JPS6377976A - テトラクロロペリレン―３，４，９，１０―テトラカルボン酸ジイミド顔料及びラッカー、合成樹脂又は印刷インキの着色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラクロロペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸ジイミド顔料及びその用途に関する。

西独特許４４１５８７号明細書には、ペリレンテトラカ
ルボン酸ジイミド及びその誘導体のハロゲン化生成物の
製法が記載され、その場合ペリレンテトラカルボン酸ジ
イミドの塩素化は、クロロスルホン酸中で沃素の存在下
に混合物にガス状塩素を導通することにより行われる。

そこに記載のテトラクロロ化合物は建染染料として使用
され、石鹸で洗ったときの色調の変化により確認されて
いる。この生成物の顔料とじての使用は記載されておら
ず、この化合物を顔料として使用すると、実際には光堅
牢性及び耐候性の劣る濁ったこげ茶色の色が得られた。

Ｘ線グラフにより調べると、この化合物はα−変態であ
った。

西独特許出願公開２５１９７９０号明細書には、芳香族
沃素化合物を触媒として使用する塩素化法が記載されて
いる。例えば実施例７には、ヨートヘンゼンの存在下に
硫酸中でペリレン−５，４，９，１０−テトラカルボン
酸ジイミドを塩素と反応させる。得られる二基素化生成
物をフェスに使用すると暗い色調を与える。

ＥＰ−Ａ８１７６６号明細書には、テトラ及びペンタハ
ロゲン化ペリレンテトラカルボン酸ジイミドを、光変換
器として使用する集光方式が記載され、示される式から
みて１，６，７．１２−テトラクロロペリレンー及び２
，５，８．１１−テトラクロロペリレン−３，４，９，
１０−ｆ　）ラヵルボン酸ジイミドが目的の化合物であ
る。しかし実施例には、イミド基において非置換のイミ
ドは示されておらず、これは前記のイミドを使用する点
からみて理解できないことである。なぜならば溶解した
染料のみが光変換器として有効であり、そしてテトラク
ロロペリレンカルボン酸ジイミドは、この目的に使用さ
れる溶媒に不溶だからである。

特公昭４４−２１４２９号公報には、非ハロゲン化及び
ハロゲン化ナフタルイミドを縮合させて、４個以下のハ
ロゲン原子を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミド
にするごとが知られている。実施例２によれば、２，３
−ジクロロナフタールイミドが縮合に用いられるが、一
般の経験によれば、　　１．６，７．１２−テトラクロ
ロ化合物は得られない。

西独特許出願公開５０１８００６号明細書には、ペリレ
ン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド系の
顔料の製法及びその使用が記載されている。この方法に
より得られる顔料は、硫酸塩としたのち加水分解するこ
とにより純粋な顔料が得られ、著しい透明性及び色の濃
度により優れており、そのため特に金属光沢塗装に用い
られる。実施例６で得られる顔料は塩素を２３゜５％含
有し、この用途に特に適している。他方この顔料を純色
塗装に使用すると、中等度の光堅牢性及び耐候性を有す
る比較的濁った赤色色調を与える。塩素含量２６．５％
は、明らかに低すぎることから、この顔料は塩素化度の
異なる化合物の混合物であって、そして着色性及びその
他の応用技術上の性質（堅牢性）はこの混合物の性質を
表わすものである。Ｘ線図においてこの顔料は、β−変
態の線のほかに、混合物中に別の結晶構造が存在するこ
との証拠となる異質の線を示す。

本発明の課題は、光堅牢性及び耐候性のきわめて優れた
光沢のある赤色の着色を与えるペリレンテトラカルボン
酸ジイミド顔料を提供することであった。

本発明は、次式 で表わされ、９５重量％以上がβ−変態として存在し、
Ｘ線スペクトルにおいて、Ｚ　ＣｕＫ　主α 線を９０．１３．６．１５．０．１６．８．１９．１．
２１．５．２４．２．２５．４．２６．５．２７．０及
び２７、５°に有するテトラクロロ化合物を８５重量％
以上含有することを特徴とする、テトラクロロペリレン
−３，４，９，１ｏ−テトラカルボン酸ジイミド顔料で
ある。

本発明の顔料は、種々の塩素化度の化合物からの顔料混
合物及び／又は変性混合物では得られない光沢のある赤
色の着色を与える。さらに本発明の顔料による着色はき
わめて高い光堅牢性及び耐候性を有する。長期間の露光
及び屋外暴露後において、退色も暗色化も起こらない。

