JPS637938A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車車体用等に好適な高耐食性表面処理鋼板
に関する。

［従来の技術］ 近年、自動ｊｆｉ　４１ｊ体として使用される鋼板は優
れた耐食性が要求され、従来から使用されてきた冷延鋼
板に代り、耐食性の高い表面処理鋼板を使用する傾向が
強くなっている。

このような表面処理鋼板としては、まず亜鉛メッキ鋼板
をあげることができるが、この種の鋼板では耐食性を高
めるために亜鉛の付着１ｉＹを多くする必要があり、こ
れに伴って加工性、溶接性が劣化するという問題がある
。このような問題を改善するためＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｃｏ、ＡＭ　、Ｃｒ等の元素を１種または２種以上
添加した亜鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ鋼板が研究開
発されており、これらの鋼板では上記亜鉛メッキ鋼板に
比較して溶接性。

加工性を劣化させることなく耐食性を向−ヒさせること
ができる。しかし、鋼板が自動車車体内板の袋構造部や
曲り部（ヘミング部）に適用される場合、その表面には
高度な耐食性が要求されるものであり、−上記したよう
な亜鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ鋼板ではその耐食性
がいまひとつ十分でないという問題がある。高度な耐食
性を有する鋼板として、特公昭４５−２４２３０号や特
公昭４７−６８８２号にみられるようなジンクリッチ系
塗膜を施した防錆塗装鋼板が研究開発されており、その
代表的なものはシンクロメタルの名称で知られている。

しかし、この防錆塗装鋼板においても、プレス成形等の
加工部では皮膜の剥離を生じ、耐食性が劣化してしまう
場合があり、自動車車体用材料等の要求に応ずべき高耐
食性防錆被覆鋼板としては、未だ十分に満足できるもの
とは言い難い。

このようなことから本発明者等は、ジンクリッチ系２＠
膜では防錆塗装鋼板の性能改善に限界があるとの観点か
ら、Ｚｎ粉末などの金属粉末を全く使用しない薄膜（約
数延以下）状の保護皮膜を有する鋼板を新たに開発し、
特開昭５８−２２４１７４号、特開昭６０−５０１７９
号、特開昭６０−５０１８０号及び特開昭６０−５０１
８１号等として提案した。この鋼板は亜鉛若しくは亜鉛
合金メッキ鋼板をベースとし、これにクロメート皮１１
！２と最上層の有機複合シリケート皮膜を施したもので
、加工性及び耐食性に優れた特性を有している。

さらに、自動車車体内面の一部の部位（トランクリッド
、フード等）では、カチオン電着塗膜に−Ｌ塗りを施す
２コ一ト以上の塗装をする場合があり、上記提案に係る
鋼板では、このような多層塗膜の場合の密着性に不安が
あることから、上記鋼板を改良し、多層塗膜密着性にも
優れた多層塗装置１防錆鋼板の製造方法を特開昭６０−
１７４８７９号として提案した。

この発明は２５０〜３５０℃の高温焼付により有機高分
子皮１８！を十分に架橋させ、多層塗装に対して、優れ
た塗装密着性を確保するものであり、高分子皮膜の架橋
が不十分な場合、カチオン電着時に界面で発生するアル
カリにより皮膜が軟膨潤し、塗装密着性が劣化するとい
う点を高温焼付の架橋により改善したものである。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、本発明ミ与等のその後の研究により、上
記鋼板は２５０℃以上の高温焼付により非常に優れた塗
装密着性（２コ一ト以上の多層塗装密着性）を確保でき
るものの、電着塗装が形成されにくい場合を想定した。

所謂裸耐食性（無塗装耐食性）に問題があり、表面処理
皮膜が損傷を受けた場合１例えば鉄素地まで達するクロ
スカット、深絞り成形、ドロービード加工等を受だ場合
、裸耐食性が上述した特開昭５８−２２４１７４号等に
よる鋼板と比べてやや劣る傾向があることが判明した。

自動車用高耐食性表面処理鋼板は、優れた加工性、溶接
性とともに、 ｌ）袋構造部やヘミング部等の電着塗膜が形成されにく
い部位の耐食性、すなわち高度の裸耐食性。

２）トランクリ−２ドやフード内面のような２コート（
カチオン電着＋上塗り）以上の多層塗装に対する塗装性
（塗装密着性、塗装耐食性　）。

が要求されるものであり、特に自動車車体の防錆性に対
する要９１がさらに高まりつつある昨今。

に述した鋼板は十分な特性を有するものとは言い難い。

未発ＩＩはこのような従来の問題に鑑みなされたの、も
ので、加工性及び溶接性とともに、優れた裸耐食性、多
層塗装に対する塗装密着性及び塗装耐食性を有する高耐
食性表面処理鋼板を提供せんとするものである。

