JPH1180487A - 加工性良好なアクリルフィルム、およびそのアクリルフィルムを積層した成形品 - Google Patents

加工性良好なアクリルフィルム、およびそのアクリルフィルムを積層した成形品

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JPH1180487A
JPH1180487A JP9250681A JP25068197A JPH1180487A JP H1180487 A JPH1180487 A JP H1180487A JP 9250681 A JP9250681 A JP 9250681A JP 25068197 A JP25068197 A JP 25068197A JP H1180487 A JPH1180487 A JP H1180487A
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宏毅 畠山
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和明 林田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 速度の速い曲げ加工等を行っても、良好な加
工性を有するアクリルフィルムおよびそれを積層した積
層品を得ること。 【解決手段】 ゲル含有量が少なくとも６０重量％、粒
子径が０．０８〜０．１６μｍ、含有カルシウム量が５
０〜５００ｐｐｍであるアクリルゴム含有重合体（Ａ）
と、炭素数１〜４のアルキル酸を有するメタクリル酸エ
ステルと、アクリル酸エステルからなり、重合体のガラ
ス転移温度が７０℃未満であり、重量平均分子量が１０
万〜３０万であるアクリル系熱可塑性重合体（Ｂ）から
なり、ゲル含有率が５０〜７０重量％であって、一方向
の破断伸度が１８０％以上であるアクリルフィルムおよ
びそのアクリルフィルムを積層した積層品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性良好なアク
リルフィルム、およびそれを積層接着したアクリル積層
品に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル樹脂、特にメチルメタクリレー
ト系樹脂は優れた透明性と耐候性を併せ持つ樹脂として
知られており、キャスト成型品、押出成形品等に広く使
用されている。しかし、これらのメチルメタクリレート
系重合体は一般的に脆く、フィルム・シート用素材とし
ては不適当であった。このため、柔軟性を向上させフィ
ルム・シート用素材として使用可能とする試みとして、
例えば特公昭６２−１９３０９号公報に記載されるよう
な多層構造重合体を用いる方法、特公平６−４５７３７
号公報に記載されるようなアクリルゴムとのブレンド物
が開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記フィルム用組成物
は、マトリクスガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高め
で、破断伸度が１００％程度であり、通常の保護フィル
ムとしての用途には十分であったが、Ｒの小さな曲げ加
工、速度の速い曲げ加工等の場合にはフィルムが追従せ
ず切れてしまう問題があり用途が限定されていた。ま
た、マトリクスＴｇを単に低くすると、特公昭６２−１
９３０９号公報に記載されるように耐溶剤性、温水白化
性が悪化する上に製膜性が悪化し製造が困難であった。
【０００４】本発明の目的は、速度の速い曲げ加工等を
行っても、良好な加工性を有するアクリルフィルムおよ
びそのアクリルフィルムを積層した積層品を得ることに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き問題点を解決するために鋭意検討の結果、マトリクス
Ｔｇを７０℃未満に設定し、かつその重量平均分子量を
１０万〜３０万と従来より高くし、またフィルムのゲル
含有量を５０〜７０重量％と高くすることにより、耐溶
剤性、製膜性を悪化させずに破断伸度を１８０％以上と
高くできることを見いだした。
【０００６】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ゲル含有量が少なくとも６０重量％、粒子径が０．０８
〜０．１６μｍ、含有カルシウム量が５０〜５００ｐｐ
ｍであるアクリルゴム含有重合体（Ａ）７０〜９５重量
部と、炭素数１〜４のアルキル酸を有するメタクリル酸
エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０
〜５０重量％および共重合可能な他のビニル単量体の少
なくとも１種０〜５０重量％とからなり、重合体のガラ
ス転移温度が７０℃未満であり、重量平均分子量が１０
万〜３０万であるアクリル系熱可塑性重合体（Ｂ）５〜
３０重量部からなり、ゲル含有率が５０〜７０重量％で
あって、一方向の破断伸度が１８０％以上であるアクリ
ルフィルム、およびそのアクリルフィルムを積層した成
形品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明におけるアクリルゴム含有
重合体（Ａ）は、樹脂組成物に優れた耐衝撃性および伸
度を付与する作用を有し、アクリル酸アルキルエステル
をゴムの主成分として含む２段以上の多層構造を有する
グラフト共重合体であり、そのゲル含有量が少なくとも
６０重量％、粒子径が０．０８〜０．１６μｍ、含有カ
ルシウム量が５０〜５００ｐｐｍである。
【０００８】本発明におけるアクリルゴム含有重合体
（Ａ）のゲル含有量は６０重量％以上であることが必要
であり、好ましくは、７０重量％以上である。この場合
のゲル含有量とは１層以上の架橋ゴム弾性体自体と該架
橋ゴム弾性体へのグラフト成分を含むものであり、ここ
でゲル含有量とはアクリルゴム含有重合体の１重量％Ｍ
ＥＫ溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置後、１６０００
ｒ．ｐ．ｍ．で９０分間遠心分離を施した後の不溶分の
重量％である。アクリルゴム含有重合体（Ａ）のゲル含
有量が６０重量％未満であると、得られるフィルムの破
断伸度が１８０％を下回るようになる。得られるフィル
ム組成物のゲル含有量は５０〜７０重量％であることが
必要なため、アクリルゴム含有重合体（Ａ）とアクリル
系熱可塑性重合体（Ｂ）のブレンド比率に合わせてゲル
含有率は調節する必要がある。また、当該アクリルゴム
含有重合体（Ａ）のグラフトゴム粒子径が０．０８〜
０．１６μｍであることが必要である。グラフトゴム粒
子径は、電子顕微鏡で観察することができる。グラフト
ゴム粒子径が０．０８μｍ未満であると、フィルムが脆
くなり破断伸度が１８０％を下回るようになる。粒子径
が０．１６μｍを超えると、フィルム表面に微細な凹凸
が生じ透明性が悪化するうえに破断伸度が低下する。さ
らにアクリルゴム含有重合体（Ａ）の含有カルシウム量
が５０〜５００ｐｐｍであることが必要である。含有カ
ルシウム量が５０ｐｐｍより少なくても５００ｐｐｍよ
り多くてもフィルムの温水白化性が悪化する。
【０００９】本発明に用いられる好ましいアクリルゴム
含有重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル５０
〜９９．９重量％、他の共重合可能なビニル単量体０〜
４９．９重量％および共重合可能な架橋性単量体０．１
〜１０重量％からなる単量体、または単量体混合物を少
なくとも１段以上で（共）重合させて弾性共重合体を
得、ついでその弾性共重合体１００重量部存在化に、メ
タクリル酸エステル４０〜１００重量％と、これと共重
合可能なビニル単量体０〜６０重量％とからなる単量体
またはその混合物１０〜４００重量部を少なくとも１段
以上で重合させることにより得られる。弾性共重合体中
のアクリル酸アルキルエステルが５０重量％未満では、
フィルムに十分な柔軟性を与えることができない。な
お、弾性共重合体の内側に芯としてアクリル酸アルキル
エステルが５０重量％未満の層が存在しても、それを含
めて弾性共重合体中のアクリル酸アルキルエステルが５
０重量％以上あれば差し支えない。架橋性単量体が０．
１重量％未満では十分な架橋効果が得られず、また１０
重量％を超えると弾性的性質を損なう。
【００１０】ここで使用し得るアクリル酸エステルは、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステルであり、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等
が単独または混合して用いられるがＴｇの低いものが好
ましく、最も好ましいものは、アクリル酸ブチルであ
る。共重合可能なビニル単量体としては公知のものが使
用でき、例えば（メタ）アクリル酸高級アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸低級アルコキシエステル、（メ
タ）アクリル酸シアノエチルエステル、（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸、スチレン、アルキル置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
マレイン酸、フマル酸、ビニルトルエン等があげられる
が、特に限定されない。メタクリル酸エステルとして
は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステルが好ましく、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル等が単独または混合して用いられる。
【００１１】架橋性単量体としては、特に限定する必要
はないが、好ましくはエチレングリコールジメタクリレ
ート、ブタンジオールジメタクリレート、アクリル酸ア
