JPS6377969A - ポリイソシアナート重付加法による成形体製造のための内用離型剤及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野ン 本発明は内用離型剤、すなわち成形体製造用の把造凰面
に塗布する外用離型剤に対し、成形材料に混和されるタ
イプの離型剤、ならびにこれを使用する成形体製造方法
に関するものである。

（従来技術） ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリ尿素樹脂（ＰＨ）、ポ
リウレタン−ポリ尿素樹脂（ＰＵ−ＰＨ）、ポリウレタ
ン−ポリ尿素−ポリアミド樹脂（ＰＵ−ＰＨ−ＰＡ　）
或はポリ尿素−ポリアミド樹脂（ＰＨ−ＰＡ　）のよう
なニジストマーから、開放式或は閉鎖式塑造成形世中に
おいて、・ポリイソシアナート重付加法により、ことに
公知の反応射出成形法（リアクション、インジェクショ
ン、モールディング法、いわゆる８１Ｍ法）で気胞性或
は中実性成形体を製造することは、多くの特許文献、技
術文献に記載されている。例えば西独特許出願公開２６
２２９５１号公報（米国特許４２１８５４３号明細書）
には、有機ポリイソシアナート、高分子ポリヒドロキシ
ル化合物、反応性芳香族ジアミン乃至ポリアミン（アミ
ノ基に対してオルト位置でアルキル基により！換されて
いる）及びヒドロキシル基、インシアナート基間反応用
の強Ｍ媒によりＲ造されるＰＵ−ＰＨエラストマーが記
載されている。上述した反応干与体間の極めて迅速な反
応は研暦された金属製屋造麗から成形体を除去するため
の離型剤の使用を不必要ならしめるものと考えられてい
るが、それでもワックス、シリコーンなどを主体とする
公知の離型剤ならびに西独特許出願公開１９５３６３７
号公報（米国特許３７２６９５２号明細書）ならびに同
公開２１２１６７０号公報（英国特許１３６５２１５号
明細’ｔりに記載されている内用離型剤を追加的に使用
することが示唆されている。

このようなＭ型剤として上述の西独公報１９５３６３７
号には、脂肪訣モノ或はポリカルボン酸と、２謹以上の
炭Ｘ原子或は少くとも１個の１級、２級或は３級アミノ
基を含有する、アミド基乃至エステル基を有する１級モ
ノ、ジ或はポリアミンとの、少くとも２５個の脂肪族炭
素を含有する塩が挙げられている。またこれに対して、
上述の西独公報２１２１６７０号では、離型剤として前
述の西独公Ｍ　１９５３６３７号による一連のアミン−
カルボン酸塩の少くとも２種類の混合物、飽和、不飽和
の０００Ｈ基乃至ＯＨ基を有する、モノカルボン酸、ポ
リカルボン酸或はその両者と２価アルコールとのエステ
ル、或は天然乃至合成油、脂肪或はワックスが使用され
ている。しかしながら、１級芳香誘ジアミンを含有する
処決では、このような離鳳剤併用の場合、反応射出成形
法でＰＵ−Ｉ’Ｈ成形体を製造するに際して一般にせい
ぜい極めて僅かな離屋効果の改善を示すに過ぎない。酸
性基、ことにカルボキシル基を有する離型剤を使用する
場合には、支に局活性処決のＭ謀反応か阻害され、これ
により本来的な強固性にとほしい成形体がもたらされる
欠点を示す。

このような欠点を回避するため、ヨーロッパ特許出願公
開８１７０１号公報によれば、高分子ポリヒドロキシｙ
化合物の代りにポリイソシアナートに対し活性の１級乃
至２級アミン基を少くとも５０％まで含有する基を有す
るポリオキ７アルキレンーポリアミンが使用される。こ
のようにして外用離城は使用しないで済ませることがで
きる。しかしながら、この高価なポリオキシアルキレン
−ポリアミンを添加することにより得られる成形体も高
価となるだけでなく、機械物性の変化に伴ない上記離型
剤の使用可能性は特定の使用範囲に限定される。

ＲＩＭ法によるＰＵ−ＰＨ成形体裂製造場合における１
１ｉ１！ｆｆｉ性の改善は、ヨーロッパ特許出願公開１
５３６３９号公報により、モンタン識及び少くとも１０
個の炭素原子を有する少くとも１種類の脂肪族カルボン
酸の混合物を分子量６０乃至４００の少くともｌ種類の
２官能性アルカノールアミン、ポリオール乃至ポリアミ
ンでエステル化し或はアミド化して製造されるカルボン
酸エステル乃至カルボン酸アミドな内用離釜剤として使
用することにより達成され得る。

またヨーロッパ特許出願公開１８０７４９号公報（オー
ストラリア特許出願８５７４７４９８号〕によれば、内
部離を剤として、３乃至１５モルのりシノール酸及び１
モルの１価或は多価アルコールから形成される、平均分
子ｆｉ　９００乃至４５００　、酸価５以下、ヒドロキ
シル数１２．５乃至１２５のエステル基含有縮合物が使
用される。

更にヨーロッパ特許出願公開１７３８８８号公報（米国
特許４５１９９６５号明細書）によれば、反応射出成形
法のための内用離型剤として、カルボキシル基及びアミ
ン基中に８乃至２４個の炭素原子を有するカルボキシＡ
Ｉ酸亜鉛と、インシアナート基に反応するポリマーとの
混合物を使用して、ＰＵ−ＰＨエラストマー製造用材料
とカルボキシル酸亜鉛との相容性を改善することが提案
さｎている。

ＰＯＴ特許出ａ　８４１０３２８８号（ヨーロッパ特許
出願公開０１１９４７１号公報］には、内用離型剤とし
て少くとも１個の１級乃至２級アミン基を有し、反応性
水素原子を有する化合物と少くとも１４類のカルボン酸
、燐酸或はＷＩ酸金属塩との、少くとも２：１のｆｉＣ
賃割合の混合物を使用することが記載され℃いる。この
屁金物の欠点は反応性、例えば重合開始時間に対する重
大な悪影響を有することである。この反応干与体は極め
て迅速に反応するので、多くの場合塑造成形溢、ことに
複雑な内部形状を有する型を十分に充満することかでき
ない。

アミン晶官有化合物は連鎖中断剤よりも更に有効に作用
し、°低分子＠實に関する限り悪臭の問題をもたらすに
至る。

ＰＣＴ　％許出Ｍ　８６１０１２１５号によれは、類似
の構成の、ただしアミンとしてもっばら３級アミンを使
用する離型剤が提案されているが、これは成形体から浸
出する性向を有し、塗装性に対し悪い結果を及ばず可能
性がある。更に３級アミンはその触媒的作用のため、副
次的反応、例えはイソシアヌラート化をもたらし、気胞
性成形体の場合、好ましくない非均買的気Ｍｊ１栴造を
もたらし、また任意量で使用できない欠点’ｋＷする。

ヱたこの処法の場合、しはしは１合反応開始時間が過早
となる欠点もある。

上述した方法ではＰＵ−ＰＨ成形体の離蛮特性はその組
成によって部分的には改善されることができても、最終
的に十分に問題を解決することはできない。

なお、有機ポリイソシアナート、少くとも２個の活性水
素分子を有する高分子化合物、及び場合により連鎖伸長
剤を、発泡剤、ことに物理的発泡剤、触媒、助剤乃至添
加剤の存在下において、閉鎖式の場合によりテンパリン
グ処理された塑造型内において反応させるこ左により、
気泡性中核部、中実性周辺部を有する成形体を製造する
ことは、例えば西独特許出願公開！６９４１３８号公報
（英国特許１２０９２４３号明細書ン、西独特許１９５
５８９１号明細書（英国特許１３２１６７９号明細書）
及び西独特許出願公告１７６９８８６号公報（米国特許
３８２４１９９号明細書〕より公知であり、また８１Ｍ
法、すなわち反応射出成形法によりＰＵ−ＰＨ−ＰＡ及
びＰＨ−ＰＡ成形体を製造することは例えば米国特許５
５２９４５号明細書により公知である。

ポリイソシアナート重付加法により、 （Ａ）　（＋）少くとも１種類の有機アミン、環式ラク
タム或はこの両者５乃至８０！［：１ｔｉｔＳ、（ＩＩ
）ステアリン酸、イソステアリン酸或はこの両者の金属
塩２０乃至９５１に負部 ４ｉ１）有機モノカルボン酸乃至ジカルボン酸の金Ａ塩
０乃至５ｘ量部から成る混合物及び （Ｂ）上記混合物（４）の全量に対して０．１乃至２０
０重量％の少くとも１種類の有機モノカルボン酸乃至ジ
カルボン酸或はその無水物 かう構成される成形体製造用の内部離型剤は、西独特許
出願公開３５３５７１１号公報に記載されている。この
Ｐ３ｓ離盤剤を使用することにより、遅鎖伸張剤として
の芳香族ジアミンと結合して、上記西独特許出願公開３
５３５７１１号公報の記載により気泡性或は中実性Ｐ）
！及びＰｔＪ　−ＰＨ成形体が、また同公開３６０７４
４７号公報の記載により気泡性中核部、中実性周辺部を
有するＰＵＩｉｔ形体が３０以上の凧形体の実験例で問
題なく連続製造され得ることが実証された。

この最後に述べた内用離盤剤の使用によりポリイソシア
ナート重付加法による成形体製造の際の離盤はたしかに
改善されるが、個々の処法による重合開始時間に対する
明白に有害な影響は必ずしも完全に解決され得ない。

従ってこの分野における技術的課題は、上述した欠点を
完全に或は少くとも部分的に解決し、しかも成形体を大
量に連続して製造し得るようになされた、ポリイソシア
ナート１付加法による、ことにＲＩＭ法による、開放式
或はことに閉鎖式の塑造型内における気胞性或は中実性
底形体の製造のための内用ｉｖＩ型剤を提供することで
ある。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、内部離を剤を製造する際に
本発明の本質的特徴である、ケチミン、アルジミン或は
シツフ塩基の使用により解決され得ることが見出された
。

