JPS637946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸素、窒素、炭酸ガス、水素、ヘリウ
ムなどの気体透過性、水蒸気透過性が少さく、か
つ80℃以上のスチーム殺菌処理にも耐え得る、透
明な積層体に関するものである。 従来、気体透過性の小さい透明プラスチツク素
材は種々知られているが、高温スチーム殺菌処理
により、該プラスチツクが白化、溶出、クラツク
などを起こし、ガスバリヤー性が低下し、使用に
耐えられないの現状である。特に130℃以上の高
温のスチーム殺菌処理に耐え、しかも、ガスバリ
ヤー性の優れた透明なフイルムは存在しなかつた
のである。しかるに、近年の食品流通形態として
レトルト包装が脚光を浴びており、内容物である
食品の風味の保持、鮮度の保持、レトルト処理の
省力化などの点において、現在の低温・長時間殺
菌（即ち120℃×30分）より、高温・短時間殺菌
（130〜160℃×数分〜数秒）が望ましく、いわゆ
るハイレトルト化の傾向にある。このような現状
に鑑み、本発明は、高温・スチーム殺菌に耐える
透明でガスバリヤー性の優れた包装用材料を提供
することを目的としている。 ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、ポリアミドなどからなる膜状
成形物は、優れた力学的性質、耐熱性を有するの
で広く包装材料として用いられているが酸素遮断
性が悪いため、食品包装用には通常、他の酸素遮
断性の良い膜を積層しなければならない場合が多
い。一方、ポリビニルアルコールからなる膜状成
形物は優れた酸素遮断性を有しているが、水分に
対してすこぶる弱く、相対湿度の高い雰囲気では
酸素遮断性が著しく低下するばかりか、沸水には
溶けてしまう程である。そこで前記の疎水性の樹
脂と貼り合わせて使用している。しかしその場
合、親水性のポリビニルアルコール膜と、疎水性
の樹脂膜との接着性の悪いことが問題になつてい
る。また、貼り合わせで使用しても、なお耐水性
は充分でなく沸水処理には耐えないのが現状であ
る。ポリビニルアルコールの耐水性を改良する方
法として、加熱による結晶化処理、疎水性モノマ
ーの共重合、水酸基の化学反応を利用した分子内
あるいは分子間架橋が知られている。しかし結晶
化のみによつては耐沸水性は得られず、疎水性モ
ノマーの共重合や化学架橋によれば耐水性は向上
するが、ポリビニルアルコール系重合体の水酸基
の含有割合が減少すると、ポリビニルアルコール
本来の持つ優れた酸素遮断性が急速に低下するこ
とも、また業界では公知である。従つて優れたガ
スバリヤー性と耐水性を同時に満足させることは
出来なかつたのである。 本発明者はこれらの問題点、即ち接着性、耐水
性、ガスバリヤー性を同時に改良させ、耐熱水性
の優れたガスバリヤー積層体を見出し、本発明に
至つた。即ち、本発明は、シリカ、ポリビニルア
ルコール系重合体、メチロール基の一部あるいは
全てがアルキルエーテル化されているメチロール
メラミンおよび水を必須成分とし、シリカ／ポリ
ビニルアルコール系重合体の重量比が５／95〜
80／20、且つメチロールメラミン系化合物／ポリ
ビニルアルコール系重合体の重量比が２／98〜
70／30である水性分散溶液を熱可塑性重合体から
成る膜状成形物の上に塗布した後、加熱して得ら
れる積層体に関する。 本発明において、シリカ源としては市販のシリ
カゾルやテトラアルキルシリケートの加水分解生
成物等が有効に利用出来る。市販シリカゾルは微
細シリカ粒子が水および／又はアルコール性水酸
基を有する低級アルコールに微分散しているゾル
であつて、通常シリカとアルカリ金属酸化物を含
有するが、SiO₂／M₂O（モル比）〔ＭはＫ、Na、
Li〕が本発明では50以上のものが好ましい。必要
に応じてNH₄ ⁺で安定化したゾルや、Al³⁺などで
変性したゾルも使用出来る。シリカの粒径には特
に制限はないが塗膜物性、ガスバリヤー性、水性
分散溶液の安定性などの点から平均粒径100mμ以
下が好ましい。テトラアルキルシリケートのアル
キル基は通常C₁〜C₄のアルキル基であり、特に
テトラエチルシリケートが好ましい。また、官能
基（アミノ、ビニル、エポキシ基など）を有する
トリ−あるいはジ―アルコキシシランを改質剤と
して含有していてもよい。 ポリビニルアルコール系重合体は、通常ビニル
アルコール単位が60モル％以上のビニル系重合体
であつて、特にケン化度75モル％以上平均重合
度300〜5000のポリビニルアルコール、全水酸
基の40モル％以下がアセタール化している平均重
合度300〜5000のポリビニルアルコール、ビニ
ルアルコール単位が60モル％以上である共重合ポ