これに対し種々の塩素化度のペリレンジイミドの混合物
による純色塗装は、屋外暴露により著しく暗色化し、そ
して白色混合塗装は比較的速やかに〜漂退色する。β−
及びα−変態の混合物から成る顔料を使用すると、同様
の結果すなわち劣る耐光性及び耐候性、例えば著しい暗
色化を生ずる。

α−変態は概して良く結晶化しない形で存在するので、
約１０％の含量では、もはやＸ線図に検出されず、識別
することができない。しかし試料をキシレン中に室温で
数日間懸濁する間接的方法によればそれを検出できる。

その場合α−成分は結晶化してキシレン付加物を与え、
この付加物は他の構造及び特有のＸ線図を示し、粒子の
粒径がきわめて大きいので、顕微鏡により確認できる。

β−変態では対応する反応は起こらない。新規顔料の隠
蔽力は、純色塗装において特に重要であり、粒径０．６
〜０．５μｍで最高を示すが、その色濃度（白色混合塗
装及び金属粉塗装で特に重要である）は、粒径が小さく
なると十分な効果を示す。

１．６，７．１２−テトラクロロ−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸ジイミドは、自体既知の方法によす３
，４，９．１０−ｆトラカルボン酸ジイミドの濃硫酸溶
液に塩素を導通することにより製造できる。塩素化は２
５〜４０℃で行われる。９８〜１００重量％硫酸の量は
、塩素化されるジイミドの重量に対し、８〜１３倍好ま
しくは１０〜１３倍である。塩素化好ましくはアルカリ
金属沃化物例えば沃化ナトリウムを触媒として行われ、
反応の間に昇華するか又は消費された量のＮａ工を追加
することが好ましい。塩素化の終了は、生成物の試料の
全塩素含量を測定することにより定めることが好ましい
。塩素化の終了時には、塩素含量は２６．７〜２７．１
重量％に達する。

次いで中間段階の硫酸塩が生成しないように注意しなが
ら、得られたテトラクロロジイミドの溶液に水を加える
。このためには塩素化前のペリルイミドと硫酸の重量比
が約１：１３の場合は、沈殿の温度を２０℃以下に低下
させず、そして希釈の際に、硫酸濃度が９０〜８２重量
％の範囲をできるだけ速（通過させる。すなわちよく攪
拌しかつ強く冷却しながら水を速やかに添加する。希釈
後の硫酸濃度は約７９〜８２重重％好ましくは８１重量
％（硫酸相基準）である。沈殿温度は２０〜４０°Ｃ好
ましくは２５〜３５℃であり、顔料はきわめて微細な形
で既にβ−変態として得られる。この混合物を９０〜１
２０℃に加熱することにより、これを粒径０゜１５〜０
．５μｍまで再結晶できる。次いで濾過し、残留物を８
２％硫酸及び水で順次洗浄する。

沈殿の間に混合物を４０°Ｃ以上特に５０〜７０℃に加
熱すると、（１）のβ−変態がより大きい粒子の形で得
られる。これは微粉砕及び再結晶により色彩上価値の高
い顔料形に変えることができる。

塩素化の終点を決定するためには、反応異合物の試料を
氷水に注入し、沈殿を戸数し、中性に洗浄したのち乾燥
し、こうして得られた生成物の塩素含量を測定する。完
全な沈殿により得らｈたクロロペリレンテトラカルボン
酸ジイミドは、分析によると７５〜９２重景％の重重６
，７゜１２−テトラクロロ化合物を含有する。これに対
し、分画により得られた本発明の顔料は、８５重量％以
上特に８９重量％以上の１．６，７．１２−テトラクロ
ロペリレンテトラカルボン酸ジイミドを含有する。

１．６，７．１２−テトラクロロ化合物の含量はＨＰＬ
Ｃ分析により測定できる。

粒径０．６μｍ以下の微細な濃色の新規顔料を調製する
ためには、β−変態を沈殿させ、この葱濁液を５０〜９
０℃に加熱し、この温度で１〜２時間攪拌する。

新規顔料の他の調製法としては、前記の顔料島沈殿の際
にβ−変態として得られる粒子を分離し、粒径に応じて
そのまま又は粉砕後に８０〜８６重量％の硫酸から再結
晶する方法があげられる。

実施例１ ペリレン−５，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミ
ド５０ｇを１００％硫酸６４０ｇに室温で溶解する。こ
れにＮａＩ　０．９　ｇを添加し、塩素８４ｇを６０℃
で９時間にわたり導入する。６時間後及び６時間後にそ
れぞれＮａＩ　０．９　ｊｉを追加する。塩素化の終了
後、反応混合物に冷却しながら６０℃で水１６０ｇ（２
５℃）を１０分間で滴加する。得られた混合物を１２０
°Ｃに加熱し、この温度で３時間攪拌する。この懸濁液
を６０℃に冷却し、顔料を吸引濾過し、合計１７０Ｉの
８０％硫酸を少量ずつ使用して洗浄する。