すなわち、本発明の対象は、（４）少くとも１種類のケ
チミン、アルジミン、エナミン、環式シツフ塩基或は少
くともこれ等化合物２棟類の混合物と、ＣＢ）少くとも
１種類の８乃至２４個の炭素原子を有する有機カルボン
酸の金属塩と、（Ｃ）少くとも１種類の有機カルボン酸
、有機スルホン酸、鉱酸或はアミドスルホン酸とを含有
する、ポリインシアナート重付加法による成形体製造の
ための内用ａｍ剤である。

この場合上記組成分（４）を５乃至９０１を部、ことに
２０乃至８０重量部、組成分（Ｂ）を１０乃至９５重量
部、ことに３０乃至８５重量部、組成分（Ｃ）を上記組
成分（４）及び（Ｂ）の合計ｔ　１００重量部に対して
０乃至５０Ｘ１ｔ’ｉ’ｌＳ、ことＫ　Ｏ乃至３０３１
（を部使用スルツカ好ましい。

本発明の対象は、また（ａ）有機ポリインシアナートと
、（ｂ）少くとも２個の反応性水素原子を有する−）発
泡剤、（ｈ）助剤乃至脩加剤の存在下において、開放式
或はことに閉鎖式の成形塑造型中で反りさせてポリイソ
シアナート法により、ことに反応射出成形法で、改善さ
れた離製性をもって、気胞性或は中実性成形体或は気胞
性中核部、中実性周辺部を有する成形体を製造する方法
において、上記離盤剤（ｅ）として、（Ａ）５乃至９０
重型部の少くとも１種類のケチミン、アルジミン、エナ
ミン、環式シツフ塩基或は少くともこれ等化合物２種類
の混合物と、ＣＢ）１０乃至９５重量部の少くとも１１
１９の８乃至２４個の炭素原子を有する有機カルボン酸
の金属塩と、（Ｃ）上記組成分（Ａ）及び（Ｂ）合計ｔ
ｌｏｌｌｔ都に対し０乃至５ｏｘｔｓの、少くとも１種
票の有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱ｒ１ｋ或はア
ミドスルホン酸混合物とを使用することを特徴とする方
法である。

この場合上記内用ｌ１ｌｉ型剤（、）を、組成分（ｂ）
及び（ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１乃至１
５重量部、ことに２乃至１０重ｊｉｌｌｆｌ使用するの
が好ましい。

（発明の構成） 本発明による内用＊ｍｍ膜製造だめの出発材料として以
下のものが使用される。

（ト）上述したように出発組成分（４）としては、ケチ
ミン、アルジミン、エナミン、環式シッフ塩基が使用さ
れる。上述化合物は個々側々に或は混合物として使用さ
れ得る。好ましいのはこれ等の混合物と、これに可溶性
の、１５１乃至７００、ことに２００乃至６０００分子
量、３０乃至２８０℃、ことに７０乃至２５０℃の融点
を有するオリゴウレタン及び／或はオリゴ尿素との混合
物である。

ケチミン乃至アルジミンとして過白な化合物は、それ自
体公知の方法で、 直換或は非置換脂肪族、脂環式、複索環式及び／或は芳
香族の１乃至２０個の炭素原子を有する１級アミン及び
／或は２乃至２０個の炭素原子を有する１級ポリアミン
、ことにｌＮ！ｔジアミン置換或は非ｔＩｔｙｊ、脂肪
族、脂環式、（ｌ脂環式及び／或は芳香敦のｌｉモノア
ミン及び／或はポリアミンであって、追加的に２級及び
／或は３Ｍアミノ基及び／或は複索環基及び／或はヒド
ロキシル基及び／或はエーテル基を有するもの ２乃至２２個の炭素原子を有する直鎖式、分枝式或は環
式のアルカノールアミン及び／或は分子量２０４乃至５
０００の分子量を有するポリオキシアルキレン−ポリア
ミンを 芳香族、脂肪芳香族、脂環式或は脂肪族ケトン及び／或
はジケトン或は場合により［換された脂肪族及び／或は
芳香族アルデヒド、ジアルデヒド及び／或はアセタール
と反応させることにより製造される。

１乃至２０個、ことに４乃至１２個の炭素原子を有する
１級脂肪族篭ノアミンとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、インプロピル、ｉ−ブチル、イソブチル、ＩＣ−
ブチル、ｎ−ペンチル、インペンチル、アミル、１．２
−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、インヘキシル、
５−メ？ルー２−ヘキシル、オクチル、２−エテル−ヘ
キシル、６−メチル−へブチル−２，２−エテル−オク
チル、デシル、トリデシル、ドデシル、ヘヤサデシル、
オクタデシル、ステアリルの各アミンが挙げられる。こ
の１級脂肪族アミンは、例えはアリール基、アルコキシ
基、アセタール基、ハロゲン原子で置換されていること
もできる。このよ５な１級アミンとしては、例えば２−
フェニル−エチルアミン、１−フェニル−エテルアミン
、ベンジルアミン、０−メトキシフェニルーエチルアミ
ン、ｐ−メトキシフェニル−エチルアミン、２−フェニ
ル−ピロピルアミン、ｌ−メｆｋ−３−フェニルーグロ
ビルアミン、ホモベラトリルアミン、２−メトキシエテ
ルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシグ
ロビルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２
−エチルヘキソキシ）−フロビルアミン、３−トリデシ
ルオキシプロビルアミン、３−ステアリルオキシプロピ
ルアミン、１−メトキシ−メチル−プロピル−アミン、
ポリオキシアルキレン−モノアミン、２−アミノーグロ
ピオンアルデヒドジメテルアセターｙ、ｇ−フェノキシ
−４＃７−ジオ干サノナン−１−アミン、３−（２（２
−フェノキシエトキシ）エトキシ〕−１−７０バナミｙ
などか挙げられる。

１級脂環式アミンとしては、例えはシクロプロピルメチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシル
エチルアミン、２−メチル−シクロヘキシルアミン、１
−エチニルシクロヘキシルアミン、ノルボルニルアミン
などが挙げられる−１級芳香族アミンとしては１例えば
アニリン、０−トルイジン、４−ニトロ−２−トルイジ
ン、２．６−ジクロ／Ｉ／　−４−ニトロアニリン、２
，６−ジプロムー４−ニトロアニリンが挙げられる。

１級ポリアミン、ことに２乃至２０個、好ましくは２乃
至１２個の炭素原子を有する１級ジアミンとしては、例
えばエチレンジアミン、１，２−乃至１．３−プロピレ
ンジアミン、１．４−ブチレンシアミン、１，５−ペン
タメチレンジアミン、１゜６−へキサメチレンジアミン
、１．１０−デシレンジアミン、１，２−ドデシレンジ
アミン、ネオペンチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、例えば４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン
、４．４′−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチ
ル−シクロヘキシルアミン）、３　、３−シメｆｙ　＋
　４　、４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、（
３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）−（３−メ
チル−４−アミノ７クロ／Ｉ／）−メタンのよ５な力旨
環式アミン、例えば０−ｌｍ−乃至ｐ−フ二二レしジア
ミン、２．４−乃至２．６−　トにイレン−ジアミン、
トルイジン粗塩基、２．２’−１２，４−乃至４，４１
−ジアミノ−ジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメ
チレン−ポリアミン、３．３−ジメチＡ／　−４、４’
−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３１−ジメチ）ｖ
　−４、４−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３．３−
ジメチル−４゜４−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３
．５−ジエチル−２，４−乃至２．６−トルイレンジア
ミンのような場合によりアリール基においてアルキル基
、アルコキシ基、ニトロ基、シアン基乃至ハロゲン原子
で置換された芳香族ポリアミンが挙げられる。

追加的に２級乃至３級アミノ基、複素環式残基、ヒドロ
キシル基乃至エーテル基を有する、場合により置換され
た脂肪族、脂環式、複素環式乃至芳香族の、２乃至２０
個、ことに２乃至１８個の炭素原子を有する１級モノア
ミン乃至ポリアミンとしては、ジエチレン−トリアミン
、ジグロビレンートリアミン、ジヘキサメテレンートリ
アミン、ビス−（４−アミノ７クロへ千シルフーアミン
、２−ジメチルアミノ−エチルアミン、２−ジメチルア
ミノエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルア
ミン、２−ジブチルアミノエチルアミン、４−ジエチル
アミノブチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノ
ペンタン、ジメチルアミノネオペンチルアミン、３−（
２−エチルヘキソキシ）−プロピルアミン、３−（２−
７ミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（
３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン縮合生成物、Ｎ−２−アミンエテル−エタノー
ルアミン、２−アミンエトキシエタノ−／Ｉ／　−２，
４，７−シオキサデカンー１，１０−ジアミン、４゜９
−ジオキサドデカン−１ｊ１２−ジアミン、７−メチ／
ｌ／、４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジア
ミン、４，７．１０−トリオキサトリデカン−１，１３
−ジアミン、４，４−ジアミノージシクロヘキシルーエ
ーテＨ，Ｎ　、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−プロ
ピレンジアミン−１，２乃至−１，３、−２−（１−ビ
ロリジ／Ｌ／）−エチルアミン、２−（１−ピペリジル
）−エチルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、１−（２−アミノプロピル）−ピペリジン、１−（
２−アミノエチルンーモルホリ／、４−（３−アミノプ
ロピルツーモルホリン、２−（４−七ｙホリニ／Ｌ／）
−エテルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダ
ゾール、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、トリ
ス（アミノエチル）−アミン、トリス−（３−アミノプ
ロピル）−アミンが挙げられる。

２乃至２２個、ことに２乃至１０個の炭素原子を有する
直鎖式、分校式或は環式のアルカノールアミンとしては
、ことにエタノールアミン、３−グロバノールアミン、
４−ブタノールアミン、２−アミノブタノール−１，２
，２−ジメチル−３−アミノプロパノ−ルー１．４−メ
チル−４−アミノペンタノ−／に−２，２，２−アミノ
エトキシエタノール、Ｎ−アミノエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−アミノエチル−イソプロパノールアミン、１−
（２−ヒドロキシニブｙ−）−ピペリジン、１−（２−
ヒドロキシエチル）−モルホリン、１−（２−ヒドロキ
シエチル）−ピペラジンが挙げられる。

