時間攪拌を行ないながら重合を完結させ
、弾性体ラテックスを得た。

アクリル酸ブチル（ＢＡ）　　　　　　　　　７７　　
部スチレン　　　　　　　　　　　　　　　２２．７部
メタクリル酸アリル　　　　　　　　　　　０，３部ジ
オクチルスルフォコハク酸ナトリウム　　２．０部脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　３００　　部過硫酸
カリ　　　　　　　　　　　　　　　０．３部燐酸二ナ
トリウムエ２水塩　　　　　　　　０，５部燐酸水素ナ
トリウム２水塩　　　　　　　　０，３部この弾性体ラ
テックス１００重量部（固形分として）を反応容器に取
り、攪拌しながら充分窒素置換した後、８０℃に昇温し
、ナトリウムフォルムアルデヒドスル７オキシレー）　
０．１２５部、水２部からなる水溶液を添加後、温度を
８０℃に保ちながらメタクリル酸メチル６０部、ｎ−オ
クチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド０．１２５部からなる混合物を２時間に渡り
滴下後２時間保持し重合を完結させた。

得られた共重合体ラテックスを３％食塩水溶液に添加し
、塩析抜脱水、水洗、洗浄を行ない粉体状でゴム含有重
合体［１）を得た。

Ｃ）成形品の製造 上記の如くして得られた熱可塑性重合体（１１及びゴム
含有重合体（ｎｌ及び熱可塑性重合体〔Ｉコであるメタ
クリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体〔メタクリ
ル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２、ηｓｐ／ｃ
＝　０，０６１／Ｐ　：）を表１に示す各種割合でヘン
シェルミキサーで混合した。次いで４０ｗφのスクリュ
ー型押出機（Ｌ１０＝　２６　）を用いてシリンダ一温
度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練しペ
レット化した。

得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥しＴ−ダイを用
いてフィルム成形を行なった。

得られたフィルムの物性及び成形性を表１に示す。尚、
フィルムの物性はいずれも０．１０厚のものについて測
定した。表１より熱可塑性重合体ＣＩＩを特定量混合す
ることで、フィルム薄膜成形性が大幅に向上することが
わかる。

〔実施例６〜８、比較例４〕 １）熱可塑性重合体〔Ｉ〕の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み
、乳化剤としてオレイン酸カリ１．５部、過硫酸カリ０
．３部を仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル８０部、
アクリル酸エチル２０部、ｎ−オクチルメルカプタンｏ
、ｏｏｓ部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間攪
拌し、重合を完結させた（実施例６）。同様にｎ−オク
チルメルカプタン量を変更させたものを実施例７，８及
び比較例４として示す。

実施例１と同様のゴム含有重合体（Ｕ）及び熱可塑性重
合体〔Ｉ〕と上記各種熱可塑性重合体〔Ｉ〕とを実施例
１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルム物
性及び成膜性を表２に示す。表２より熱可塑性重合体［
１１の還元粘度が０．１１ｇＰ未溝では、フィルム成形
性が悪化することがわかる。

〔実施例９〜１２、比較例５〕 １）ゴム含有重合体（ｎ）の製造 実施例１−ｂ）と同様にしてアクリル酸エステルを主成
分とする弾性体ラテックスを得た。

この弾性体ラテックスにメタクリル酸メチル８５％、ス
チレン１４％、アクリルａ：１ｆＮ１％からなる単量体
混合物をグラフト重合させるに際し、弾性体ラテックス
１００部（固形分として）にグラフトさせる量を変更し
、各種ゴム含有重合体〔ＩＩ〕を得た。上記ゴム含有重
合体Ｃｌ）と実施例１と同様の熱可塑性重合体〔ｌ〕及
び／又は〔Ｉ〕とを実施例１と同様に操作して得られた
フィルムの物性及び成形性を表３に示す。グラフト量が
１０部未満では、良好な粉体が得られず、グラフト量が
５００部を越えるとフィルムの耐衝撃性、伸度が低下す
ることがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明により、メタクリル樹脂のも
つ本来の優れた性質を損うことなく優れた成形加工性を
有する樹脂組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記に示される熱可塑性重合体〔 I 〕０．１〜２
   ０重量部、ゴム含有重合体〔II〕５〜９９．９重量部、
   熱可塑性重合体〔III〕０〜９４．９重量部からなり、
   〔 I 〕、〔II〕、〔III〕の合計が１００重量部である
   熱可塑性樹脂組成物。 〔 I 〕熱可塑性重合体 メタクリル酸メチル５０〜１００重量％ と、これと共重合可能な他のビニル単量体 の少なくとも１種０〜５０重量％とからな り、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム
   １００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇを
   越える熱可塑性重合体。 〔II〕ゴム含有重合体 アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他
   の共重合性ビニル系単量体０〜 ４０重量％及び共重合性の架橋性単量体 ０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合して得
   られる弾性共重合体１００重量 部の存在下にメタクリル酸エステル５０〜 １００重量％と、これと共重合可能なビニ ル系単量体０〜５０重量％からなる単量体 又はその混合物１０〜１０００重量部を重 合させることにより得られるゴム含有重合 体。 〔III〕熱可塑性重合体 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタ クリル酸エステル５０〜１００重量％と、 これと共重合可能な他のビニル単量体の少 なくとも１種０〜５０重量％とからなり、 重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１０
   ０ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇ以下で
   ある熱可塑性重合体。