［問題を解決するための手段］ このため本発明の基本的特徴とするところは、亜鉛メッ
キまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にクロメート皮膜を
有し、該クロメ−皮膜の上部に。

エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個以上の塩基性窒素
原子と少なくとも２個以上の一級水１％ｉ基とを付加せ
しめてなる基体樹脂に、クロム酩ストロンチウム、クロ
ム酸鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、クロム酸カ
ルシウム及びクロム酸亜鉛カリウムの１種または２種以
上からなる添加剤が配合され、且つノ＾体樹脂／添加剤
の重縫比が９９／１〜３０／７０である樹脂組成物皮膜
を有する皮膜構造としたことにある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板を出発素
材とし、その表面にクロメート皮膜、さらにその上部に
所定の添加剤を配合した塩基性エポキシ樹脂皮膜を有す
る。

出発素材たる亜鉛素メッキ鋼板としては、亜鉛メッキ鋼
板、亜鉛−鉄合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金ノー
２キ鋼板、亜鉛−マン゛ガン合金メッキ鋼板、亜鉛−ア
ルミ合金メッキ鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金メッ
キ鋼板、さらにはこれら任意の鋼板のメッキ成分に、旧
、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｏ、Ｃ。

Ｊｌ　、Ｃｒ等の元素を１種又は２種以上添加したもの
を用いることができ、さらに上記したようなメッキのう
ち同種又は異種のものを２層以上施した複合メッキ鋼板
であってもよい０例えばＦｅ含有量の異なるＦｅ−Ｚｎ
合金メッキを２層以上施したようなメッキ皮膜とするこ
とができる・ これらのうち、特に耐食性の見地からは亜鉛−ニッケル
合金メッキ鋼板、亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板が好ま
しく、これらの鋼板を用いる場合、亜鉛−ニッケル合金
メッキ鋼板はメッキ皮膜中のニッケル含有量を５〜２０
ｗｔ％亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板はマンガン含有量
を３０〜８５１χの範囲とすることが好ましい。

これらの亜鉛系メッキ鋼板のメッキ方法は電解法、溶融
法、気相法等のうち実施可能ないずれの方法を採用する
こともできる。ただ１本発明の対象とするような防錆鋼
板は主として自動車車体の用途に供せられるものであり
、このような用途ではメッキされる冷延鋼板の材質を損
なわないようにすることが重要であるため、熱の発生し
ない電。

気メッキが有利であるということができる。

以上の素材メッキ鋼板の表面にはクロム酸処理によるク
ロメート皮膜が形成される。

このクロメート皮膜は、クロム付着１　（ｄｒｙ　）と
して　１〜１０００ｍｇ／　ｍ’、好ましくはｔｏ〜２
００ｍｇ／ｒｒｒ’程度（以上金属クロム換算）とする
ことが適当である。クロム付２７量が１１０００ｒａ／
　ｒｒｆを超えると加工性、溶接性が劣化し、またｌ■
ｇ／ｍ′未満では皮膜が不均一となる可能性があり好ま
しくない、またクロメート皮膜には６価のＣｒが存在し
たほうが好ま６糧 しい、Ｃｒは補修作用があり鋼板に傷がついた場合そこ
から腐食を抑制する作用をする。

このような下地皮膜のためのクロメート処理は１反応型
、塗布型、電解型等の公知のいずれの方法によってもよ
い。

塗布型クロメート処理液は１部分的に還元されたクロム
酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに水分散性又水溶
性のアクリル樹脂等の有機樹脂及び／又は粒径数嘗鉢〜
数百１牌のシリカ（コロイダルシリカ、フユームドシリ
カ）を含有せしめた３す６す ものである。この場合Ｃｒ／Ｃｒの割合は１／１〜１／
３　。