リル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビ
ニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールト
リアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、こ
れらを単独または２種以上の組み合わせで用いることが
できる。
【００１２】アクリルゴム含有重合体（Ａ）のなかで、
耐折曲白化性の点で下記に示す多層構造重合体（ＡＡ）
が特に好ましい。
【００１３】本発明に用いられる多層構造重合体（Ａ
Ａ）で使用されるモノマー組成を示す。
【００１４】最内層重合体（ＡＡ−ａ）を構成する炭素
数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸
アルキルエステルとしては、前出のものが単独または混
合して用いられる。これら（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（ＡＡ−ａ１）は８０〜１００重量％の範囲で
用いられる。また、これら（メタ）アクリル酸アルキル
エステルはその後多段階に統一して用いる場合が最も好
ましいが、最終目的によっては２種以上の単量体を混合
したり、他種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
用いることができる。
【００１５】共重合可能な２重結合を有する単量体（Ａ
Ａ−ａ２）としてはアクリル酸高級アルキルエステル、
アクリル酸低級アルコキシエステル、アクリル酸シアノ
エチルエステル、アクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸等のアクリル性単量体が好ましく、０〜２０重量
％の範囲で用いられる。その他（ＡＡ−ａ）成分中２０
重量％を超えない範囲でスチレン、アルキル置換スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用で
きる。
【００１６】多官能性単量体（ＡＡ−ａ３）としてはジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１．
３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１．４−ブチ
レングリコールおよびジメタクリル酸プロピレングリコ
ールのごときジメタクリル酸アルキレングリコールエス
テルが好ましく、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン等のポリビニルベンゼンおよびジアクリル酸アルキレ
ングリコールエステル等も使用可能である。これらの単
量体はそれが含まれる層自体を橋架けするのに有効に働
き、他層との層間の結合には作用しない。多官能性単量
体（ＡＡ−ａ３）は全く使用されなくてもグラフト交叉
剤が存在する限りかなり安定な多層構造体を与えるが熱
間強度等が厳しく要求される場合などその添加目的に応
じて任意に用いられ、使用範囲は０〜１０重量％であ
る。
【００１７】グラフト交叉剤としては共重合性のα、β
−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタ
リルまたはクロチルエステル、好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸のアリルエス
テルが挙げられる。特にメタクリル酸アリルが優れた効
果を有する。その他トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等も有効である。このようなグラフ
ト交叉剤は主としてそのエステルの共役不飽和結合がア
リル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く
反応し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリル
基またはクロチル基の実質上かなりの部分は次層重合体
の重合中に有効に働き隣接二層間にグラフト結合を与え
るものである。
【００１８】グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上
記成分（ＡＡ−ａ１）〜（ＡＡ−ａ３）の合計量１００
重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜
２重量部の範囲で用いられる。０．１重量部以下の使用
量ではグラフト結合の有効量が少なく、また５重量部を
超える使用量では２段目に重合形成される架橋弾性重合
体（ＡＡ−ｂ）との反応量が大となり、２層弾性体構造
からなる２層架橋ゴム弾性体の弾性低下を招く。
【００１９】本発明の多層構造重合体（ＡＡ）中の最内
層重合体（ＡＡ−ａ）の含有量は５〜３５重量％、好ま
しくは５〜１５重量％であり架橋弾性重合体（ＡＡ−
ｂ）の含有量より低いことが好ましい。
【００２０】次に多層構造重合体（ＡＡ）を構成する架
橋弾性体（ＡＡ−ｂ）は該多層構造重合体にゴム弾性を
与える主要な成分であり、これを構成する（ＡＡ−ｂ
１）〜（ＡＡ−ｂ３）成分およびグラフト交叉剤等は前
述した最内層重合体（ＡＡ−ａ１）〜（ＡＡ−ａ３）で
使用したものがそれぞれ用いられる。（ＡＡ−ｂ１）成
分は８０〜１００重量％、（ＡＡ−ｂ２）成分は０〜２
０重量％、（ＡＡ−ｂ３）成分は０〜１０重量％、グラ
フト交叉剤は（ＡＡ−ｂ１）〜（ＡＡ−ｂ３）の合計量
１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用さ
れる。
【００２１】本発明の多層構造重合体（ＡＡ）中の架橋
弾性重合体（ＡＡ−ｂ）の含有量は１０〜４５重量％の
範囲が好ましく、前記最内層重合体（ＡＡ−ａ）の含有
量より高いことが好ましい。
【００２２】本発明の多層構造重合体（ＡＡ）を構成す
る最外層重合体（ＡＡ−ｃ）は該多層構造重合体に成形
性、機械的性質を分配するのに関与するものであり、こ
れを構成する（ＡＡ−ｃ１）および（ＡＡ−ｃ２）成分
は前述した（ＡＡ−ａ１）成分および（ＡＡ−ａ２）成
分と同等のものが使用される。（ＡＡ−ｃ１）成分は５
１〜１００重量％、（ＡＡ−ｃ２）成分は０〜４９重量
％の範囲でそれぞれ使用される。多層構造弾性重合体
（ＡＡ）中の最外層重合体（ＡＡ−ｃ）のガラス転移温
度は適宜設定できるが、生産性の面より７０℃以上であ
ることが好ましい。７０℃未満であると重合後の乾燥時
にブロッキングをおこしやすい。
【００２３】本発明の多層構造弾性重合体（ＡＡ）中の
最外層重合体（ＡＡ−ｃ）の含有量は１０〜８０重量
％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００２４】本発明の多層構造重合体（ＡＡ）は上記最
内層重合体（ＡＡ−ａ）、架橋弾性重合体（ＡＡ−
ｂ）、および最外層重合体（ＡＡ−ｃ）を基本構造と
し、さらに該重合体（ＡＡ−ｂ）層と該重合体（ＡＡ−
ｃ）層間に１０〜９０部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステル（ＡＡ−ｄ１）、９
０〜１０重量％の炭素数１〜４のアルキル基を有するメ
タクリル酸アルキルエステル（ＡＡ−ｄ２）、０〜２０
重量％の共重合可能な２重結合を有する単量体（ＡＡ−
ｄ３）、０〜１０重量％の多官能性単量体（ＡＡ−ｄ
４）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部の
グラフト交叉剤の組成から構成される中間層（ＡＡ−
ｄ）が、中間層（ＡＡ−ｄ）のアクリル酸アルキルエス
テル量が架橋弾性重合体（ＡＡ−ｂ）から最外層（ＡＡ
−ｃ）に向かって単調減少するように少なくとも一層配
設されているものである。ここで（ＡＡ−ｄ１）〜（Ａ
Ａ−ｄ４）の成分およびグラフト交叉剤は最内層重合体
（ＡＡ−ａ）に使用される各成分と同様のものである。
中間層（ＡＡ−ｄ）に使用されるグラフト交叉剤は各重
合体層を密に結合させ優れた諸性質を得るのに必須であ
る。
【００２５】本発明の多層構造重合体（ＡＡ）中の中間
層（ＡＡ−ｄ）の含有量は５〜３５重量％であり、５重
量％未満では中間層としての機能を失い、また３５重量
％を超えると最終重合体のバランスをくずすので好まし
くない。中間層（ＡＡ−ｄ）が５重量％以上あることに
より、折曲加工時の白化を防ぐことができる。
【００２６】本発明のアクリルゴム含有重合体（Ａ）の
製造方法としては乳化重合法による逐次多段重合法が最
も適した重合法であるが特にこれに制限されることはな
く、例えば乳化重合後最外層重合体の重合時に懸濁重合
系に転換させる乳化懸濁重合によって行うことができ
る。
【００２７】本発明で用いられるアクリル系熱可塑性重
合体（Ｂ）は、炭素数１〜４のアルキル酸を有するメタ
クリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エ
ステル０〜５０重量％および共重合可能な他のビニル単
量体の少なくとも１種０〜５０重量％とからなり、重合
体のガラス転移温度が７０℃未満であり、重量平均分子
量が１０万〜３０万である熱可塑性重合体である。重合
体のガラス転移温度は、好ましくは６０℃未満である。
ガラス転移温度が７０℃以上であると、破断伸度が１８
０％を下回るようになる。アクリル系熱可塑性重合体
（Ｂ）のガラス転移温度は低いほどフィルムの破断伸度
向上には有効であるが、あまりに低いとフィルムの製造
が困難となる。好ましいガラス転移温度は４０℃以上６
０℃未満である。また、重合体の重量平均分子量が、１
０万未満、もしくは３０万を超えると、フィルム製膜時
にフィルムが切れやすい。
【００２８】アクリル系熱可塑性重合体（Ｂ）で使用さ
れるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用
できるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい。アクリ
ル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等が使用できる。アクリル酸
エステルは０〜５０重量％の範囲、好ましくは０．１〜
４０重量％の範囲で使用される。共重合可能な他のビニ
ル単量体としては公知の単量体が使用できる。アクリル
系熱可塑性重合体（Ｂ）の重合方法は、特に限定されな
いが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で
行うことができる。なお、重量平均分子量を本発明で限
定する範囲とするため、連鎖移動剤を使用する必要があ
る。連鎖移動剤としては公知のものが使用できるが、好
ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤の量は、単
量体の種類および組成により適宜決める必要がある。
【００２９】アクリルゴム含有重合体（Ａ）は７０〜９
５重量部使用されるが、特に得られるフィルム中のゲル
含有率が５０〜７０重量％である必要がある。なお、ゲ
ル含有率は前出の方法で測定できる。フィルム中のゲル
含有率が５０重量％未満であると、フィルムの破断伸度
が１８０％を超えず、曲げ加工時にフィルムが切れてし
まう。フィルム中のゲル含有率が７０重量％を超えると
フィルム製膜性が悪化し、フィルムの厚みムラが大きく
なる。フィルム中のゲル含有率を５０〜７０重量％とす
るために、アクリルゴム含有重合体（Ａ）の使用量は７
０〜９５重量部となる。
【００３０】アクリル系熱可塑性重合体（Ｂ）は、５〜
３０重量部使用される。アクリル系熱可塑性重合体
（Ｂ）は、得られるフィルムのマトリクス成分となり、
マトリクス成分のガラス転移温度を下げる役割をする。
従って使用量が５重量部より少ないとガラス転移温度を
下げる効果が小さいため、フィルムの破断伸度が１８０
％を超えず、曲げ加工時にフィルムが切れてしまう。ま
た、３０重量部より多いと、得られるフィルムのゲル含
有率が５０重量％未満となる。
【００３１】本発明で使用される重合体（Ｃ）は、メタ
クリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可
能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％
とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロ
ロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１
Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体であり、フィルム製膜性
を良好とする成分である。重合体（Ｃ）を使用しなくて
もフィルム製膜は可能であるが、メルトテンションが低
下するため、製膜時の吐出量を下げ、樹脂温を下げなけ
れば製膜困難であり、生産性が悪化する上にフィルムの
厚みムラが大きくなるので、これを使用することが好ま
しい。
【００３２】重合体（Ｃ）の還元粘度は重要であり、還
元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下であると、厚み精度の良好な
フィルムとはならない。使用される熱可塑性重合体
（Ｉ）の還元粘度は、通常０．１Ｌ／ｇを超えて２Ｌ／
ｇ以下、好ましくは、１．２Ｌ／ｇ以下である。
【００３３】本発明に用いられる重合体（Ｃ）におい
て、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体
としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン
化合物等を使用することができる。重合は乳化重合法に
よるのが好ましく、通常の乳化重合法および後処理方法
により、重合体を粉末状で回収することができる。
【００３４】本発明において、重合体（Ｃ）は使用しな
くてもフィルム製膜は可能であるが、充分なフィルム成
形性を得るためには、上記（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
部に対して、０．１〜２０重量部使用することが好まし
い。２０重量部を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり
過ぎ、フィルム製膜性が悪化する。
【００３５】本発明のアクリルフィルムは、必要に応じ
て、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、
可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、艶消
剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。特に好ましい
添加剤は、紫外線吸収剤、艶消し剤、ポリアルキレング
リコールである。紫外線吸収剤は、基材保護の点で耐候
性を付与するため添加することが好ましい。艶消し剤
は、最近では艶消し状態の表面が好まれるため、添加す
ることが好ましい。艶消し剤を添加したフィルムの光沢
は、その意匠効果により適宜選択できるが、表面光沢が
１０％〜１００％のものが好ましく、実用上５０％以下
であることがより好ましい。表面光沢が５０％を超える
と、加工時加熱された際に表面光沢が高くなってしまい
好ましくない。
【００３６】使用される紫外線吸収剤の添加量は、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、０．１〜５重
量部の範囲であることが好ましい。添加量が０．１重量
部未満であると単位面積当たりの紫外線吸収剤量が少な
くなるため耐候性付与効果が殆ど得られない。５重量部
を超えて添加することは経済的でなく、通常１．０〜
３．０重量部の添加が推奨される。使用される紫外線吸
収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に
好ましくは４００以上である。分子量が３００より小さ
な紫外線吸収剤を使用すると、フィルム製膜時、または
フィルム加工時に揮発し、ロール等を汚染する可能性が
ある上に耐候性も劣るものとなってしまう。紫外線吸収
剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上の
ベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリア
ジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例と
しては、チバガイギー社のチヌビン２３４、旭電化工業
社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、
チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００３７】使用される艶消し剤としては、公知のもの
が使用でき、例えば平均粒径０．５〜２０μｍのマイ
カ、タルクなどの無機粒子、ポリスチレン架橋粒子、ポ
リメチルメタクリレート架橋粒子、ポリウレタン架橋粒
子、シリコーン架橋粒子等の有機架橋粒子、または水酸
基を有する直鎖状重合体（Ｄ）などを組み合わせて使用
できる。これら艶消し剤の中で、水酸基を有する直鎖状
重合体（Ｄ）が最も好ましい。無機粒子、有機架橋粒子
などを使用すると、フィルムの破断伸度が大幅に悪化す
るため少量しか使用できず、フィルムの光沢を大きく下
げることができない。水酸基を有する直鎖状重合体
（Ｄ）を使用すると、フィルムの破断伸度に影響をほど
んど与えないために添加量を多くでき、所望の光沢のも
のが得られる。
【００３８】本発明で用いられる水酸基を有する直鎖状
重合体（Ｄ）は、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル、および／またはメタク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０重量％、ア
ルキル基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキルエス
テル１０〜９９重量％、アルキル基の炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステル０〜７９重量％、および共重
合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重
量％を重合して得られるものである。
【００３９】水酸基を有する直鎖状重合体（Ｄ）に用い
られるアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、または
／およびメタアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに
は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２、３−ジヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル等が含まれる。これらの
中でも特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好まし
い。アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、または／
およびメタアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使
用量は１〜８０重量％の範囲である。１重量％未満では
艶消し効果は不十分である。一方、８０重量％を超える
と伸度の低下あるいは表面状態が不良となる場合があ