２０４乃至５０００、ことに４００乃至２０００の分子
量をＨするポリオΦジアルキレンーポリアミンとしては
、１級アミノ基乃至１級及び２級アミン蓬を有し、２乃
至６、ことに２乃至４の官能性を有するものが有利に使
用され得る。例としては、ポリオキシプロピレン−ジア
ミン、ポリオキシエチレン−ジアミン、ポリオキシプロ
ピレン−トリアミン、ポリオキシエチレン−トリアミン
、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−トリア
ミン、ポリオキシプロピレン−テトラミン、分子量７５
０までのビス（３−アミノプロビルンーポリオキシプテ
レンエーテルが挙げられる、また３０％までの、ことに
１５％までの１級及び／或は２級末端ヒドロキシル基を
有するポリオキシアルキレン−ポリアミンも適当である
。

有機モノアミン乃至ポリアミンは個々的に、或は同種類
或は異種類化合物の混合物とし曵使用され得ろ。

有機モノアミン乃至ポリアミンとしては、ｎ−ブチルア
ミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、１，３−プロピレン−ジアミン、１，
６−へキサメチレン−ジアミン、ジグロビレンートリア
ミン、２．２−ジメチル−プロピレン−ジアミン−１，
３、トルイジン粗塩基が特に適当であり、有利に使用さ
れる。

本発明により使用され得るケチミンを製造するため、弐
Ｒ１−００−Ｒ”　（ただし、この有機残基Ｒ凰、Ｒ２
は同−或は相違する基であることができ、脂肪族、脂環
式或は芳香族残基を意味し、或は両者台、体して脂環式
残基な意味する）のケトンが有利に使用され得る。有機
残基Ｒ１、Ｂ、２は場合によりオレフィン系不朗和基及
び／或はヒドロキシル基、アルコキシ基、３級アミノ基
、シアノ基或はハロゲン原子のようなｔｌｉｃ換基を有
することかでき、はぼ全般的に置換されたケトンが使用
される場合には、そのｌＡ基がケチミン製造の反応条件
下において不活性であるものが好ましい。好ましいケト
ンは脂肪族ｌａ！ｉ或は脂肪族及び芳香族混有基を有す
るものである。好ましいケトン乃至ジケトンとして、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
グロビルグトン、メチルイソアミルケトン、メチ／Ｌ／
　−Ｂ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エテ
ルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジ−
ｎ−プロピルケトン、ジイツプロビルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロペンタノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ヒドロキシアセトン、メトキシアセトン、ジ
ー（ｎ−ブチルアミノ）アセトン、１−ヒドロキシブタ
ノン−２，４−ヒドロキシブタノン−２，２−メチルへ
ブタン−２−オン−６，２，５−ヘキサンジオン、フェ
ニルアセトン、ｏ−７’トキシフエニルアセトン、ｐ−
メトキシフェニルア七トン、４−フェニルブタノン−２
）フェニルプロパノジオンー１．２％Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−
テトラメチ、Ｑ／　、　４゜４−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３．５−トリメチル−シクロへキサノンが挙げ
られる。このよう１ｇケトン乃至ジケトンは個々的に或
は混合物として使用され得る。Ｔ４利に使用されるのは
アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン
。

シクロヘキサノン、フェニルアセトンであるが、ことに
好ましいのはカルボニル基に対してα位置に水素分子を
有し、沸点が約１７０℃以下であり、かつ／もしくは水
黒気と共に容易に蒸散するケトンである。ケチミンの製
造は、公知の方法、例えばホウベン−ワイルのメトーデ
ン、オルガニツシエン、ヘミ−（シュツットガルト市ゲ
オルク、チーメ、フエルラーク社（Ｇ＠ｏｒｇ　Ｔｈ１
ｅｃｏ＊　Ｖ＠ｒ１ｍｇ））１９７６年刊、第４版、Ｖ
２ｂ巻、第ｎ部、１９４８頁以降に記載されているよう
に、水還流用同伴剤としても作用する不活性溶媒及び少
量のｐ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下に行
われる。

本発明に使用されるアルジミン製造のためには、上述し
た１級アミンのほかに更に他の出発化合物として、場合
により＆換された脂肪族乃至芳香族のアルデヒド、ジア
ルデヒド乃至アセタールが使用サレるが、ホルミル基乃
至アセタール基に対するα位置に水素原子を有するアル
デヒド或はアセタールが轡に好ましい。

適当なアルデヒド、ジアルデヒド乃至アセタールとして
は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、メトキ
シアルデヒド、２−アセトキシプロピオンアルデヒド、
ｎ−バレルアルデヒド、インバレルアルデヒド、ピパル
アルデヒド、２−メチルブタナール、３−メチル−２−
プテナーｘ１２−メｆルベンタナ−／Ｉ／％２−エチル
ヘキサナール、グリオキサル、ゲルタールジアルデヒド
、ならびにこれ等に相当するアセタール、ことにジメチ
ルアセタール或はジエチルアセタール、及ヒ例工ｋｆ、
ベンツアルデヒド、２−フェニルプロパナール、ｐ−ト
、）ｂイルアルデヒド、４−メトキシベンツアルデヒド
、４−ジメチルアミノベンツアルデヒド、４−ジエチル
アミノベンツアルデヒド、テレフタルジアルデヒドのよ
うな芳香族アルデヒドが挙げられろ。これ等のアルデヒ
ド、ジアルデヒド、アセタールは個々的に或は混合物と
して使用され得る。ことに好ましいのはアセトアルデヒ
ド、インブチルアルデヒド及び２−フェニルプロパナー
ルである。

アルジミンは公知の方法、例えばプレティン、デ、ンテ
エト、シミク、ベルジエ（Ｂｕｌｌ　、　Ｂｏｅ　ｓＣ
ｈｉｍ、ン（１９４７）　７１６頁以降に記載された方
法により有利に製造され得る。適当なケチミン及びアル
シミ／に関する記述は、ケミカル、レビュース６３（１
９６３）　４８９頁以降に存する。

本発明による内用離型剤製造のために更にエナミン及び
／或はポリエナミン（２）を使用し得るが。

これ等は場合により置換された脂肪族、脂環式、複素環
式乃至芳香族２級モノアミン乃至ポリアミンを脂肪族ア
ルデヒド或は脂環式ケトンと反応させて製造される。

２級アミンとしては、式Ｒ薯−ＮＨ−Ａ　−ＮＨ−Ｒ’
　Ｃ式中、Ｒａ　、　Ｒ４は、同一の或は相違する、ｌ
乃至６個の炭；ｌｉｃｗ、子、ことに１乃至４個の炭素
原子を有する脂肪族残基、炭素原子５乃至６個を有する
脂環式残基、例えはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、インブチル基、ｎ−ブチル基、インブチル基、Ｓ・
に−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシｙ基を
、Ａは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、５
乃至２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６
乃至１５個の炭禁原子を有するアリーレン基、４００乃
至５０００の分子量を有する２価のポリオキシアルキレ
ン基を意味する）により表わされる化合物が挙げられる
。

２級アミンとしては、以下の式 （式中、Ａは上述の意味を有し、ＸはＮ原子或はＯＨ基
であって、この場合Ｘが共にＯＨ基であるときはＡは省
略されることもできる）で表わされる環式ジアミン及び
１位において置換された、ことにアルキル置換されたピ
ペラジン、例えば１−（２’−ヒドロキシエテル）−ピ
ペラジンならびにモルホリンも適当である。

脂肪族アルデヒド及び環式ケトンの例としては、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ　−ブチルアル
デヒド、インブチルアルデヒド、シクロペンタノン、ト
リメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメ
チルシクロヘキサノンなどを挙げることができる。

本発明による内用離型剤製造のために適当な組成分（Ａ
）としては、更に環式シッフ塩基を挙げることができる
。この化合物の製法は１例えばジャーナル、オブ、ケミ
カル、ソサエティ（Ｂンドン）１９６４．２４４５頁以
降及びヘミツシエ、ベリヒテ９１（１９５８：１１１３
３頁以降に記載されている。ことに２−メチル−ピペリ
ジン−Δ及び／或は３，４−ジヒドロイソキノリンの使
用が好ましい。

本発明により内用Ｉｌｌ型剤を製造するために使用サレ
るケチミン、アルジミン、エナミン及び環式シッフ塩基
は個別的に使用することもでき、また同様の或は相違す
る少くとも２種類の上記化合物の混合物として使用する
こともできる。特に良好な結果は、例えはイソブチルア
ルデヒドのような脂肪族アルデヒドに由来するアルジミ
ン、例えはメチルイソプチルグトン、シクロペンタノン
、シクロヘキサノンのような脂肪族及び脂環式基を有す
るケトンに由来するケチミンを使用することにより達成
され、ことにエノール化し得る水素分子を有するエノー
ル化可能のアルジミン、ことにケチミンが好ましい。

上述したケチミン、アルジミン、エナミンの代りに、内
用離盤剤用の有効組成分（４）として、ケチミン−エナ
ミン基、アｙジミンーエナミンーエナミンーアｙジミン
基を有する混合構造の化合物も使用され得る。この種の
化合物は公知であり、慣用の方法により製造され得る。

これ等化合物を工、出発物質として使用されるアミン、
アルデヒド或はケトンの種類、量によってのみ、前述し
た組成分（４）と相違するに過ぎない。

このケチミン−エナミン基或はアルジミン−エナミン基
含有混合構造化合物は、１−（アミノアルキル）−ピペ
ラジン、例えば１−（２−７ミノエチル）−ピペラジン
或はアミノアルキルアルカノールアミン、例えはアミン
エチルエタノールアミンのような、１級及び２級アミノ
基を有するアミンと、シクロヘキサノンのよ５な環式ケ
トン乃至アルデヒド、ことにｎ−ブチルアルデヒド或は
イソブチルアルデヒドのような脂肪族アルデヒドとの反
応により得られる。ケチミン−エナミン−アルジミン構
造化合物は、同様に１級及び２級アミノ基を有するポリ
アミンを、脂環式ケトン及び／或はケチミン製造に遇す
るその他のケトン及び脂肪族或は芳香族アルデヒドから
成る混合物と反応させることにより得られろ。使用され
るケトン及びアルデヒドの証は、ケチミン及びアルジミ
ン分に対して更にエナミン分か参入し得るように相互に
￥Ａ！Ｉされねばならない。