ｐＨは１．５〜４．０（より好ましくは２〜３）が好ま
３Ｉ６） しい、Ｃｒ／Ｃｔの割合は一般の有機遷元剤（例えば糖
類、アルコール類等）や無ａ還元剤を使用して所定の割
合に調節する。また塗布型クロメート処理としては、ロ
ールコータ−法、浸漬法、スプレー法等、いずれの方法
を使用してもよい、塗布型クロメート処理では、クロメ
ート処理後水洗することなく乾燥して皮膜を得る。この
ように水洗することなく乾燥するのは、通常行なわれる
水洗３４　　　ｂ苓 ではＣｒが除去されるためであり、Ｏｒ／Ｃｒの割合を
そのまま安定して維持させ、−上部に形成される塩基性
エボギシ樹脂皮膜により腐食環境下でのＣｒの過剰流出
を抑制し、長期間に亘って効果的に不働態化作用を維持
させ高耐食性俺を得ることができる。

一方、電解型クロメート処理では、無水クロム酸と、硫
酸、リン酸フッ化物またはハロゲン酸素酸等の７ニオン
の１種又は２種以上を含有する浴で陰極１「解処理を施
し、水洗・乾燥して皮膜を形成せしめる０以上の２つの
処理方式によるクロメート皮膜を比較すると、塗布型ク
ロメートは電解型クロメートと比較して皮膜中に６価ク
ロムを多く含有しているため耐食性が優れており、その
上、後述するように加熱処理した場合、皮１１！２が緻
密で且つ強固になるため、電解型クロメートに較べより
耐食性が良好になる。一方、電解型クロメートは加熱処
理の有無に拘らず皮膜の完成度が高いという長所があり
、また、皮膜付着量コントロールが容易であるという利
点がある。耐食性を考慮すると塗布型クロメートが最も
望ましい、また、自動車用防錆鋼板では片面処理鋼板と
する場合が多く、この観点からすると塗布型、電解型が
望ましい。

上記クロメート皮膜上には塩基性エポキシ樹脂皮ｊ１り
が形成される。

この樹脂皮膜は、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個
の塩基性窒素原子と少なくとも２個以上の一級水酸基と
を付加せしめ、且つ有機溶剤に溶解させた基体樹脂に、
添加剤として所定のクロム化合物を１種または２種を配
合した樹脂組成物処理液を加熱乾燥させ形成せしめた皮
膜である。

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒ
ドリンとを縮合反応させた縮合物を主体としたものが好
ましい、エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ化油、
エポキシポリブタジェンのような脂肪族構造、或いは脂
環族構造のみからなるものがあるが、優れた耐食性を得
るためには上記縮合物を主体としたエポキシ樹脂を用い
るのが好ましい、エポキシ樹脂としては例えばエピコー
ト８２８．＋００１，１００４．１００？、１００９．
１０１０　（いずれもシェル化学社５Ｊ）　等を用いる
ことができる。このエポキシ樹脂は、特に低温での硬化
を必要とする場合には数乎均分子Ｑ１５００以上のもの
が望ましい。なお、上記エピコートは単独または異る種
類のものを混合して使用することができる。　エキポジ
樹脂に塩基性窒素原子と一級水酸基を導入するには１例
えばアルカノールアミン ルキルアルカノールアミンをエポキシ樹脂のオキシラン
基に付加せしめる方法を採ることができる．これらのア
ミンとしては例えば、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、ジメチルアミノエタノール、モノプロパツ
ールアミン、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミ
ンなどがあり、これらのアミンを単独又は混合で使用す
る。

また他の方法として、エポキシ樹脂を、部分的に他の化
合物で変性してもよい．但し、この場合にはエポキシ樹
脂１分子中に平均２モル以上の一級水酸基を含有させる
ことが必要である。

エポキシ樹脂の部分的変性の方法は、 （１）モノカルボン酸によるエステル化（モノカルボン
酸としては，例えばヤシ油脂肪酸，大豆油脂肪酸、ヒマ
シ油脂肪酸などの飽和または不飽和脂肪酸，酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸などの低分子脂肪族モノカルボン酸，安
息香酸などの芳香族モノカルボン酸など） （２）脂肪族又は芳香族アミンによる変性（脂肪族また
は芳香族アミンとしては，モノメチルアミン、ジメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、イソプロ
ピルアミンなどの脂肪族アミン、アニリンなどの芳香族
アミンなど） （３）オキシ酸類による変性（オキシ酸類としては，乳
酸、γーオキシプロピオン酸など）などがある。

なお、ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セパチン酸等
）による変性方法もあるが、この方法は、エポキシ樹脂
が必要以上に高分子州北し過ぎること、さらには分子量
分布を一定にコントロールすることが反応制御上困難で
あること、耐食性の向上が認められないこと等の理由か
ら本発明の皮膜を得るには不適当な方法である。