次いで水で中性に洗浄したのち８０°Ｃで乾燥する。

塩素含量が２６．９％のテトラクロロペリルイミドが６
５ｇ得られる。１，６，７．１２−テトラクロロ−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの含量は９５
．２％（Ｌａｔｅｋ−カラム、２５０×４ｃ　　１８　
Ｇｏ／Ｒ５μｍ及び５１３　ｎｍのＵＶ検出器によるテ
トラヒドロフラン中のＨＰＬＣ分析により測定）。Ｘ線
分析によると、生成物はβ−変態としてのみ存在する。

平均粒径は０．６５μｍである。

実施例２ ペリレンテトラカルボン酸ジイミド５０ｇを１００％硫
酸６４０ｇに室温で溶解する。これにＮａＩ　Ｏ，９ｇ
を添加したのち、塩素６０ｇを６０℃で３時間にわたり
導入する。次いでＮａＩ　Ｏ，９ｇを添加して塩素６０
ｇを６時間かけて導入する。さらにＮａＩ　１　ｇを添
加したのち、塩素３０Ｉを６時間かけて導入する。次い
で試料を混合物から取り出し、氷水中で沈殿させ、濾過
し、水洗したのち乾燥する。この試料の総塩素含量は２
７．０％であり、ＨＰＬＣ分析によると１．６，７．１
２−テトラクロロ化合物７″１０％を含有する。

塩素化混合物をよく冷却しかつ激しく攪拌しながら、水
１６０ｇを１５分間で添加し、１２０℃に加熱し、この
温度に６時間保持する。次いで５０℃１．６．７．１２
−テトラクロロ化合物の含量が８９％のテトラクロロペ
リルイミド顔料が６２１得られる。この顔料はβ−変態
としてのみ存在し、平均粒径は０．４μｍである。

実施例６ ペリレンー３．４，９　、１０−テトラカルボン酸ジイ
ミド５０Ｉを、実施例１と同様にして塩素化する。塩素
化の終了後、反応混合物を強く冷却しながら６０℃で水
１６０ｇ（２５℃）を１０分間で加える。混合物を４０
℃に加温し、この温度で１時間攪拌したのち、７０℃に
加熱し、この温度で１時間保持する。懸濁液を吸引濾過
し、合計１７０ｇの８０％硫酸を少量ずつ使用して洗浄
する。次いで顔料を水で中性に洗浄し、８０℃で乾燥す
る。実施例１と同じ純度を有するテトラクロロペリルイ
ミドが６１ｇ得られ、平均粒径は０．１μｍである。

実施例４ ４．１）　　ペリレン−６，４，９，１０−テトラカル
ボン酸ジイミド５０ｇを実施例１と同様に塩素化する。

塩素化の終了後、７０℃で３０分かげて水１６０．９（
２５°Ｃ）を滴加し、さらに１時間攪拌を継続する。懸
濁液を吸引濾過し、合計１７０ｇの８０％硫酸を少量ず
つ使用して洗浄する。

次いで顔料を水で中性に洗浄し、８０℃で乾燥する。テ
トラクロロペリルイミド６２Ｆが得られ、この生成物は
粒径０．５〜２．０μｍの粒子から成る。

４．２）得られたテトラクロロペリルイミド４０ｇを遊
星型粉砕機中の５００ｍ１の−めのう乳鉢で８時間磨砕
したのち、ボールを篩別する。

４．３）磨砕物６０９を８０％硫酸６００Ｉ中に加入し
、混合物を１２０℃に加熱し、この温度で３時間攪拌す
る。混合物を６０℃に冷却し、顔料を吸引濾過したのち
８０％硫酸６０ｇで洗浄する。次いで水で中性に洗浄し
たのち８０℃で乾燥する。粒径約０．２μｍのテトラク
ロロペリレンテトラカルボン酸ジイミドが２７．５９得
られる。

使用例１ １０％純色焼付塗装 ａ）純色ペースト（濃度３０％） 実施例１の色素３部をフェス結合剤（シカゴ、ローター
ケミカルス社製のグリンデイングベース１００ｓ）７部
と共に、３本ロール装置で１０バールの圧力で６回通過
により加工処理し、純色ペーストにする。