る。艶消し性発現のために好ましい使用範囲は、５〜５
０重量％である。さらに好ましくは２０〜５０重量％の
範囲で使用することが好ましい。
【００４０】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好適
で、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。メタアクリ
ル酸アルキルエステルの使用量は１０〜９９重量％の範
囲であることが必要である。好ましくは３０〜８５重量
％の範囲で使用することが好ましい。
【００４１】アクリル酸アルキルエステルは７９重量％
までの範囲で使用でき、具体的にはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが
好適である。アクリル酸アルキルエステルは０．５〜４
０重量％の範囲で使用することが好ましい。さらに好ま
しくは５〜２５重量％である。
【００４２】さらに、本発明の水酸基を有する直鎖状重
合体（Ｄ）には５０重量％までの範囲でその他のビニル
単量体の少なくとも１種を使用できる。具体的には、公
知のモノマーが使用可能で例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の
ビニル芳香族モノマー、メタクリル酸、フマール酸、マ
レイン酸および共重合可能なカルボン酸とそのエステル
類のうちアルキル基の炭素数１〜１３メタクリル酸アル
キルエステル 、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル
酸アルキルエステルを除いたもの、塩化ビニル、臭化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエス
テル類、アクリロニトリル等が含まれる。
【００４３】なお、良好な艶消し性を発現させるため
に、水酸基を有する直鎖状重合体（Ｄ）の固有粘度を
０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲に調節することが好まし
い。具体的にはメルカプタン等の重合度調節剤を用い
る。メルカプタンとしてはｎ−オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン
等が使用されるが、特にこれらのものに限定されず公知
のものが使用可能である。
【００４４】本発明の水酸基を有する直鎖状重合体
（Ｄ）の製造方法は特に限定されないが、コスト面から
懸濁重合による方法が好ましい。懸濁重合の開始剤とし
ては通常の懸濁重合に使用されるものが用いられ、有機
過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。懸濁安定
剤としては通常用いられるものが用いられ、有機コロイ
ド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒
子およびこれらと界面活性剤との組み合わせを挙げるこ
とができる。懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノ
マー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。そ
れ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし
込んで使用して行うこともできる。
【００４５】このようにして得た水酸基を有する直鎖状
重合体（Ｄ）の配合量は、上記（Ａ）＋（Ｂ）＝１００
重量部に対して、１〜４０重量部の範囲である。良好な
艶消し性を得るためには２．０重量部以上を使用するの
が好ましい。
【００４６】本発明においてはポリアルキレングリコー
ルが、上記（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、
０．５〜５重量部添加されていることが好ましい。ポリ
アルキレングリコールが添加されることによりフィルム
の耐温水白化性が改善される。使用されるポリアルキレ
ングリコールとしては公知のものが使用できるが、例え
ばポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコー
ル、またはこれらのアルキルエーテル類があげられる。
これらの中で最も好ましいものはポリエチレングリコー
ルである。ポリアルキレングリコールの分子量は特に限
定されないが、数千〜数万のものが取り扱い性、経済性
の点より好ましく使用される。
【００４７】本発明で用いられるアクリルフィルムの製
造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーシ
ョン法などの溶融押出法、カレンダー法等のいずれの方
法を用いてもよいが、経済性の点からＴダイ法が好まし
い。
【００４８】アクリルフィルムの厚みは通常３００μｍ
以下であり、好ましくは３０μｍ〜３００μｍである。
３０μｍより薄いと、外観として十分な深みが得られな
い。また、３００μｍより厚いと、剛性が大きくなるた
めラミネート性、二次加工性等が悪化しフィルムとして
の使用ができなくなる上に、単位面積あたりの重量も増
大するため経済的にも不利であり、さらに製膜が困難
で、安定してフィルムを製造できなくなる。
【００４９】本発明で得られるアクリルフィルムは、各
種樹脂シート、紙、本木、金属シートなどにラミネート
され使用される。これらのアクリルフィルムがラミネー
トされる基材については特に限定されないが、ポリオレ
フィンまたはこれを主成分とする樹脂、ＡＢＳまたはこ
れを主成分とする樹脂、ポリカーボネートまたはこれを
主成分とする樹脂、ポリ塩化ビニルまたはこれを主成分
とする樹脂、ポリウレタンまたはこれを主成分とする樹
脂、ポリエステルまたはこれを主成分とする樹脂のシー
トが特に好ましく用いられる。これらの樹脂シートは、
印刷されたもの、または印刷されないものが使用でき、
アクリルフィルムに印刷を施し使用することもできる。
【００５０】具体的使用例をあげると、木目などの印刷
が施された樹脂シートに接着剤を使用して、または使用
せずに本発明で得られるアクリルフィルムをラミネート
し、これをさらに樹脂成型品、木工製品、金属成型品な
どに張り合わせられ、車輌内装、家具、ドア材、巾木等
の建材用途に使用される。特に耐候性が良好なため建材
用途に好適である。なお、本発明で得られるアクリルフ
ィルムは破断伸度が１８０％以上あるため、各種シート
にラミネートされた後の折曲加工、延伸張り付け加工等
にもフィルムが破断せずに耐え、複雑な形状への追従性
に優れる。破断伸度が小さいと、この樹脂シートの各種
成型品への張り合わせ加工時にフィルムが破断してしま
う。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例により限定されるものではな
い。なお実施例中「部」とあるのは「重量部」を「％」
は「重量％」をそれぞれ表す。また、実施例中の略号は
以下のとおりである。
【００５２】 メチルメタクリレート ＭＭＡ メチルアクリレート ＭＡ ブチルアクリレート ＢｕＡ １，３ブチレングリコールジメタクリレート ＢＤ アリルメタクリレート ＡＭＡ スチレン Ｓｔ エチルアクリレート ＥＡ ２ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＭＡ クメンパイドロパーオキサイド ＣＨＰ ｎ−オクチルメルカプタン ＮＯＭ なお、得られたアクリルゴム含有重合体（Ａ）、アクリ
ル系熱可塑性重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、およびフィ
ルムは以下の試験法により諸物性を測定した。
【００５３】１）アクリルゴム含有重合体（Ａ）の粒子
径 乳化重合にて得られたアクリルゴム含有重合体（Ａ）の
ポリマーラテックスの最終粒子径を大塚電子（株）製の
光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測
定した。
【００５４】２）アクリル系熱可塑性重合体（Ｂ）のガ
ラス転移温度 ＦＯＸの式にて計算した。
【００５５】３）アクリル系熱可塑性重合体（Ｂ）の重
量平均分子量 Shimadzu ＬＣ−６Ａシステムを用い、ＧＰＣカラムと
してＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工製）を３本連結したもの
を使用し、溶媒としてＴＨＦを使用してポリスチレン換
算で測定した。
【００５６】４）重合体（Ｃ）の還元粘度 重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２
５℃で測定した。
【００５７】５）フィルムの表面光沢 フィルムの表面光沢はグロスメーター（ムラカミカラー
リサーチラボラトリー製 ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６
０゜での表面光沢を測定した。
【００５８】６）フィルムの製膜性 Ｔダイ法にて厚み７５μのフィルムを製膜し、ＭＤ方向
に測定した厚みムラが１０μｍ以下であるものを○、厚
みムラが１０μｍを超えるものを△、フィルムの切断の
ため、サンプルが得られなかったものを×とした。
【００５９】７）フィルムの引張破断伸度の測定 厚み７５μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ１７０−
２に準拠して引張破断伸度を測定した。
【００６０】８）フィルムの温水白化性 厚み７５μｍのフィルムを９０℃温水中に２時間浸漬
し、取り出した後常温で１６時間乾燥し、白度を測定し
た。
【００６１】９）アクリル積層品の曲げ試験 アクリル積層品を厚み５ｍｍの木製板にエポキシ系接着
剤にて張り付け、板の裏側にＶカットを施した後Ｖカッ
ト曲げを行った。フィルム切れが発生したものを×、折