出発材料（Ａ）として適当なケチミン、アルジミン、エ
ナミン及び／或は環式シツフ塩基は、これ等の総量に対
して２０重拡髪までの、好ましくは５乃至１５創１の浴
液形態における、分子］　１５１乃至７００、ことに２
００乃至６００、融点３０乃至２ｓｏｃ１ことに７０乃
至２５０℃のオリゴウレタン及び／或はオリゴ尿素を追
加的に含有することかできる。このようなオリゴウレタ
ン乃至オリゴ尿素は、ポリオキシアｙキレンーポリオー
ル、ことにポリオキシエチレン−、ポリオキシエチレン
ー或はポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポ
リオ−Ａ／からのインシアナート基含有プレポリマー或
はポリインクアナートと、１級及び／抵は２級モノアミ
ン及び／或はポリアミン及び／或は直鎖脂肪族及び／或
は複素環式アルカノ−ｙアミンとを、不活ａｍｍ、例え
はモノクロルベンゼン、トルエン、キシレン、メチレン
クロリド、トリクロルエチレン或はシクロヘキサンの存
在下に反応させることにより得られろ。

（Ｂ）金属塩組成分（Ｂ）を製造するには、炭素原子８
乃至２４個、ことに１６乃至２０個を有する有機カルボ
ン酸、ことにモノカルボン酸、例えばラウリン酸、パル
ミチン酸、オレインば、イソステアリン酸、ことにステ
アリン酸が使用される。ことに有利であるのは離型作用
を損なわない市販のステアリン酸であって、１０重量慢
まで、好ましくは５重重％までの、炭素原子８個以上を
有する他のカルボン酸を含有することができる。

金属塩＠を構成する金属としては、周期律表（例えばケ
ミカル、ラバー、コンパニー、１９８２年刊、第６３版
、ハンドブック、オプ、ケミストリー、アンド、フィジ
ックスによる）第１Ａ、ｌＢ％［Ａ或は１１Ｂ族の金属
、アルミニウム、クロム、モリブデン、ＦＣ、’：１　
／（ルト、ニッケル、錫、鉛、アンチモン、ビスマスが
適当である。好ましいのはアルカリ金属、ことにナトリ
ウム及びカリクム、アルカリ土類金属、ことにマグネシ
クム及びカルシウムであるが、特に亜鉛が好ましい。

金属塩（Ｂ）としてはイソステアリン酸塩及び／或はこ
とにステアリン酸塩が有利であり、従ってステアリン酸
亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸ナトリウム、或はこれ等ステアリン酸塩
の２種以上の混合物が特に■利である。

（Ｃ）上記′ａ成分囚及び（Ａ）の混合物がすでに成形
体製造用の極めて有効な離型剤であるが、本発明による
内用ｌＩｓ型剤製造のために、追加的に有機カルボン酸
、有機スルホン酸、鉱酸或はアミドスルホン酸を併用す
るのが好ましい。特に好ましいのは、１乃至２０個、こ
とに５乃至１８個の炭素原子な有するＢ￥ＩＵｊ脹モノ
カルボン酸、２乃至３６個、ことに２乃至１２個の炭素
原子を有する脂肪族ジカルボン酸、７乃至１２個、こと
に７乃至１０個の炭素原子を有する芳香族モノカルボン
酸、及び／或は８乃至１７個、ことに８乃至１０個の炭
素原子を有する芳香族ジカルボン酸であって、場合によ
りオレフィン系不飽和単位及び／或はインシアナート基
に対して反応性の基、例えはヒドロキシル基、アミン基
或はアルキルアミノ基を含有することができる。モノカ
ルボン酸及び／或はジカルボン酸或はこれ等との混合物
の代りに相当するカルボン酸無水物を使用することもで
きる。例えは＃Ｓ酸、醋酸、プロピオン叡、インパレリ
アン酸、カブロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リシノール敗、
アラキン酸、ヒドロキシステアリン戚、イソステアリン
酸及びオレイン酸のような脂肪族モノカルボン酸、オキ
ザール戚、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、コルク酸、セパテン酸、アゼライン酸、クンデ
カンジ僚、ドデカンジ酸、二量体化及び三量体化脂肪酸
、マレイン酸及びフマール酸のような脂肪族ジカルボン
酸、及び安息香酸、トルイル酸、ヒドロキシ安息香酸、
アミノ安息香酸、フタール酸、イソフタール酸及びテレ
フタール酸のような芳香族モノカルボン酸及び／或はジ
カルボン酸が好ましい。ことにステアリン酸、オキサー
ル酸、アジピン酸、安息香酸、無水安息香酸のようなモ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、無水カルボン酸が好まし
い。このようなモノカルボン酸、ジカルボン酸及びその
無水物は、個別的に或は混合物として使用され得る。

しかしながら、カルボン酸としては、更に酸価４０乃至
３００、ことに５０乃至２５０のフタール酸モノアルキ
ルエステル及び／或はポリエステルポリオール及び成形
体製造用の組成分に可溶性の、分子ｊｉ　６００乃至１
５００　、酸価１５０乃至３００、ことに２００乃至２
８０の、アクリル酸及びｎ−ブチルアクリラート、２−
ヒドロキシエチルアクリラート及び／或はスチレンを共
１合させて製造される１合体も適当である。

この組成分（Ｃ）としては、丈に有機スルホン酸、こと
ニ例工ばｐ−ｔルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホ
ンＨｒｔらびにその混合物、ベンゼンスルホンＱＬｐ−
）ルエンスルホン咳トキシレンスルホン酸の混合物のよ
うなアリールスルホン酸、ｐ　−トルエンスルホン酸と
ブチレンオキシドの付加物、硫酸、燐酸或はポリ燐酸の
ような鉱叡及びアミドスルホン酸も使用され得る。

本発明の内用原型剤を製造するためには、上述しプこ組
成分（１）及び（Ｂ）を、場合により更に（Ｃ）を一時
或は順次に、好ましくは攪拌しつつ、２０乃至１５０℃
、好゛よしくは４０乃至１３０℃、ことに４０乃至１０
０℃の温度で混相する。この混合物を冷却して貯蔵安定
性の良好な内用６１城剤が得らｔしる。

本＠明の内用離型剤は、ポリイノ７アナート重付加法に
より中実柱或は気胞性成形体、或は気胞性中核部、中実
性周辺部を有する成形体、いわゆるインテグラルスキン
７オームをＪＬｌｊするために使用される。この内用原
型剤は２０乃至１２０℃、ことに３０乃至９０℃の温度
で俗融状態において、或形体製造用の構成材料、ことに
反応性水素原子を有する化合物に配合されるのが好まし
い。

（＆）’Ｎ機ポリインシアナートと、（ｂ）少くとも２
個の反応性水素原子を有する高分子化合物と、（ｃ）連
鎖伸張剤、架橋剤或はその両者とを、（ｅ）内部離を剤
、（ｆ）触媒及び必要に応じ０）発泡剤、缶）助剤乃至
箔加剤の存在下において、開放式或はことに閉鎖式の、
例えはエポキシド樹脂或は不飽和ポリエステルＷ脂のよ
うな合成樹脂製の或はことに金属製の塑造型中で反応さ
せて、プレポリマー法或はことにワンショット法で、低
圧成形法或はことに反応射出成形法により、ボリクレメ
ン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリウレタン−ポリ尿素樹脂或
はポリ尿素−ポリアミド樹脂から、改善された離型性を
もって、気胞性或は中実性成形体或は気胞性中核部。

中実性周辺部を有する成形体がポリイソシアナート重付
加法により製造され得る。しかしながら場合により注入
法により処理されることもできる。

上述した処理技術を用いて、ポリイソシアナート重付加
法により成形体をＪ１！！遺することは公知である。こ
とに好ましい反応射出成形技術でワンショット法の使用
は、例えばミュンヘン及ヒクィーン（１）　カルル、ハ
ンゼル、フェル２−り社、１９７５年刊、ビエホタ（Ｐ
ｉｅｃｂｏｔａ）及びレール（Ｒｏｈｒ）著「インテグ
ラルシャウムシュトッフェ」、ジャーナル、オプ、セリ
ュラー、プラスチックス、１９７５年３７４月号８７乃
至９８頁におけるり、Ｊ、プレベル力（Ｐｒｅｐ＊１ｋ
ａ）及びＪ、Ｌ、ホアートン（Ｗｈａｒｔｏｎ）の論桶
及び同上！　１９７３年３７４月号７６乃至８４負にお
けルＵ、クニジ７”　（Ｋｎｌｐｐ）の論稿に記載され
ている。

ポリウレタンエラストマー（上述の陶稿インテグラルシ
ャウムシュトフェ参照）、ポリ尿素ニジストマー（ヨー
ロッパ特許出願公開８１７０１号公報（米国特許４３９
６７２９号明細書〕、ヨーロッパ特許公開９２６７２号
、同９３８ｔ２号公報（米国特許４４４４９１０号及び
同４４３３０６７号明細書）、ヨーロッパ特許公開９３
３３４号公報入ポリウレタンーポリ尿累ニジストマー（
西独特許出願公告２６２２９５１号公報（米国特許４２
１８５４３号明細薔ン及びヨーロッパ特許出願公開２６
９１５号、６９２８６号及び９３３３６号公報ン及びポ
リウレタン−ポリ尿素−ポリアミドならびにポリ尿素−
ポリアミドエラストマー（米国特許４５５２９４３号明
細書）から上述した方法により、場合により気胞性の成
形体が製造される。

本発明方法により＃！遺されろ中実性成形体は０．９乃
至１．４ｒ／ｃＩｄ、ことに１．０乃至１．２η−の密
度を、気胞性成形体は０．３乃至１．１η舅、ことに０
．８乃至１．０Ｖ′ｃＩＩの密度を、また気胞性中核部
、中実性周辺部を有する成形体は０．０５乃至１．２Ｐ
／−の密度を有し、この場合軟質弾性成形体は０．２乃
至０．７な−、ことに０．３５乃至０．７　ｔ／ｃｄの
密度、半硬質、硬質成形体は０．４乃至１．１η讐、こ
とに０．７乃至１．０？μの密度を有することか好まし
い。