ｂ）着色に使用される純色ワニスペースト（濃度１０％
） ａ）による純色ペースト２部を、大豆油で変性したアル
キド樹脂１部、合成脂肪酸で変性したアルキド樹脂２部
及び溶剤不含のメラミン樹脂３部から成る結合剤混合物
４部と混合する。

Ｃ）着色処理 ｂ）によるワニスペーストを、黒色の縞の印刷されてい
る厚紙に、フイルムスブレンダーを用いて１００μｍの
厚さに塗布し、乾燥器中で１２０℃で４５分間焼付けを
行う。優れた耐光性及び耐候性を有する隠蔽力の高い光
沢のある赤色の着色が得られる。

使用例２ 希釈１：２０の焼付は塗装 ａ）白色ペースト（６０％） 大豆油で変性したアルキド樹脂１部及び合成脂肪酸で変
性したアルキド樹脂２部を混合することにより得られる
結合剤４２部を、二酸化チタン（ルチル形）３０部、溶
剤不含のメラミン樹脂２２部及びコロイド状二酸化珪素
６部と一緒に３本ロール装置を用いて、１０バールの圧
力で６回通過させて磨砕し３０％の白色ペーストにする
。

ｂ）着色に使用されるワニスペースト 実施例１の色素３部の代わりに実施例３の顔料６部を用
いて１　ａ）と同様にして調製した３０％純色ペースト
０．５部、及びａ）による６０％白色ペース）１０部を
、ディスクミルで混合及び磨砕する。

Ｃ）着色処理 フイルムスブレンダーを用いてワニスペーストｂ）を厚
紙に１００μｍの厚さに塗布し、乾燥器中で１２０℃で
４５分間焼付けを行う。きわめて良好な耐光性及び耐候
性を有する濃色の光沢のある赤色の着色が得られる。

使用例６ 軟質ｐｖｃ　（着色０．１％） 実施例２で得られた色素０．０５部を、ＰＶＣ粉末６５
部、ジエチルへキシルフタレート３６部及びジプチル錫
ビスチオグリコール酸ヘキシルエステル２部の混合物５
０部と共に、混合ロールを用いて１５０〜１６０℃で８
分間均質化してシートとなし、カレンダーロールにより
仕上げ処理する。優れた耐光性を有する光沢及び隠蔽力
のある赤色に着色されたシートが得られる。

使用例４ ポリエチレン（０，０５％） 実施例１で得られた色素０．０５部を、ポリエチレン粉
末（高圧法製品）１００部と共に、ドラムブレンダーで
乾燥混合する。この混合物をシリンダ一温度１６０〜２
００℃のスクリュー押出機により、溶融して均質化する
。この着色された可塑性物をノズル頂部で熱時破砕する
か又は糸状に押出して冷却下に顆粒にする。こうして得
られた顆粒を、射出成形機により２００℃で射出成形す
るか、又は圧搾成形機により任意の形態に成形する。高
い耐光性を有する隠蔽力のある光沢のある赤色の圧搾成
形品が得られる。

使用例５ ポリエチレン１：１０（混合） 実施例４の色素０．１１部をポリエチレン粉末（高圧法
製品）１００部及び二酸化チタン（ルチル形）１部と、
使用例４と同様にして混合し、成形品に加工する。良好
な耐光性を有する濃色の赤色圧搾品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、９５重量％以上がβ−変態として存在し、
   Ｘ線スペクトルにおいて、２＾■ＣｕＫ＿α主線を９．
   ０、１３．３、１５．０、１６．８、１９．１、２１．
   ５、２４．２、２５．４、２６．５、２７．０及び２７
   ．５°に有するテトラクロロ化合物を８５重量％以上含
   有することを特徴とする、テトラクロロペリレン−３，
   ４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料。 ２、４個より多い塩素原子を有するジイミドならびに２
   及び３個の塩素原子を有するジイミドの含有量が１５重
   量％以下であり、４個より多い塩素原子を有するジイミ
   ドの含有量が最高で１２重量％であることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の顔料。 ３、０．１５〜０．５μｍ好ましくは０．２〜０．４μ
   ｍの平均粒径を有することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の顔料。 ４、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、９５重量％以上がβ−変態として存在し、
   Ｘ線スペクトルにおいて、２＾■ＣｕＫ＿α主線を９．
   ０、１３．３、１５．０、１６．８、１９．１、２１．
   ５、２４．２、２５．４、２６．５、２７．０及び２７
   ．５°に有するテトラクロロ化合物を８５重量％以上含
   有することを特徴とする、テトラクロロペリレン−３，
   ４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料を、ワニ
   ス、合成樹脂又は印刷インキの着色に使用する方法。