曲部が白化したものを△、切れ、白化が無く良好なもの
を○とした。
【００６２】１０）アクリル積層品の耐候性 アイスーパーＵＶテスター（大日本プラスチックス社製
メタルハライドランプタイプ）を用い、フィルム積層
面から１００ｍｗ／ｃｍ2の強度で紫外線を２００時間
照射し、強く変色が見られたものを××、変色が見られ
たものを×、変色しなかったものを○とした。
【００６３】実施例１、２ ａ）アクリルゴム含有重合体（Ａ−１）の製造 反応容器に下記に示す（イ）、および（ロ）の半分の量
の原料を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で９０分間、撹拌
を行いながら重合した。その後、（ロ）の残り半分の原
料を９０分間にわたって連続的に添加し、さらに１２０
分間重合を行い、弾性体ラテックスを得た。
【００６４】得られた弾性体ラテックスに引き続いて下
記に示す原料（ハ）を添加し撹拌した後、下記に示す原
料（ニ）を８０℃で４５分間にわたって連続的に添加
し、その後さらに８０℃で１時間連続して重合を行い、
アクリルゴム含有重合体（Ａ）ラテックスを得た。得ら
れたアクリルゴム含有重合体（Ａ−１）の粒子径は０．
１２μｍであった。
【００６５】アクリルゴム含有重合体（Ａ−１）ラテッ
クスを塩化カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を
行い、ろ過、水洗後乾燥してアクリルゴム含有重合体
（Ａ−１）を得た。得られたアクリルゴム含有重合体
（Ａ−１）の、ゲル含有量は８０％、含有カルシウム量
は、１５０ｐｐｍであった。
【００６６】 （イ） 脱イオン水 ３００部 ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ２．０部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 硫酸第一鉄 ０．０００２４部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００７２部 （ロ） ＢｕＡ ８０．０部 Ｓｔ １９．０部 ＡＭＡ １．０部 ＣＨＰ ０．３部 （ハ） 脱イオン水 ５部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート １．２部 （ニ） ＭＭＡ ７６．６部 ＥＡ ３．２部 ＮＯＭ ０．２８部 ＣＨＰ ０．２４部 ｂ）アクリル系熱可塑性重合体（Ｂ−１）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部、ＭＭＡ
７７部、ＢｕＡ２３部、過酸化ジベンゾイル３部、ＮＯ
Ｍ０．１２部、懸濁安定剤としてＭＭＡとメタクリル酸
カリウムの共重合体水溶液（３．３％）３２部、懸濁安
定助剤として硫酸マンガン０．００４部を仕込み、攪拌
しながら７０℃で重合を行った。重合ピークを確認後、
攪拌下９０℃で３０分間熱処理を行った。冷却後、得ら
れた球状粒子を洗浄、乾燥しアクリル系熱可塑性重合体
（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル系熱可塑性重合体
（Ｂ−１）のガラス転移温度計算値は５１℃、重量平均
分子量は、２０万であった。
【００６７】ｃ）重合体（Ｃ）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込
み、乳化剤としてオレイン酸カリウム１部、過硫酸カリ
ウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢｕＡ
１０部、ＮＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６
５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて
ＭＭＡ４８部、ＢｕＡ２部からなる単量体混合物を２時
間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合
を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水
溶液に添加し、重合体を酸凝析した後脱水、水洗、乾燥
し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体の還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。
【００６８】ｄ）水酸基を有する直鎖状重合体（Ｄ）の
製造 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容
器に次の混合物を仕込んだ。 ＭＡ ２０部 ＭＭＡ ６０部 ＨＥＭＡ ２０部 ＮＯＭ ０．０８部 ラウロイルパーオキサイド １部 第三リン酸カルシウム ５部 イオン交換水 ２５０部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４
５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して水酸基を有
する直鎖状重合体（Ｄ）を得た。この直鎖状重合体の固
有粘度を測定した結果、０．１１Ｌ／ｇであった。
【００６９】ｅ）アクリルフィルムの製造 上記のごとくして得られたアクリルゴム含有重合体（Ａ
−１）、アクリル系熱可塑性重合体（Ｂ−１）、重合体
（Ｃ）、水酸基を有する直鎖状重合体（Ｄ）、およびそ
の他添加剤を表１に示す各種割合でヘンシェルミキサー
を用いて混合した。次いで４０ｍｍφのスクリュー型押
出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃
〜２６０℃ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化
して、フィルム組成物を得た。得られたペレットを８０
℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイを取り付けた４０
ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２
６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃Ｔダイ
温度２５０℃で厚み７５μｍのフィルムを製膜した。得
られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００７０】ｆ）アクリル積層品の製造 厚み５００μｍの軟質塩化ビニールフィルムに上記の方
法で得られたアクリルフィルムをプレスを用いて１６０
℃で接着した。得られたアクリル積層品の評価結果を表
２に示す。
【００７１】実施例３〜１３、比較例４、５ アクリルゴム含有重合体（Ａ）として以下に示す多層構
造重合体（ＡＡ−１）を使用した他は実施例１と同様に
してアクリル積層品を得た。フィルムの配合を表１に、
評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】ａ’）多層構造重合体（ＡＡ−１）の製造 反応容器に下記に示す（イ）、および（ロ）を仕込み、
窒素雰囲気下７５℃で６０分間、撹拌を行いながら重合
し、最内層重合体（ＡＡ−ａ）を得た。続いて下記に示
す（ハ）を窒素雰囲気下７５℃で６０分間、撹拌を行い
ながら滴下し、重合させ、架橋弾性重合体層（ＡＡ−
ｂ）を形成させた。引き続き下記に示す（ニ）を窒素雰
囲気下７５℃で３０分間、撹拌を行いながら滴下し重合
させ、中間層（ＡＡ−ｄ）を形成させた。さらに引き続
き下記に示す（ニ）を窒素雰囲気下７５℃で６０分間、
撹拌を行いながら滴下し、滴下終了後さらに７５℃で１
２０分間攪拌し重合を完結させた。得られた多層構造重
合体（ＡＡ−１）の粒子径は０．１１μｍであった。
【００７５】多層構造重合体（ＡＡ−１）ラテックスを
塩化カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、
ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（ＡＡ−１）を粉
状で得た。得られた多層構造重合体（ＡＡ−１）のゲル
含有量は７５％、含有カルシウム量は、１８０ｐｐｍで
あった。
【００７６】 （イ） 脱イオン水 ２５０部 ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ２．０部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．０５部 硫酸第一鉄 ０．０００２４部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００７２部 （ロ） ＭＭＡ ８部 ＢｕＡ １．６部 ＢＤ ０．３部 ＡＭＡ ０．１部 ＣＨＰ ０．０５部 （ハ） ＭＭＡ ２部 ＢｕＡ ３６．５部 ＢＤ １部 ＡＭＡ ０．５部 ＣＨＰ ０．５部 （ニ） ＭＭＡ ４部 ＢｕＡ ５．９部 ＡＭＡ ０．１部 ＣＨＰ ０．０５部 （ホ） ＭＭＡ ３４部 ＢｕＡ ６部 ＣＨＰ ０．５部 実施例１４、１５、比較例１〜３ アクリル系熱可塑性重合体（Ｂ）の組成を表３に示すも
のに変えた他は実施例３と同様にしてアクリル積層品を
得た。フィルムの配合を表１に、評価結果を表２に示
す。
【００７７】実施例１６〜２１ アクリル積層品の製造の際に軟質塩化ビニールフィルム
のかわりに表４に示す各種フィルムを使用し、また必要
に応じて接着剤を使用した他は実施例３と同様にしてア
クリル積層品を得た。すべて良好な外観のアクリル積層
品が得られ、また曲げ試験時の欠陥もみられなかった。
【００７８】実施例２２ アクリルフィルムに木目印刷を施した他は実施例３と同
様にしてアクリル積層品を得た。良好な外観のアクリル
積層品が得られ、また曲げ試験時の欠陥もみられなかっ
た。
【００７９】比較例６ アクリルゴム含有重合体（Ａ−１）重合後、凝析、凝