上記皮ｎり形成組成物の基本樹脂であるエポキシ樹脂は
，その塩基を低分子酸で中和し、水分散もしくは水溶型
組成物として使用することも回走であるが、本発明は２
５０℃以下の低温乾燥，特に　１７０℃以下の極低温乾
燥を必要とするようなりＨ鋼板用皮＋１９材をもその対
象としており、このため、基本樹脂については、上記の
ような中和操作を行なわず，有機溶剤に溶解せしめた組
成物として使用する．すなわち、木分散若しくは水溶性
組成物では、低温乾燥条件で十分に強固な皮膜を得るこ
とができず、水溶化のために必要とされる耐性化合物と
皮膜中で塩を形成し，湿潤環境下で水分を皮膜中及び皮
膜下に呼びこみ易い．この有機溶剤種としては、通例塗
料業界で使用する有機溶媒の１種または２種以上の混合
溶剤が使用できるが、その目的のためには高沸点のアル
コール系溶媒を避けるのが好ましい、これには例えばエ
チレングリコールもしく−はジエチレングリコール、モ
ノアルキルエーテル類、Ｃ以上の一級水酸基を有するア
ルコール類が挙げられる。このような溶剤は、皮膜の硬
化反応を阻害する。推奨される溶剤としては炭化水素系
、ケトン系、エステル系、エーテル系溶剤が挙げられ、
また低分子Ｃ以下のアルコール類、もしくは２級、３級
の水酸基を有するアルコール類も好適である０本発明で
以上のような樹脂組成物皮膜を設ける狙いとしては次の
ような点をあげることができる。すなわち、高度な耐食
性と２コ一ト以上の多層塗膜密着性を得るために、■ベ
ースとしてエポキシ樹脂を採用し、素地やカチオン電着
との高密着性と高耐食性を得ることを期待し、（すまた
樹脂の極性を塩基性とすることによって、カチオン電着
時に界面に発生するアルカリによる樹脂構造の劣化をな
くしたものである。これを詳細に説明すると、まず、ベ
ース樹脂にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの
縮合反応からなるエポキシ樹脂用いることにより、自動
車・ｌｊ体防錆用として通常用いられているカチオン電
着塗料との優れた密着性が期待できる。また、樹脂構造
として塩基性窒素原子と一級水酸基を導入することによ
り。

（１）カチオン電着時に発生するアルカリによる皮膜破
壊を防止し、下地クロメート及びカチオン電着塗膜との
密着性を安定化させ、 （２）さらに、エポキシ１分子中に２モル以Ｉ−の水酸
基を導入することによって十分に緻密な構造の皮膜が得
られる。２モル以下では十分安定な皮膜が得られない。

なお、樹脂組成物皮膜には公知のクロム系、非クロム系
防錆顔料、体質顔料１着色顔料等を配合することができ
る。

さらに、添加剤として、インシアネート化合物、メラミ
ン、尿素およびベンゾグアナミンから選ばれた１種以上
にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物
の一部もしくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを
反応させてなるアルキルエーテル化アミン樹脂等を併用
してもよい０以上の樹脂組成物は、ロール絞り、ロール
コータ−１或いはエアナイフ等の方法により所定膜厚に
塗布した後、常温〜２５０℃（好ましくは常温〜１７０
℃）の板温まで熱風乾燥を行えば、数秒〜数分内に乾燥
皮膜が得られる。皮膜の乾燥方法は特に熱風に限定され
るものではない０本発明鋼板はこのような低温乾燥によ
り得られるという大きな特徴がある。

２５０°Ｃを超える高温焼付になると、上述した特開昭
６０−１７４８７９号と同様耐食性が劣化してくる。こ
れは２５０℃を超える高温焼付では、クロメート皮膜成
分中に含有される水分の揮散と、水酸基（−Ｃｒ　−Ｏ
Ｈ）どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロ
メート皮膜のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊
が進行し、またＣｒの還元が進んでＣｒの不働態化作用
が低減すること等によるものと推定される。

本発明は樹脂組成物皮膜中に添加剤として所定のクロム
化合物の１種または２種以」−を含有し、これにより優
れた防食性を得ることができる。腐食環境化では、皮膜
中のクロム化合物からＣｒが微１直に溶出し、これが長
期に亘って不（動態化作用を発揮し、耐食性を向上させ
るものである。添加剤は基体樹脂／添加剤の千１４比で
９９／１〜３０／７０　、好ましくは９０／１０〜５０
１５０の範囲で配合される。