このようにして得られる中実性乃至微小気胞性成形体は
、自動車産業におい℃、ことにバンパー、＆鈑り片、ボ
デ一部品、例えはルーフ雨桶、泥よけ、スホイ２−１車
輪被覆など、或はキャビネット、キャスター、靴底など
に使用されろ。気胞性中核部、中実周辺鄭乞有する成形
体は、例えば本底、走行車輌各室における椅子のひじ掛
け、頭乗せ、保護被覆、オートバイ、自転車のサドル、
発泡体被覆として使用される。

実施例１ （ａ）　Ｖ　クロヘキサノン及びｎ−ペンチルアミンか
らのケチミン製造 攪拌器及び水還流装置を具備する４ｔの３頚フラスコ中
において、２０００ｍのトルエンｌＩＣｎ−ペンチルア
ミン７０５．７３　ｔ　？：溶解させた溶液にシクロヘ
キサノン８７３．６６　Ｆを添加した。反応混合物を１
４０℃の油浴で加熱し、この温度で２時間にわたり１４
７　ｆの水を除去した。次いでトルエンを留去し、得ら
れたケチミンを０．１５ミリバール、９９　Ｃにおいて
蒸留に附した。ケチミンの収量はｌ１００Ｆであった。

（ｂ）内用ｌＩＩ型剤の展造 上記実施例１ａによりシクロヘキサノン及び。−ペンチ
ルアミンから製造されたケチミン４８９．７６Ｆにオレ
イン＆　２８２．４　ｔを添加した。この混合物を１０
０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。ステアリン
酸亜鉛７７２．３２　ｔ、ステアリン酸ナトリウＡ　２
７．７６　ｆ／及びステアリン酸カルシウム２７．７ｔ
ｊ　ｒを添加した後、筺明浴液が得られるまで１２０℃
で攪拌した。次いで室温まで冷却した。

実施例２乃至８ （、）ケチミンの製造 実施例１ａと同様に、ただし弐１に示された出発材料を
同様にこれに示される量において使用して処理した。

（ｂ）内用離裂剤の製造 実施例１ｂと同様にして以下の混合物を処理した。

得られたケチミン４８’１．７　ｔ オレイン峡２８２．４　Ｆ ステアリン緻亜鉛７７２．７６　Ｆ ステアリン酸ナトリウム２７．７６　Ｆステアリン散カ
ルシウム２７．７６　Ｆ弄ｌ 実施例 ａ＊　　　７７１１．．２／　　シクロヘキサノン　７
．２３’、７タ　ｎ−ヘキシルアミン　　／２りＪ＊　
　　！、２．に　シクロヘキサノン　ｇ／７．Ｘ）　　
ｆｉ−オクチルアミン　／Ｗグ＊　　／Ｗ６　　ダーメ
テルーコー　　πν　　ペンチルアミン　　　／Ｗペン
タノン ｊ　　　デ３／　　　シクロヘキサノン　／／記　　６
−メチル−２−八−へプナルアミン ジアミン ＊　過剰量のシクロヘキサノン或はグーメチル−一−べ
７ｐノン及び場合によりトルエンを０．２ミリバールで
留去 ＊＊　残渣を追加的精製することなくＳ型剤■の製造の
ために使用 実施例９ （、）ベンツアルデヒド及びｎ−ブチルアミンからのア
ルジミンの製造 攪拌器及び水還流装置を備えた４ｔの３頚フラスコ中に
おいて、ｎ−ブチルアミン５８５ｆ及びトルエン１５０
０　ｔの浴液に２０分間にわたりベンツアルデヒド９３
４ｒｔｔＳ加し、これにより反応温度は約７０℃まで上
昇した。反応混合物を１２０乃至ｉ４０　’Ｃの油浴上
で加熱し、この温度で４時間にわたり１４６２の水を除
去した。次いでトルエンをまず常圧下に、引続き若干の
加圧下に１５０乃至１７０ｃの油浴温度で留去した。得
られたアルジミンは０．２ミＩＪバールで１０５℃の沸
点を示した。

伽）内用ｌｌＩ製剤の製造 実施例９１で製造されたＮ−ブチル−ベンツアルジミン
４８９．７６　ｔに攪拌下意温においてオレイン酸２８
２．４Ｏｆを添加した。この混合物を１００℃に加熱し
、該温度で１時間攪拌した。ステアリン酸亜鉛７７２．
３２　？、ステアリン酸ナナトリウム２７．７６ｔ　、
ステアリン酸カルシウム２７．７６　ｆ　ｆｔ添加した
後、１２０℃において筐明俗液が得られるまで攪拌した
。次いでこの内用ｌｌｉ！型剤を室温まで冷却した。

５ｊ！施例１０ ０）ベンツアルデヒド及び６−メチル−２−ヘプタナミ
ンからのアルジミンの製造 攪拌器及び水還流装置を備えた４ｔの３頚フラスコ中に
おいて、６−メチル−２−アミノへブタン９０４．４　
ｆ及びトルエン１２００　ｆの溶液に２０分間にわたり
ベンツアルデヒド８１７．１　ｔを添加し、こｎにより
反応温度は６０℃まで上昇した。この反応混合物を１２
０乃至Ｘ５０℃の油浴温度に加熱し、この温度で３時間
にわたり１３０ｔの水を除去した。次いでトルエンをま
ず常圧で、引続き減圧下に、１５０乃至１７０℃の油浴
温度で留去した。得られたアルジミンは０．０５　ミＩ
Ｊバールにおいて９７乃至１００．５℃の沸点を示した
。

伽）ＰＥ３用離盤剤Ｘの製造 オレイン酸　　２８２．４０　？ ステアリン酸亜鉛　　　　　　７７２．３２　Ｆステア
リン酸ナトリウム　　　２７．７６９ステアリン敏カル
シウム　　　２７．７６　ｖ実施例１１ （＆）シクロヘキサノン及び１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ピペラジンからのエナミンの製造攪拌器及び水還
流装置を備えた４ｔの３！Ｉ７う、Ｘ、　：ｌ中に−Ｈ
いて、トルエン１５００ｆ’Ｋｌ−（２−ヒドロキシエ
チル）−ピペラジン１０９４　ｆを溶解させた溶液と、
シクロヘキサノン８８２ｆとを混和した。

この混合物を１４０乃至１５０℃の油浴温度に加熱し、
この温度で３０時間にわたり１５１　ｔの水を還流除去
した。残留トルエンは減圧下に留去した。０．３５　ミ
リバールにおいて１４Ｉ　Ｃの沸点を有するエナミン１
２８７９が得られた。

６）内用朧型剤Ｍｐ）製造 実施例９ｂと同様にして以下のものを混合した。

ＨＯ−ＯＨ２Ｃ！Ｈ，−Ｎ　Ｎ−０４８９，７６Ｆオレ
イン酸　　　　　　　　　２Ｂ２．４０　？ステアリン
酸亜鉛　　　　　７７２．３２　Ｆステアリン酸ナトリ
ウム　　　２７．７６　ｔステアリン酸カルシウム　　
　２７．７６　を実施例１２ （ａ）　分子量４４０の３官能性ポリオキシアルキレン
−ポリアミン（テクサコ社の■Ｊ・ｆｆａｍｌｎ　Ｔ４
（Ｂ）及びピパルアルデヒドからのアルジミンの製造 攪拌器及び水還流装置を備えた４ｔの３頚フラスコ中に
おいて、分子量４４０のポリオキシアルキレントリアミ
ン（Ｊ＠ｆｆａｍｉｎ　Ｔ４０３　）　８００　？、　
　トルエン１５００　を及びビバルアルデヒド３７８ｔ
を混和した。この混合物を１４０℃の油浴温度に加熱し
、この温度で１０時間にわたり６５　ｆの水を還流除去
した。残留トルエンを減圧下に留去した。１０４Ｏｆの
アルジミンを得声が、これは更に精製することなくその
まま内用離型剤の製造に使用した。

（ｂ）内用離凰剤の製造 実施例１２ｍによるアルジミン４８９．７６　ｖオレイ
：ｙｆｌｌ　　　　　　　　　　２８２．４０　’／ス
テアリン酸亜鉛　　　　　７７２．３２　ｆステアリン
酸ナトリウム　　　２７．７６　ｆステアリン酸カルシ
ウム　　　２７．７６　を実施例１３ （＆）１級及び２Ｒアミン基を有する分子量５０００の
ポリオキシアルキレン−ポリアミン（テクサコ社の■Ｊ
ｅｆｆａｍｉｎ　Ｔ　５０００　）及びシクロヘキサノ
ンからの混合ケチミン−エナミンの製造実施例１２ｍと
同様にして、アミン値２９のポリオキシアルキレン−ポ
リアミン（Ｊ＠ｆｆａｍｉｎ　５０００ン８３２）Ｏｆ
、　　トルエン２０００　？及びシクロヘキサノン４０
ｒを混和した。この混合物を１４０乃至１５０℃の油浴
温度に加熱し、この温度で２４時間にわたり５．５２の
水を還流除去した。残留トルエン及び過剰量のシクロヘ
キサノンを減圧（Ｃ，５ミリバールン下に留去した。６
４１ｔのケチミン−エナミン化合物を得たか、更に精製
することなく内用離型剤の製造に使用された。

（ｂ）円用陥臘剤Ｘｍの製造 実ｍ例９ｂと同様にして以下のものを混合した。

実施例１３ａによるケチミン−エナミン　４８１７６１
オレイン＆　　　　　　　　　２８２．４０　ｆステア
リン酸亜鉛　　　　　７７２．３２　ｒステアリン酸ナ
トリウム　　２７．７６　ｒステアリン酸カルシウム　
　２７．７６　Ｆ実施例１４ （＆）アセトフェノン及びｎ−ペンチルアミ／よりのケ
チミンの製造 実施例１２＆と同様にし”Ｃｓ　　ｎ−ペンチルアミン
５９６．２　ｆ、　　）ルエン２０００　Ｆ及びアセト
フェノン９０３．８　ｔを混和した。この混合物を１４
０℃の油浴温度に加熱し、この温度で１２時間にわたり
１３０？の水を還流除去した。しかる後トルエンを常圧
下に留去した。０．２　ミ！７バールで８５乃至９５℃
の沸点を示すケチミレを得た。