集、固化反応時に、塩化カルシウムのかわりに硫酸マグ
ネシウムを使用した。得られたアクリルゴム含有重合体
（Ａ−２）の含有カルシウム量は、定量限界以下で、５
０ｐｐｍより少なかった。
【００８０】上記の方法で得られたアクリルゴム含有重
合体（Ａ−２）を使用して実施例１と同様にしてアクリ
ルフィルムを得た。得られたフィルムの配合を表１に、
評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【発明の効果】本発明によって、速度の速い曲げ加工等
を行ってもフィルムが切れず、良好な加工性を有するア
クリルフィルムが得られ、これを積層接着することによ
り意匠性良好な建材、その他に使用しうるアクリル積層
品を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:10 71:02 33:14）

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゲル含有量が少なくとも６０重量％、粒
    子径が０．０８〜０．１６μｍ、含有カルシウム量が５
    ０〜５００ｐｐｍであるアクリルゴム含有重合体（Ａ）
    ７０〜９５重量部と、炭素数１〜４のアルキル酸を有す
    るメタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリ
    ル酸エステル０〜５０重量％および共重合可能な他のビ
    ニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％とからな
    り、重合体のガラス転移温度が７０℃未満であり、重量
    平均分子量が１０万〜３０万であるアクリル系熱可塑性
    重合体（Ｂ）５〜３０重量部からなり、ゲル含有率が５
    ０〜７０重量％であって、一方向の破断伸度が１８０％
    以上であるアクリルフィルム。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のアクリルゴム含有重合体
    （Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９
    重量％、他の共重合可能なビニル単量体０〜４９．９重
    量％および共重合可能な架橋性単量体０．１〜１０重量
    ％からなる弾性共重合体１００重量部存在下に、メタク
    リル酸エステル４０〜１００重量％と、これと共重合可
    能なビニル単量体０〜６０重量％とからなる単量体また
    はその混合物１０〜４００重量部を重合させて得た重合
    体であるアクリルフィルム。
  3. 【請求項３】 請求項１記載のアクリルゴム含有重合体
    （Ａ）が、以下の多層構造重合体（ＡＡ）であるアクリ
    ルフィルム。 多層構造重合体（ＡＡ） ８０〜１００重量％の炭素数１〜８のアルキル基を有す
    るアクリル酸アルキルエステルまたは炭素数１〜４のア
    ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ＡＡ
    −ａ１）、０〜２０重量％の共重合可能な二重結合を有
    する他の単量体（ＡＡ−ａ２）、０〜１０重量％の多官
    能性単量体（ＡＡ−ａ３）の合計量１００重量部にたい
    し０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなる最
    内層重合体（ＡＡ−ａ）、８０〜１００重量％の炭素数
    １〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
    ル（ＡＡ−ｂ１）、０〜２０重量％の共重合可能な二重
    結合を有する他の単量体（ＡＡ−ｂ２）、０〜１０重量
    ％の多官能性単量体（ＡＡ−ｂ３）の合計量１００重量
    部に対し０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成から
    なる架橋弾性重合体（ＡＡ−ｂ）、５１〜１００重量％
    の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ＡＡ
    −ｃ１）、０〜４９重量％の共重合可能な二重結合を有
    する他の単量体（ＡＡ−ｃ２）の組成からなる最外層重
    合体（ＡＡ−ｃ）、以上（ＡＡ−ａ）〜（ＡＡ−ｃ）を
    基本構造とし、重合体（ＡＡ−ｂ）層と重合体（ＡＡ−
    ｃ）層間に中間層として、１０〜９０重量％の炭素数１
    〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
    （ＡＡ−ｄ１）、９０〜１０重量％の炭素数１〜４のア
    ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ＡＡ
    −ｄ２）、０〜２０重量％の共重合可能な二重結合を有
    する単量体（ＡＡ−ｄ３）、０〜１０重量％の多官能性
    単量体（ＡＡ−ｄ４）の合計量１００重量部に対して
    ０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなるアク
    リル酸アルキルエステル量が架橋弾性重合体（ＡＡ−
    ｂ）から最外層（ＡＡ−ｃ）に向かって単調減少するよ
    うな中間層（ＡＡ−ｄ）を少なくとも一層有する多層構
    造重合体（ＡＡ）。
  4. 【請求項４】 以下に示す重合体（Ｃ）が、（Ａ）＋
    （Ｂ）＝１００重量部に対して、０．１〜２０重量部添
    加された請求項１記載のアクリルフィルム。 重合体（Ｃ） メタクリル酸メチル５０〜１００重量％共重合可能な他
    のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％とから
    なり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホル
    ム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ
    を超える熱可塑性重合体。
  5. 【請求項５】 ポリアルキレングリコールが、（Ａ）＋
    （Ｂ）＝１００重量部に対して、０．５〜５重量部添加
    された請求項１記載のアクリルフィルム。
  6. 【請求項６】 以下に示す水酸基を有する直鎖状重合体
    （Ｄ）が、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、１
    〜４０重量部添加された請求項１記載のアクリルフィル
    ム。 水酸基を有する直鎖状重合体（Ｄ） アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸ヒドロキシアル
    キルエステル、または／およびメタクリル酸ヒドロキシ
    アルキルエステル１〜８０重量％、アルキル基の炭素数
    １〜１３のメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９重
    量％、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキル
    エステル０〜７９重量％、および共重合可能な他のビニ
    ル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％からなる水酸
    基を有する直鎖状重合体。
  7. 【請求項７】 紫外線吸収剤を０．１〜５重量％含有す
    る、請求項１記載のアクリルフィルム。
  8. 【請求項８】 請求項１記載のアクリルフィルムが積層
    接着されたアクリル積層品。
  9. 【請求項９】 請求項１記載のアクリルフィルムが積層
    接着されたアクリル積層建材。
  10. 【請求項１０】 アクリルフィルムが印刷された、また
    は印刷されていないポリオレフィンまたはこれを主成分
    とする樹脂に積層接着された請求項８記載のアクリル積
    層品。
  11. 【請求項１１】 アクリルフィルムが印刷された、また
    は印刷されていないＡＢＳまたはこれを主成分とする樹
    脂に積層接着された請求項８記載のアクリル積層品。
  12. 【請求項１２】 アクリルフィルムが印刷された、また
    は印刷されていないポリカーボネートまたはこれを主成
    分とする樹脂に積層接着された請求項８記載のアクリル
    積層品。
  13. 【請求項１３】 アクリルフィルムが印刷された、また
    は印刷されていないポリ塩化ビニルまたはこれを主成分
    とする樹脂に積層接着された請求項８記載のアクリル積
    層品。
  14. 【請求項１４】 アクリルフィルムが印刷された、また
    は印刷されていないポリエステルまたはこれを主成分と
    する樹脂に積層接着された請求項８記載のアクリル積層
    品。
  15. 【請求項１５】 印刷が施されたアクリルフィルムが積
    層接着された請求項８記載のアクリル積層品。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002155184A (ja) * 2000-11-21 2002-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルム状物及び積層体
JP2003026891A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Ube Cycon Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003073520A (ja) * 2001-06-19 2003-03-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アクリルフィルムおよびその積層品