ここで、１−記添加剤の配合量が基本樹脂／添加剤：　
９９／１以下であると、配合による防食性向上効果が期
待できず、一方、３０／　７０以１−になると２コート
の塗膜の密着性が低下してしまう。

クロム化合物としては、クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、クロム醜カ
ルシウム、クロム酸亜鉛カルシウムの各粉末を用いるこ
とができ、これらの１種または２種以上を基体樹脂に分
散させる。これら以外のクロム化合物は、基体樹脂との
相溶性が劣ったり、或いは防食効果は認められるものの
可溶性６會 Ｃｒを多く含有しているため２コ一ト塗装密着性が悪い
等の問題を有しており、このため本発明における添加剤
は上記！Ｊ類のクロム化合物に限定される。

なお、本発明は以上の添加成分たるクロム化合物の他に
公知の他の添加剤、防錆顔料等の使用を妨げるものでは
ない。

１−述したような樹脂組成物皮膜はクロメート皮膜上に
０．２〜３．９ｇ　／　〜２．好ましくは０．５〜２．
５ｇ／ｍ２の付着量で形成させることが望ましい、皮ｎ
９付着量が０．２ｇん一未満であると、十分な耐食性が
得られず、一方、　３．９ｇ／ｍ”を越えると溶接性（
特に連続多点溶接性）が低下するものであり、　０．２
〜３．９ｇ／ｍ２の範囲が自動車高耐食性表面処理鋼板
として適当である。

なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施されるが、
クロメート皮膜＋樹脂組成物皮膜の湿潤電気抵抗が２０
０にΩ／Ｃ１１２を越えるとカチオン重石塗膜がうまく
形成されないという問題があり、このため自動車車体を
主たる用途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹
脂組成物皮膜の湯側抵抗を　２００にΩ／ｃｔａ２以下
に抑えるよう両皮膜を形成させることが好ましい。

本発明は、以−Ｉ−述べたような皮ｌ！２構造を有する
両面または片面に有する鋼板を含むものである。

本発明鋼板の態様としては例えば以下のようなものがあ
る。

（１）片面・・・メッキ皮膜−クロメート皮Ｉ漠−樹脂
組成物皮膜 片面・・・Ｆｅ面 （２）片面・・・ノー２キ皮膜−クロメート皮膜−樹脂
組成物皮膜 片面・・・メッキ皮膜 （３）両面・・・メッキ皮膜−クロメート皮１漠−樹脂
組成物皮膜 ［実施例］ 自動車車体内面対応の鋼板として、第１表に示すような
異なるメッキ成分と皮膜付着にの本発明材につき密着性
試験及び耐食性試験を行った。また比較材として第２表
に示す各鋼板についても同様の試験を行なった。

各鋼板のメッキ成分は下記の通りであり、表中のクロメ
ート皮膜及び塩基性エポキシ樹脂皮膜を有する各鋼板に
ついては、メッキ鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し
、これに塗布型クロメート処理液をロールコータ−で塗
布し或いは電解クロメート処理浴に浸漬して電解クロメ
ート皮膜を形成し、乾繰後第２層として塩基性エポキシ
樹脂液をロールコータ−で塗布した。ざらに乾爆後、加
熱処理し空冷した。

Ｘｌ−Ｚｎ合金電気メッキ・・Ｎｉ含有量　１２　ＸＦ
ｅ−Ｚｎ合金電気メッキ番・Ｆｅ含有量　２５ｚ）ｉｎ
−Ｚｎ合金電気メッキ・・Ｍｎ含有量　６ｏｚなお、塗
布型クロメート処理、電解クロメート処理及び１１り、
ｑ性エボ午シ樹脂液の詳細は以下の通りである。

・１′８布型クロメ一ト処理条件 ３１　　　　針 Ｃｒ／　Ｃｒ＝　２　／　３　　、　ｐＨ＝２．５（Ｋ
ＯＨでｐ）１３１整）固形分２０ｇ／　Ａのクロメート
処理液を常温でロールコータ−にて塗４１後乾燥した。