（ｂ）Ｐ１３用離型剤Ｘｆｌ／のＲ造 実施例９ｂと同様にして以下のものを混和した。

ＯＨ３ ０占 −Ｎ（ＯＨ雪）ａ−ＣＨｓ　　　　　　４８９．７６　
ｔオレイン酸　　　　　　　　　２８２．４０　ｆステ
アリ／殴亜鉛　　　　　７７２．３２　ｔステアリン酸
ナトリウム　　２７．７６　ｔステアリン酸カルシウム
　　２７．７６９実施例１５ （、）アニリン及びメチルイソブチルケトンからのケチ
ミンの製造 攪拌器及び水還流装置を備えた４Ｌの３頚フラスコ中に
おいて、トルエンスルホン酸０．１ｆの存在下に、アニ
リン７００を及び４−メチル−２−ペンタノン２０００
　ｔを、１４０℃で１２時間縮合させた。

この際１３５２の水が分離除去された。次いで過剰量の
４−メチル−２−ペンタノンを常圧下に留去した。０．
１乃至０．０１　ミＩ）バールで８０℃の沸点を示すケ
チミンを得た。

（ｂ）内用離型剤Ｘ■の製造 実施例９ｂと同様にして以下のものを混和した。

Ｈｓ ０−Ｈ−０−（Ａ１．−（Ａｌ（ＣＨ３）、　　　　４
８９．７６　ｔオレインｒＲ２８２，４０ｔ ステアリン酸亜鉛　　　　　　　７７２．３２　Ｆステ
アリン酸ナトリウム　　　　２７．７６９ステアリン酸
カルシウム　　　２７．７６　ｆ実施例１６ （、）インブチルアルデヒド及びｎ−ヘキシルアミンか
らのアルジミンの製造 攪拌器及び水還流装置を備えた４ｔの３頭フラスコ中に
おいて、ｎ−ヘキシルアミン８４０．９１　ｆに、嵐温
で１時間にわたりイソブチルアルデヒド７７８．９３　
ｔを滴下した。これにより反応温度は５０℃に上昇した
。この混合物を１２０乃至１３０℃の油浴温度に２１０
熱し、この温度で１５０１の水を還流除去した。然る後
過剰量のインブチルアルデヒドを減圧下に留去した。Ｈ
−ＮＭＲ分光分析により構造の確認されたアルジミンが
得られ、これは更に精製することなく内用離型剤のＪＲ
造に使用された。

伽）同用離溢Ｘ■の製造 実施例９ｂと同様にして以下のものを混合した。

（Ｈ，Ｏ）２−ＯＨ−ＣＭ−Ｎ−（（Ｈ２）、　−ＯＨ
，４８９，８０ｆオレイン［２８２，４Ｏｆ ステアリｙ酸亜鉛　　　　　　７７２．８０　ｒステア
リン酸ナトリウム　　　　２７．７６　ｙステアリン酸
カルシクム　　　２７．７６　を実施例１７ アミノエチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシ
エチ／Ｉ／）−ピペラジン、１−（２−アミノエチルン
ービペラジン及びジプロピレントリアミンの混合物とシ
クロヘキサノンとの反応によるケチミン−エナミン混合
物の製造攪拌器及び水還流装置を備えた４ｔの３！ＩＡ
フラスコ中において、 アミノエテルエタノールアミン　　　２４４．３６　ｆ
ｌ−（２−ヒドロキシエテルン ーピペラジン　　　　　　　　　　　　５５．７０　ｔ
ｌ−（２−アミノエテルンー ピペラジ７　　　　　　　　　　　　１００．３０　ｆ
シフ゛ロビレントリアミン　　　　　　２５　ｒトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌｊ００　ｔシ
クロヘキサノン　　　　　　　　　６００ｔをこの填圧
に硝加し混和した。この混合物を１４０℃の油浴温度に
加熱し、この温度で１２時間水を還流除去した。然る後
トルエン及び遇刺重のシクロヘキサノンを１００　Ｃ、
０，１ミＩＪバールで留去した。

ケチミン−エナミン混合物を得たが、これは再に精製す
ることなく、内用離型剤Ｘ′ｖ１１製造のために使用さ
れた。

（ｂ）内用離型剤Ｘ■の製造 実施例９ｂと同様にして以下のものを混合した。

実施例１７ｂのケチミン−エナミン混合物４８９．７６
　　ｆ オレイン酸　　　　　　　　　　　　２８２．４０　ｒ
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　７７２．３２９ステ
アリン酸ナトリウム　　　　　　２７．７６　ｆステア
リン酸カルシウム　　　　　　２７．７６　ｒ実施例１
８ （、）オリゴウレタン及びオリゴ尿素の製造攪拌器及び
水還流装置を備えた１ｔす３９フラスコ中において、室
温下、モノクロルベンゼン５００ｔと、Ｎｅｏ含有量２
６．５ｉ童うの、ポリオキシプロピレングリコールで変
性された、カルボジイミド基含有４，４−ジフェニルメ
タンージイノシアナート混合物１００２とから成る混合
物に、１．５時間にわたりアミンを添加した。

得られた沈殿を一過後、モノクロルベンゼンで況浄し乾
燥した。

使用されたアミンの種類及び量、ならびに最終生成物の
極点を以下の表２に掲記する。

（ｂ）内用廃屋剤ｘｘｉｕの製造 実施例１＆によりシクロヘキサノン及び、−ペンチルア
ミンから得られたＮ−ペンテルーシクロへキサノンイミ
ン４４０．７８ｔに、攪拌しつつ１００℃において、 実施例１８＆１による反応生成＠　２３．９４　を実施
例１８ａ２による反応生成物９．８２　ｒ実施例１８ａ
３による反応生成物　５．４６　ｆ実施例１８１４によ
る反応生成物２．４５　Ｆ実施例１８ａ５による反応生
に’ＷＪ　７．３１　ｔを添加した。

混合物を澄明溶液がもたらされるまで１４０℃において
撹拌した。次いでこの溶液を１２０℃まで冷却し、オレ
インＷ２Ｂ２．４　ｆを范加し、１時間攪拌した。攪拌
しつつ、１２０　’Ｃにおいてステアリン酸亜鉛７７２
．３２　ｆ、ステアリン酸ナトリウム２７．７６　を及
びステアリン酸カルシウム２７．７６　ｔを添加し、再
び澄明浴液がもたらされるまで、攪拌を続けた。

この内用廃屋剤を室温となるまで冷却した。

実施例１９ 内用離型剤ＸＩＸの製造 実施例９ｂとして以下のものの混合物を調製した。

実施例４によるケチミン６００．９６２ｐ−トルエンス
ルホン酸及びキシレンスルホン酸の混合物（ライトコ、
ケミカルス、コーホレーデラド社のＴＸ−Ａａｉｄ）　
　　　　　　１７１．２０　？ステアリン酸亜鉛　　　
　　　７７２．３２　Ｆステアリン酸ナトリウム　　　
　２７．７６　ｆステアリン酸カルシウム　　　　２７
．７６　Ｆ実施例２０ 内用ｍ型剤ＸＸＬ：Ｉ）製造 実施例１１によりシクロヘキサノン及びｎ−ペンチルア
ミンから製造されたＮ−ペンチル−シクロへキサノニミ
ン７７２．１６　Ｆに、攪拌下１２０℃において、ステ
アリン酸亜鉛７７２．３２　ｔ、ステアリン酸ナトリウ
ム２７．７６　ｆ　、ステアリン酸カルシウム２７．７
６２を添加した。この混合物が澄明浴液となる１で１２
０℃において攪拌した。次いで室温となるまで冷却した
。

実施例２１乃至４０ ポリウレタン−ポリ尿素樹脂成形体の製造第１組成分と
して １．２−プロピレンオキシドのトリメチロールプロパン
への重付加により、次いでこれにより得られたトリメチ
ロールプロパン−ポリオキシプロピレン付加物へのエチ
レンオキシドの重付加により製造されたヒドロキシル数
２６の、ポリオキシプロピ’７（８０＊ｊｉ１％　）　
−ホＩＪ　：ｒ＃シｘテｖン（２０宜量％）　′ｆｉ！
ニア５．４５３［置部、３．５−ジエチル−トルイレン
−ジアミン−２゜４を２０．００　！置部、 １．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンを０
．３３重量鄭、 ジブチルシラクリアｒＲＷｂＹ：０．２２Ｘｊｌ都、実
施例１乃至２０による内用離型剤ｌ乃至ＸＸを４′Ｘ賃
＋８含有する混合物を調製した。

第２組成分として ポリオキシプロピレングリコールで変性した、カルボジ
イミド基な有する４＋４−ジフェニルメタン−ジイソシ
アナート（ＮＯＯ言有分２ｔｉ、５］Ｕｊｔ％）混合物
を使用した。

上記第１及び第２組成分をその重量割合１００：４８．
７″ＩＬ貨部で５０℃に加熱し、エラストグラン。

マシーネンバウ社（Ｅｌａａｔｏｇｒａｎ−Ｍａｍｃｈ
ｌｎｅｎｂａｕ　）■Ｐｕｒｏｍａｔ３０タイプの高圧
配合装置により反応射出成形装置で混和し、６０乃至’
７０℃でテンノ（リング処理した、自動車ドアライニン
グを成形するためのキャビティを有する、２　Ｘ　１０
００　Ｘ　１０　ｍ寸法のアルミニウム製成形証により
成形した。

一連の成形品製造作業を開鉗する前にアクモス社（Ｆｌ
ｒｃｎａ　Ａａｍｏｓ）の外用＊型剤■ＦＩｎｏｒＩｃ
ｏｎ　３６／１３Ｖ２を１（ｇｌｍに塗布した。射出時
間は約１秒間、成形時間は４５秒間であった。

崩屋可北回数としては、成形体が型内面への大きな！１
着力のためにこれに抑留されかつ／もしくは変形をもた
らすことなく、成形体を開放された型から問題なく取出
し得る回数が算定される。成形体が最低２０回問題なく
型から取出されたとき、連続成形試験は慣例迫り中断し
た。