WO2004063238A1 (ja) 2003-01-10 2004-07-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 多層構造重合体及び樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これを積層した積層成形品
JP2005262493A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2007001022A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 耐候性積層シ−ト及び耐候性積層シ−ト被覆金属板
JP2007056226A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Lonseal Corp カレンダー成形用アクリル系樹脂組成物およびフィルム、シート
JP2009001712A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd プラスチック用塗料
JP2009073984A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Kaneka Corp 耐温水白化性に優れたアクリル樹脂フィルムとその積層壁材
JP2010221711A (ja) * 2010-04-14 2010-10-07 Mitsubishi Plastics Inc 積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2010229308A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Sumitomo Chemical Co Ltd フィルム製造用メタクリル樹脂組成物及びフィルム用耐衝撃性改良剤
JP2012071554A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Toppan Printing Co Ltd 加飾フィルム及び加飾成形品
KR101452480B1 (ko) * 2006-10-11 2014-10-21 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 다중층 아크릴계 수지 필름
JP2016186081A (ja) * 2013-04-12 2016-10-27 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルム
JP2017197726A (ja) * 2016-04-15 2017-11-02 株式会社グローケミカル 柔軟性を有する耐火シート、積層型耐火シート及びこれらの製造方法
WO2018055839A1 (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 三菱ケミカル株式会社 アクリル樹脂フィルム
JPWO2022210029A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06
WO2026038533A1 (ja) * 2024-08-14 2026-02-19 株式会社カネカ 樹脂組成物、樹脂フィルムおよび偏光板

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1155652C (zh) * 2000-11-03 2004-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种增韧塑料及其制备方法
EP1249339B2 (en) 2001-03-15 2014-10-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylic resin film, method of producing the same, and laminate using the same
GB0124280D0 (en) 2001-10-10 2001-11-28 Avecia Bv Aqueous Coating Compositions
CN1578729B (zh) * 2001-10-31 2010-12-22 3M创新有限公司 交联底胶组合物及其在可热成形膜中的应用
JP3718496B2 (ja) * 2002-11-13 2005-11-24 帝国インキ製造株式会社 インサート成形品
CN101024700B (zh) * 2003-01-10 2011-07-20 三菱丽阳株式会社 丙烯酸树脂膜状物、以及具有该丙烯酸树脂膜状物的制品
CN100379818C (zh) * 2003-03-24 2008-04-09 住友化学工业株式会社 木质装饰用丙烯酸树脂膜及其对木质装饰体的应用
GB2400341B (en) * 2003-04-08 2006-03-22 Univ Warwick Laminate material
CN101218295B (zh) * 2005-07-05 2010-12-08 株式会社钟化 甲基丙烯酸类树脂组合物
CN1297332C (zh) * 2005-08-26 2007-01-31 南通大学 含三氯乙醛、三氯乙酸废硫酸的液－液萃取处理方法
DE102007029263A1 (de) 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
EP2172337A4 (en) * 2007-07-31 2012-04-25 Techno Polymer Co Ltd LAYER PRODUCT
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
FR2944227B1 (fr) * 2009-04-09 2013-08-16 Soc Tech Michelin Stratifie multicouches pour bandage pneumatique
RU2571140C2 (ru) 2010-03-04 2015-12-20 Авери Деннисон Корпорейшн Не содержащая пвх пленка и не содержащая пвх многослойная пленка
KR101374371B1 (ko) * 2010-12-30 2014-03-17 제일모직주식회사 적층체 및 그 제조방법
GB2489420B (en) * 2011-03-25 2013-02-13 Renolit Cramlington Ltd Flexible laminate film
KR20140006989A (ko) * 2011-05-31 2014-01-16 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 아크릴 수지 조성물, 그의 성형체, 제막 방법 및 아크릴 수지 필름
WO2014192708A1 (ja) * 2013-05-27 2014-12-04 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板
BR112016014704A8 (pt) 2013-12-30 2020-05-26 Avery Dennison Corp película protetora, laminado de película, gráfico de publicidade ou informativo, método de produção de uma película protetora, uso de uma película protetora ransparente e rolo ou folha de gráfico de publicidade
WO2016080124A1 (ja) * 2014-11-19 2016-05-26 株式会社クラレ アクリル系フィルム
KR102556590B1 (ko) * 2015-12-28 2023-07-17 주식회사 쿠라레 수지 필름
FR3053044B1 (fr) * 2016-06-23 2019-11-01 Arkema France Composition comprenant un materiau fibreux, un polymere a etages et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation, son utilisation et composite comprenant celle-ci
TWI879772B (zh) * 2019-07-19 2025-04-11 日商日本瑞翁股份有限公司 加工性、耐水性優異的丙烯酸橡膠塊體及其製造方法、橡膠混合物及其製造方法、橡膠交聯物
CN114335542B (zh) * 2021-12-31 2024-06-14 湖南高瑞电源材料有限公司 一种改善锂电池负极片开裂的添加剂及其制备方法和应用
CN115260689B (zh) * 2022-07-21 2024-05-17 广东天进新材料有限公司 聚合物薄膜及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59124916A (ja) * 1982-12-29 1984-07-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層構造重合体の製造方法
JPS6377963A (ja) * 1986-09-19 1988-04-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH0673199A (ja) * 1992-08-28 1994-03-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd ラミネート用艶消フィルム