拳電解クロメート処理条件 ＣｒＯ１：　５０ｇ　／　ｌ、Ｈ２ＳＯ４：　０．５ｇ
／　ｌ　。

浴温５０℃の浴により、電流密度４．９Ａ／ｄｓ”　　
、電解時間２．０秒で陰極電解処理し、水洗−乾燥した
。

・樹脂組成物 以下のようにして作成した基体樹脂及び硬化剤を第３表
の割合で混合し、樹脂組成物を作成した。

０基体樹脂 （Ｉ）環流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹
込み装置を付した反応装置にエピコー）１００４（シェ
ル化学社製エキシボ樹脂：分子量　約１８００）　１０
００ｇにペラルゴン酸（試薬）５７ｇ、キシレン８０ｇ
を加え、１７０℃で反応物の酸価がほぼＯになるまで反
応せしめた。そののち減圧下でキシレンを除去し、反応
中間体［Ａ］を得た。

（ＩＩ）Ｉ！ｌｌ拌装置、環流冷却器、温度計、液体滴
下装置を付した反応装置にエピコート１００９（シェル
化学社製エポキシ樹脂：分子量３７５０）　１８８０ｇ
　（０，５モル）とメチル−イソブチルケトン／キシレ
ン＝ｌ／ｌ　　（ｆｆｉｆｆｉ比）の混合溶媒１０００
　ｇを加えたのち、攪拌加熱し、溶媒の沸点下で均一に
溶解した。そののち７０°Ｃまで冷却し、液体滴下装置
に分取したジ（ｎ−プロパツール）アミン７０ｇを３０
分間を要して滴下した。この間、反応温度を７０℃に保
持した０滴下終了後１２０℃で２時間保持し、反応を完
結せしめた。得られた反応物を樹脂Ａとする。樹脂Ａの
有効成分は６６％である。

（ｍ）上記（ＩＩ　）と同じ反応装置に（Ｉ）で得た反
応中間体［Ａ］　１８５０ｇとキシレン１０００　ｇを
秤取し、　１００℃に加熱、これに液体滴下装置に分取
したジェタノールアミン８５ｇとモノエタノールアミン
３０ｇとを３０分要して滴下した。

そののち　１２０℃で２時間保持し、反応を完結せしめ
た。得られた反応生成物を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの有効
成分は６３％であった。

また密着性試験は、リン酸処理後の供試材を関西ペイン
ト社製カチオン電着塗料Ｎ０．９２１０で２０ｐＨＱ厚
の電着塗装を行った後、関西ペイント社製アミラックＮ
ｏ、００２を４０終スプレー塗装し、１次布着性及び２
次布石性を試験した。１次布着性試験は、各供試材塗膜
面にｊａｍ間隔で　１００個のゴバン目を刻み、接着テ
ープをこのゴへン目に貼着・′ＡＳすることにより行い
、また２次密着性試験は、塗装後各供試材を４０℃の温
水（純水）に２４０時間浸債した後取り出し、その後３
０分以内に１−記と同様１層−間隔のゴバン目を刻み、
このゴバン目に接着テープを貼着働剥離することにより
行った。

７′ 一／ また耐食性試験は、 以上を１サイクルとしたサイクルテストで行ない、第１
表及び第２表中の所定のサイクルで評価した。

未塗装加工後耐食性については、 ビ　　−　　　ド　　形　　状　　先端角　　　　　θ
Ｏ０先端ＲＯ６５ ビード高さ　５ｍ層 サンプルサイズ　２５ｍ５＋Ｘ　３００画−引　　き　
　抜　　き　　速　度　　２０ｈｍ　　／　ｓｉｎ押　
　し　　付　　け　　力　　５００　　Ｋｇのドロービ
ード試験で加工した供試材を５０サイクルで試験した。

また塗装後嗣食性については、電着塗装後クロスカット
を入れ、　１００サイクルで試験を行い、最大フクレ幅
を測定してその半分のイ１ａで評価を行った。なお、各
試験結果の評価基準は以下の通りである。