試験結釆は以下の表３に記載される。

衣　３ 実施例　　離型剤　　　　　離型（９）数２１　　　　
１　　　　　　２０回をはるかに超える２２　　　　　
ｎ　　　　　　　２０回をはるかに超える２３　　　　
１１［２０（９） ２４　　　　　Ｐｉ　　　　　　　２０回をはるかに超
える２５　　　　Ｖ　　　　　　２０回 ２６　　　　　■２０回をはるかに超える２７　　　　
　■　　　　　２０［ｇ１２８　　　　■　　　　１５
回 ２９　　　　　Ｋ　　　　　　２０回 ３０　　　　Ｘ　　　　　１５回 ３１　　　　ＸＩ　　　　　２０回 ３２　　　Ｍ　　　　　３回 ３３　　　　Ｘ１１１　　　　２０回 ３４　　　　　ＸＩＶ　　　　　　１２回３５　　　　
　ＸＶ　　　　　　２０Ｉｉｌ！Ｉ３６　　　　ＸＶＩ
　　　　　２０回 ３７　　　　　Ｘ■　　　　　２０回をはるかに超える
３８　　　　　Ｘ■　　　　　２０回をはるかに超える
３９　　　　１　　　　　１５ｕ ４θ　　　　ＸＸ　　　　　　２０回をはるかに超える
実施例４１ ポリ尿素樹脂ニジストマー成形体の製造第１組成分とし
て アミン数４４のポリオキシプロピレンージアミン（テク
サコ社の■Ｊｅｆｆａｍｌｎｅ　Ｄ　２０００　）を７
２．６７　ＮＳ ３．５−ジエチル−トルイレン−ジアミン−２゜４を２
３．００重量部 １．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オタンを０
．３３Ｘ量部 離型剤ｌを４．ＯＸ童部含有する混合物をｖＩ４製した
。

第１組成分として ポリオキシグロビレンーグリコールで変性した、カルボ
ジイミド基含有４，４−ジフェニルメクンージイソシア
ナート（ＮＣＯ含有分２６．ｓｘ量％〕混合物を９４Ｒ
１，た。

上記第１及び第２ＮｉＪｌｉｌＣ分を５０℃に加熱し、
上記エラストグラン、マシーネンバウ社の■Ｐｕｒｏｍ
ａｔ３０タイプの尚圧配合鉄直により反応射出成形表置
で混和し、６０乃至７０℃でテンパリング処理した自動
車ドア２イニングを成形するためのキャビティを有する
、２　ｘ　１０００　ｘ　１０回寸法のアルミニウムｆ
ｆｆｆ１により成形した。一連の成形品製造作業を開始
する前に上記アクモス社の外用離型剤■Ｆｌｕ−ｏｒｉ
ｃｏｎ　３６／１３４／２を１回塗布した。両組成分の
割合は１００　：　５２．４８重重量部、成形時間は４
５秒間であった。２０個の成形体が連続成形処理を中断
することなく、問題なく塩より取出された。

実施例４２ 硬質ポリウレタン成形体の製造 第１組成分として トリメチロールプロパンのプロポキシル化により製造さ
れる、ヒドロキシ）Ｌ／１１８７５のポリオキシプロピ
レン−トリオールを５２．７５ム量地、ジグロビレング
リコールを６．１０！量部、グリセリンンプロポキシル
化し、次いで得られたグリセリン−ポリ万キシプロピレ
ン付加物へのエチレンオキシドの亘付加によりＲ：ｆＬ
８才Ｌ１こ、ヒドロ千シル数３５のポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレン−トリオールを２１．７０　：
！　ｔ　！　−スルホン化したとマシ油の５０″ｘ童嘩
水浴液を０．４５重量部、 シリコーン油（バイエル社の安定剤０８７１０）ヲ１．
５０　ｘｔｓ。

ジメチルベンジルアミンｙｉ、５ｏｘｔｔｓ、１−メチ
ルイミダゾールを０．２重量部、トリクロルフルオルメ
タンを５．８ｍｔ部、離型剤■を５．ＯＪ［ｉ鄭、 ヒドロキシｙ数４３、酸価Ｕ、７のリシノール酸エステ
ルを５．ＯＩ童部含有する混合物を？Ａ及した。

第２組成分として ジフェニルメタン−ジインシアナート及びＮＣＯ首Ｗ！
３１Ｘ童うのポリフェニル−ポリメチレン−ポリインシ
アナートの混合物をＮ製した。

第１組底分１００１重地と第２組成分１４４厘重部を２
５乃至２８℃のｍｙｔにおいて、Ｒ１Ｍ伝により、上記
ミュヘンのエラストグラン、マン−２７／＜　ウ社＠　
Ｐｕｒｏｍａｔ　５０　タイプの高圧配合製置で混相し
、５０乃至５５℃の温度で金）１１４製型により奴ルし
た。

射出時間は６秒間、成形時間は５分間であった。

一連の成形試琺は２０１幽の窓枠成形品を変形をもたら
丁ことなくＩ９ｍＷを行って中断された。

実施例４３ ポリワレタンエラストマー成形体の製造第１組成分どし
て トリメチロールプロパンに１．２−７″ロピレン万キシ
ドを重付加し、次いで得られたトリメチロールプロパン
−ポリオキシプロピレン−付加物にエチレンオキシドを
重付加して製造された、ヒドロキシル数２８のポリオキ
、ジプロピレン（ｓｏｗｎ％）−ポリオキシエチレン（
２０１１％）−トリオールな７３．７７重１部、 エチレングリコールな１８．２８　重’Ｉｔ都、１．４
−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンを０．０
３３重′Ｊｉｔ鄭、 ジブチルツクリン酸錫を０．２５１１１童都、離型剤■
（第１組成分に浴融混和）を８．０　］！量都置部する
混合物を調製した。

第２組成分として ポリオキシプロピレン−グリコールで変性した、カルボ
ジイミド基含有４，４−ジフェニルメタン−ジイソシア
ナート（ＮＣＯ含有ｉ　２７．５重麓％）混合物を調製
した。

上記第１及び第２組成分を５０℃に加熱し、反応射出成
形法により上述のエラストグラン、マシーネンパウ社、
■Ｐｕｔｏｍａｔ　３０タイプの高圧配合装置で５０乃
至５５℃の温度にお〜・て試験片（４Ｘ６０Ｘ３００ｍ
寸法〕用のキャビティを胸するスチール裏型により成形
処理した。

一連の試験片底形処理を開始する前に、上記アクモスｌ
ｔｒの外用ｈａ剤■Ｆ’１ｕｏｒｌｃｏｎ　３６／１３
４／２を１回上記槃に払亜した。射出時間な２秒間、成
形時間を９０秒間とした。

２０個の試験片を問題ｉｔ　＜　ｕかう取出丁ことかで
き、試験を中断した。

実施例４４ （ａ）アミン数４５９のポリオキシアルキレン−ポリア
ミン（テクサコ社のＪｅＺｆａｍｉ夏１ｅ■Ｄ２３０ン
及びメチルインブチルケトンからのケチミンの製造攪拌
器及び水還流装置を備えた６Ｌの３ｇ１Ａフラスコ中に
おいて、アミン数４５９のポリオキシアルキレン−ポリ
アミン（Ｊｅｆｆａｍｌｎ＠Ｄ　２３０　）　９７８　
ｔ。

トルエン２００〇−及ヒ４−メチルー２−ペンタノン１
０２２　ｔヲ混和した。少量のＰ−トルエンスルホン酸
のみ加後、１４５℃の浴温度において２４時間にわたり
１５０−の水を還流除去した。常圧下に残留トルエンの
約２／３を、次いで０．８ミリバールの諷圧下に揮発性
の残渣を留去した。筐明な黄色液体としてケチミンが得
られたが、これは精製の必要なくそのまま内用離型剤の
製造に使用された。

（ｂ）内用離型剤ＸＸＩの製造 実施例９ｂと同様に以下の１ｓ＃：分を処理した。

実施例４４ａのケチミン　　　５３６ｔオレイン酸　　
　　　　　　　３０９ｆステアリン敵亜鉛　　　　　８
４５１ ステアリン酸ナトリウム　　　３０．４　Ｆステアリン
はカルシウム　　　３０．４　Ｆ実施例４５ （、）アミン数４５９のポリオキシアルキレン−ポリア
ミンとシクロヘキサノン及び４−メチル−２−ペンタノ
ンの混合物からの混合ケチミンの製造実施例４４為にお
けると同様にして アミン数４５９のポリオキシアルキレン−ポリアミン（
テクサコ社のＪｅｆｆａｍｌｎ＊　Ｄ　２３０　）　１
０３５１、シクロヘキサノン５７４Ｆ。

４−メチ７＋／　−２−ペンタノン５８６１及びトルエ
ン２０００ｍを混合した。混合物を１４０乃至１５０℃
の油浴で加熱し、この温度で２４時間にわたり水を還宛
除去した。残留トルエンならびに過剰のシクロヘキサノ
ン及び４−メチル−２−ペンタノンを０．５　ミ＋）パ
ールの減圧下に留去した。

アミン数２９９の生成混合ケチミンは精製することなく
内用ａｍ剤の製造に使用され良。

（ｂ）　Ｆ’３用離型剤の夷造 実施例９ｂにおけるようにして、以下の組成分を処理し
た。

実施例４５ｍの混合ケチミンｂ３６　Ｆオレイン戚　　
　　　　　　３０９２ ステアリン酸亜鉛　　　　８４５ｉ ステアリン酸ナトリウム　　ｊｏ、４　？ステアリン酸
カルシウム　　３０．４　ｒ実施例４６ 内用岨型剤Ｘ１Ｉｌの製造 実施例９ｂにおけると同様にして、ただし以下の組成分
を使用し、混合物を１４０℃で１時間撹件した。

実施例４４１で製造されたケチミン　４５９？オレイン
敏　　　　　　　　　　　　２６５ｙステアリン酸亜鉛
　　　　　　　　３６７Ｙステアリン酸ビスマス（ｍ）
　　　　　３６７　ｔステアリン酸ナトリウム　　　　
　　２６　Ｆステアリン酸カルシウム　　　　　　２６
　ｔここで使用されたステアリン敵ビスマス（１［１）
は以下のよプにして装造された。

使用材料 以下の組成を有するＢＡ１３Ｂ’　ＡＧ社の、酸価２０
１の工栗用ステアリ７ｔＲ３ｂ９．９　ｆと、○１２カ
ルボン数１Ｍ重矛。

０１４カルボン敏３亘菫慢、 ○１ｓカルボン敗０．５ｍｍ％ Ｏ１ｅカルボン酸２９厘濾− ０１７力ルホン敗１．５ム菫チ、 ０１８力ルボン酸６４１ｉｉ％及び Ｃ加カルボン酸ｌム童★ ビスマス（１１１）該化物（ＢｋＯｓ　）　ｌｏＯ，Ｑ
　　？とを便用した。