JPH06248035A (ja) * 1993-02-22 1994-09-06 Kuraray Co Ltd アクリル系軟質多層構造樹脂および樹脂組成物
JPH07238202A (ja) * 1993-05-28 1995-09-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びその積層物
JPH09272778A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd ラミネート用艶消しフィルムおよびそれを用いた積層物
JPH1045998A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Kuraray Co Ltd 軟質樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3024258C2 (de) 1980-06-27 1982-10-28 Nisshin Steel Co., Ltd., Tokyo Acrylharzlaminierte Metallbleche
CA1188022A (en) * 1981-02-25 1985-05-28 Kazuo Kishida Multi-layer structure polymer composition having an inner two-layer elastic polymer structure
CN1096483C (zh) * 1995-03-28 2002-12-18 三菱丽阳株式会社 丙烯酸类膜层压成型制件和丙烯酸类膜
JP3142774B2 (ja) 1995-03-28 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 アクリルフィルムおよびこれを用いたアクリル積層射出成型品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59124916A (ja) * 1982-12-29 1984-07-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層構造重合体の製造方法
JPS6377963A (ja) * 1986-09-19 1988-04-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH0673199A (ja) * 1992-08-28 1994-03-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd ラミネート用艶消フィルム
JPH06248035A (ja) * 1993-02-22 1994-09-06 Kuraray Co Ltd アクリル系軟質多層構造樹脂および樹脂組成物
JPH07238202A (ja) * 1993-05-28 1995-09-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びその積層物
JPH09272778A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd ラミネート用艶消しフィルムおよびそれを用いた積層物
JPH1045998A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Kuraray Co Ltd 軟質樹脂組成物

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002155184A (ja) * 2000-11-21 2002-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルム状物及び積層体
JP2003073520A (ja) * 2001-06-19 2003-03-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アクリルフィルムおよびその積層品
JP2003026891A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Ube Cycon Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US7781062B2 (en) 2003-01-10 2010-08-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Multilayer structure polymer and resin composition together with acrylic resin film material, acrylic resin laminate film, photocurable acrylic resin film or sheet, laminate film or sheet and laminate molding obtained by laminating thereof
WO2004063238A1 (ja) 2003-01-10 2004-07-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 多層構造重合体及び樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これを積層した積層成形品
US8137803B2 (en) 2003-01-10 2012-03-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Multilayer structure polymer and resin composition together with acrylic resin film material, acrylic resin laminate film, photocurable acrylic resin film or sheet, laminate film or sheet and laminate molding obtained by laminating thereof
JP2005262493A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2007001022A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 耐候性積層シ−ト及び耐候性積層シ−ト被覆金属板
JP2007056226A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Lonseal Corp カレンダー成形用アクリル系樹脂組成物およびフィルム、シート
KR101452480B1 (ko) * 2006-10-11 2014-10-21 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 다중층 아크릴계 수지 필름
JP2009001712A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd プラスチック用塗料
JP2009073984A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Kaneka Corp 耐温水白化性に優れたアクリル樹脂フィルムとその積層壁材
JP2010229308A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Sumitomo Chemical Co Ltd フィルム製造用メタクリル樹脂組成物及びフィルム用耐衝撃性改良剤
JP2010221711A (ja) * 2010-04-14 2010-10-07 Mitsubishi Plastics Inc 積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2012071554A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Toppan Printing Co Ltd 加飾フィルム及び加飾成形品
JP2016186081A (ja) * 2013-04-12 2016-10-27 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルム
JP2017197726A (ja) * 2016-04-15 2017-11-02 株式会社グローケミカル 柔軟性を有する耐火シート、積層型耐火シート及びこれらの製造方法
WO2018055839A1 (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 三菱ケミカル株式会社 アクリル樹脂フィルム
JPWO2018055839A1 (ja) * 2016-09-20 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 アクリル樹脂フィルム
JPWO2022210029A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06
WO2022210029A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、成形体及びフィルム
WO2026038533A1 (ja) * 2024-08-14 2026-02-19 株式会社カネカ 樹脂組成物、樹脂フィルムおよび偏光板

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