（１）未塗装加工後耐食性 Ｏ：　赤錆発生なし Ｏ＋：　赤錆５ｚ未満 ０　　：　　／ｌ　　　５１以上１０＄未満０−：　　
ＩＩ　　１０！　　７７２０％　　／／Δ：　　ｔｔ　
　２Ｑ％　　ｔｔ５Ｑ％　　ｔｔＸ　　：　　ｔｔ　　
５Ｑ　　　／／ （２）塗装後嗣食性 ＠　　：　７　りｌ／ｖＡ０．５１１１１　未ｉ０　　
＋’：　　　　　　〃　　　　　　　０．５ｍ　　　以
　に　　　　１．Ｏｍｍ　　　　　　／１０　　：　　
／／　　　１．０　　／／　　　２．ｈｍ　　ｔｌｏ　
　：　　／／　　　２．Ｏｔｔ　　　３．ＯＢｍ　　／
／Δ　：　　／／　　　３，０　　／／　　　５．Ｑ３
ＩＩｔｔＸ　　：　　ｔｔ　　　５．Ｑ　　” （３）２コ一ト密着性− ＠　：　剥離面積　　　　　ＯＸ Ｏ＋：　　　ｔｔ　　　　　　　　５Ｘ　　未満０　　
：　　　／ｌ　　　５Ｘ以上１０　　％　　　／１０−
：　　　　　／／　　　　１０％　　　／／　　　２０
％　　　　／／Δ　　：　　　　　／／　　　　２Ｑ％
　　　　／／　　　５０＄　　　　　ｔｔＸ　　　　：
　　　　　　ｔｔ　　　　５Ｑ％　　　　／／（＊１）
カチオン基体樹脂と添加剤の固型分総量１００部に対し
て添加する固型分量 （＊２）第３表参照 （＊３）第４表参照 以上の実施例から解るように、本発明鋼板は。

最上層に、塩基性のエポキシ樹脂を基体樹脂とする耐ア
ルカリ性を有する皮膜が得られ、しかも樹脂が低温乾燥
型であるため、クロメート皮膜の劣化、Ｃｒｂア還元を
生じさせることなくクロメート皮膜自体の良好な耐食性
を確保できる。

塗装後嗣食性に関しては、従来の有機複合シリケートを
塗布した鋼板で低温焼付タイプ（１５０℃）のものでは
、皮膜の耐アルカリ性が劣るため、アルカリブリスター
が発生し易く、また高温焼付タイプ（２６０℃）のもの
では、クロメートの耐食性が劣化しているためカット部
からの腐食が横方法から進行し、フクレがやや発生し易
い、これに対し、本発明例では、皮膜の耐アルカリ性が
向上し、且つクロメート皮膜の良好な耐食性を保持して
いるので、良好な塗装後嗣食性を得ている。なお、シン
クロメタルのフクレ幅は赤錆の発生によるものである。

加工後耐食性に関しては、従来の有機複合シリケートの
低温焼付タイプ（１５０℃）のものは、皮＋１’２の架
橋が十分でなくしかも耐アルカリ性も劣るため、加工に
より皮膜が一部損傷を受けるとリン酸塩処理のアルカリ
脱脂により皮膜が劣化し、このため耐食性が劣る。また
、高温タイプのものでも、クロメートの耐食性劣化と皮
膜の損傷により耐食性は劣る。これに対し本発明例では
、皮膜の強度、耐アルカリ性が向上し、また、クロメー
トの耐食性が保持されているため、加工後も良好な耐食
性を示す。

［発明の効果］ 以」−述べた本発明によれば、最上層に強固でしかも耐
アルカリ性に優れた樹脂皮膜を形成させることにより、
′ｒＤれた塗装密着性と、耐食性を得ることができる。

特に本発明鋼板は、樹脂組成物皮膜の乾燥温度を低温（
２５０℃以下）とすることができるため、従来の鋼板の
ような高温焼付によるクロメート皮膜の劣化、Ｃｒの還
元がなく、クロメート皮膜自体による良好な耐食性が保
持される。

加えて本発明鋼板は低温乾燥で製造することができるた
め、生産性の向上とエネルギー原単位の低減を図ること
ができるとともに、　１７０℃以下、好ましくは　１５
０℃以下の乾燥温度（板温）とすることにより焼付硬化
性を有するいわゆるＢＨ性鋼板を素材とする高耐食性表
面処理鋼板の製造を可能ならしめるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表 面にクロメート皮膜を有し、該クロメート 皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に少な くとも１個以上の塩基性窒素原子と少なく とも２個以上の一級水酸基とを付加せしめ てなる基体樹脂に、クロム酸ストロンチウ ム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸 バリウム、クロム酸カルシウム及びクロム 酸亜鉛カリウムの１種または２種以上から なる添加剤が配合され、且つ基体樹脂／添 加剤の重量比が９９／１〜３０／７０である樹脂組成物
   皮膜を有してなる高耐食性表面処理鋼 板。