５００づの３頭フラスコ中において、ＴｕＣＯ）直置に
おいて上記組成り浴融ステアリン酸に、攪件しつつ上記
教化ビスマスＵ）を添加しプこ。艮厄混合物を１１０℃
に％いて７＃＃ｆ間にわたり攪拌し、この間に混合物の
積置は上昇し、そり黄色は退色し、次いで１００℃り浴
温反で生成する水か賞去された。

得られたｌＡ櫨をｉ００℃に加熱したフィルタにより吸
引ｊ４別した。シクロヘキブンから晶出したステアリン
醜ビスマスは８２乃至１１０℃の融点乞７５シへ笑！Ｍ
例４７乃至４９ ボリクレタンーボリ尿木偏脂成形体の製造及び上記率鈍
り内用１ｌｌＩ型剤の時性評価を実施例２１乃至４０　
ｖｃ、Ｘけると同様にし℃実画した。

実施？１Ｊ４７ 第Ｘｉ成分として トリメチロールプロパンに対して１．２−プロピレンオ
キシドをｌ付加し、得られたトリメテロ−）ｖプロパン
ーポリオキシプロピレン付加物にエチレンオキシドを１
付加することにより製造された、ヒドロキシル数２６の
ポリオキシプロピレン（８０組ｔ％　）−ポリオキシエ
チレン（２０ｎｋ％）−トリ万一ルな７４．０ご１蓋郁
、 ３．５−ジエチル−トルイレン−ジアミン−２゜４を２
０．００！量部、 ジブチルラフリン酸階な０．３５Ｍ宜鄭１上記内用原型
剤ＸＮを４．０　、ｌｉ［ｆｔ部含有する混合物を調製
した。

第２組成分として ポリオキシグロビレンーグリコールで変性した４ｓ４−
シアー１−ニルメタン−ジインシアナート（ＮＯＯ言有
分２ｂ、５′ｊ＠濾−）混合物を鉤裂した。

この処決で製造された成形体の壺がらの取出し回数（離
型回数）は２０口以上であった。

実施例４ｂ 実施例４７におけるようにして、ただし上記離型剤ＸＸ
Ｉの代りに前述の部屋創意を使用した。

との除型剤戊を使用した成形体の離型回数は２０回以上
であった。

実施例４９ 第１組成分として トリメチロールプロパンに対して１，２−プロピレンオ
キシドをｌ付加し、得られたトリメチロ−／Ｉ／プロパ
ンーポリオキシグロビレン付加物にエチレンオキシドを
ｌ付加することにより！！遺される、ヒドロキシル数２
６のポリオキシプロピレン（８０重蓋％）−ポリオキシ
エチレン（２０！！ｉ％）−トリオールな７５′Ｘ量部
。

３．５−ジエチル−トルエン−ジアミン−２゜４　ヲ２
０　、００　Ｘ　：！ｉｔ　＊　。

３３厘１％の１，４−ジアザビシタロー（２）２゜２）
−オタン及び６７ムー矛のジズロビレンクＩＪコールか
ら成る浴液をｌｉｔ都、 上記内用原型剤ｘｘｍを４．０Ｍ＊ｆｍ含有する混合物
を訓製した。

第２組成分として ポリオキシプロピレン−グリコールで変性された、カル
ボジイミド基を含有する４、４−ジフェニルメタン−ジ
インシアナート（Ｗｏｏ含有１１２６．５Ｘ量％）混合
物をｖＩ４Ｒシた。

上記内組成分からＩ！Ｉ４製された内面陥呈剤を配合し
て成形体を製造したが、２０回以上のｐｉｉ型を問題な
く行うことができて、一連の成形処理試験を中断した。

得られた成形体はテンパリング処理をしない工Ｓ０７５
　Ｂ法（Ｄ工Ｎ　５３４６１　）による熱成形耐性は９
１℃、１４０乃至１８０℃でテンパリング処理をした場
合のそれは１４８乃至１７５℃であった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少くとも１種類のケチミン、アルジミン、
   エナミン、環式シツフ塩基或は少くともこれ等化合物２
   種類の混合物と、（Ｂ）少くとも１種類の８乃至２４個
   の炭素原子を有する有機カルボン酸の金属塩と、（Ｃ）
   少くとも１種類の有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱
   酸或はアミドスルホン酸とを含有する、ポリイソシアナ
   ート重付加法による成形体製造のための内用離型剤。
2. （２）特許請求の範囲（１）による離型剤において、組
   成分（Ａ）を５乃至９０重量部、組成分（Ｂ）を１０乃
   至９５重量部、組成分（Ｃ）を上記組成分（Ａ）及び（
   Ｂ）の合計１００重量部に対して０乃至５０重量部含有
   する離型剤。
3. （３）特許請求の範囲（１）或は（２）による離型剤に
   おいて、上記ケチミン乃至アルジミン（Ａ）が、置換或
   は非置換の脂肪族、脂環式、複素環式或は芳香族の１乃
   至２０個の炭素原子を有する１級モノアミン乃至２乃至
   ２０個の炭素原子を有する１級ポリアミン乃至これ等の
   混合物と、置換或は非置換の脂肪族脂環式、複素環式或
   は芳香族の１級モノアミン或はポリアミンであつて、追
   加的に２級乃至３級アミノ基、複素環式残基、ヒドロキ
   シル基、或はエーテル基或はこれ等の複数個を有するも
   の或はその混合物と、２乃至２２個の炭素原子を有する
   直鎖式、分枝式或は環式アルカノールアミン、乃至２０
   ４乃至５０００の分子量を有するポリオキシアルキレン
   −ポリアミンとを、芳香族、脂肪−芳香族、脂環式或は
   脂肪族ケトン乃至ジケトン、或は置換もしくは非置換脂
   肪族アルデヒド、ジアルデヒド乃至アセタールと反応さ
   せることにより得られることを特徴とする離型剤。
4. （４）特許請求の範囲（１）或は（２）による離型剤で
   あつて、上記エナミン乃至ポリエナミン（Ａ）が、置換
   或は非置換脂肪族、脂環式、複素環式或は芳香族の２級
   モノアミン乃至ポリアミンを、脂肪族アルデヒド或は脂
   環式ケトンと反応させることにより得られることを特徴
   とする離型剤。
5. （５）特許請求の範囲（１）或は（２）による離型剤で
   あつて、環式シツフ塩基として、２−メチル−ピペリジ
   ン−Δ或は３，４−ジヒドロイソキノリン或はその両者
   を使用することを特徴とする離型剤。
6. （６）特許請求の範囲（１）或は（２）による離型剤で
   あつて、アルジミン或はことにケチミン（Ａ）がエノー
   ル化可能の水素原子と結合されていることを特徴とする
   離型剤。
7. （７）特許請求の範囲（１）或は（２）による離型剤で
   あつて、金属塩（Ｂ）の金属が周期律表第 I Ａ、 I Ｂ
   、IIＡ或はIIＢ族に属する金属、或はアルミニウム、ク
   ロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニツケル、錫、鉛、
   アンチモン或はビスマスであることを特徴とする離型剤
   。
8. （８）特許請求の範囲（１）或は（２）による離型剤で
   あつて、金属塩（Ｂ）としてステアリン酸、イソステリ
   アリン酸或はこの両者の金属塩を、ことにステアリン酸
   亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
   或はこれ等ステアリン酸塩の少くとも２種類の混合物を
   使用することを特徴とする離型剤。
9. （９）特許請求の範囲（１）或は（２）による離型剤で
   あつて、有機カルボン酸として１乃至２０個の炭素原子
   を有する脂肪族モノカルボン酸、２乃至３６個の炭素原
   子を有するジカルボン酸或はその無水物、７乃至１２個
   の炭素原子を有する芳香族モノカルボン酸、８乃至１７
   個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸或はその無水
   物、或はこれ等の混合物を使用することを特徴とする離
   型剤。
10. （１０）（ａ）有機ポリイソシアナートと、（ｂ）少く
    とも２個の反応性水素原子を有する高分子化合物と、（
    ｃ）連鎖伸長剤、架橋剤或はその両者とを、（ｅ）内用
    離型剤、（ｆ）触媒及び必要に応じ（ｇ）発泡剤、（ｈ
    ）助剤乃至添加剤の存在下において、開放式或はことに
    閉鎖式の成形塑造型中で反応させて、ポリイソシアナー
    ト法により、ことに反応射出成形法で、改善された離型
    性をもつて、気泡性或は中実性成形体或は気泡性中核部
    、中実性周辺部を有する成形体を製造する方法において
    、上記離型剤（ｅ）として、（Ａ）５乃至９０重量部の
    少くとも１種類のケチミン、アルジミン、エナミン、環
    式シツフ塩基或は少くともこれ等化合物２種類の混合物
    と、（Ｂ）１０乃至９５重量部の少くとも１種類の８乃
    至２４個の炭素原子を有する有機カルボン酸の金属塩と
    、（Ｃ）上記組成分（Ａ）乃び（Ｂ）合計量１００重量
    部に対し０乃至５０重量部の、少くとも１種類の有機カ
    ルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸或はアミドスルホン酸
    混合物とを使用することを特徴とする方法。
11. （１１）特許請求の範囲（１０）による成形体製造方法
    において、上記内用離型剤（ｅ）を上記組成分（ｂ）及
    び（ｃ）合計量１００重量部に対して０．１乃至１５重
    量部使用することを特徴とする方法。
12. （１２）特許請求の範囲（１０）による成形体製造方法
    において、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリウレ
    タン−ポリ尿素樹脂、ポリウレタン−ポリ尿素−ポリア
    ミド樹脂或はポリ尿素−ポリアミド樹脂から成り、０．
    ３乃至１．１ｇ／ｃｍ＾３の密度を有する気胞性成形体
    、０．０５乃至１．２ｇ／ｃｍ＾３の全体密度を有する
    気胞性中核部、中実性周辺部の成形体及び０．９乃至１
    ．４ｇ／ｃｍ＾３の密度を有する中実性成形体の製造方
    法。