リビニルアルコールなどが好ましいものとして含
まれる。 本発明に使用するメチロール基の一部あるいは
全てがアルキルエーテル化されているメチロール
メラミンはトリアジン環に結合している３コのア
ミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール
基で置換されている。該メチロール基の数は一般
に３〜６個であり、該メチロール基の一部または
全部がアルキルエーテル化されているものであ
る。アルキルエーテル化メチロールメラミンのア
ルキル部分は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３
個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチ
ル、エチル、ｎ―またはiso―プロピル、ｎ―、
iso―、またはtert―ブチル等である。具体的に
本発明に用いられるメチロールメラミンを例示す
ればヘキサキスメトキシメチルメラミン、ヘキサ
メチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキ
サメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペ
ンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、
ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテ
ル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテ
ル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエー
テル、テトラメチロールメラミントリメチルエー
テル、トリメチロールメラミントリメチルエーテ
ル等が挙げられる。なお該メチロールメラミンは
２量体などの縮合体を一部含んでいてもよい。 本発明における水性分散溶液の媒体は水を必須
成分とする溶媒であり水100％または水／低級ア
ルコールの重量比は通常98／２〜40／60である。
低級アルコールは、通常炭素数１〜３の直鎖また
は分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物
であり、具体例で示せばメタノール、エタノー
ル、ｎ―またはiso―プロピルアルコール、エチ
レングリコール等が挙げられる。特にメタノール
が好ましく、水／メタノール（重量比）95／５〜
50／50が使用溶媒として好ましい。また、本発明
の溶液系に混和する範囲で他の有機溶媒が混合し
ていてもよい。 また、水性分散溶液とはポリビニルアルコール
系重合体およびメチロールメラミン系化合物が、
前記溶媒中に均一に溶解すると共にシリカ微粒子
がゾル状に微分散している状態を云う。 本発明の水性分散溶液中にはシリカ／ポリビニ
ルアルコール系重合体が重量比で５／95〜80／20
の範囲で含まれる。この比が５／95より小さい
と、シリカによるガスバリヤー性、耐水性向上の
効果が小さく、又80／20以上では、塗膜の耐ピン
ホール性、耐屈曲性が悪くなり好ましくない。な
おシリカの量はSiO₂の量として示す。本発明の
水液分散溶液に於いて、シリカ／ポリビニルアル
コール系重合体の重量比が、上記の範囲にあると
同時に、且つ、メチロールメラミン系化合物／ポ
リビニルアルコール系重合体の重量比が２／98〜
70／30の範囲にある。この比が２／98より小さい
とメチロールメラミン架橋による耐熱水性の向上
効果が小さく、又、70／30より大きいと、水性分
散溶液の安定性が悪くなること、乾燥硬化後の塗
膜の透明性が悪くなること、およびガスバリヤー
性が低下することなどにより適当でない。本発明
の水性分散溶液のPHは通常３〜11の範囲にある。
この範囲をはずれると水性分散溶液の貯蔵安定性
が悪くなり、室温で放置しておくとゲル化したり
沈澱が生成したりして好ましくない。又、本発明
の水性分散溶液中には硬化触媒が含まれていても
よい。触媒としては塩化アンモニウム、硝酸アン
モニウム、ｐ―トルエンスルホン酸、その他のメ
ラミン樹脂用硬化促進剤が有効に使用出来る。使
用量は全固形分に対し、0.001〜２重量％である。
本発明の水性分散溶液の全固形分濃度は２〜30重
量％、通常５〜15重量％が好ましい。 水性分散溶液の調製法には制限はないが、予め
ポリビニルアルコール系重合体を溶媒と共に80〜
95℃に加熱溶解し、均一な溶液とした後、室温近
くまで冷却した時点で、シリカゾルやメチロール
メラミン系化合物または該溶液を混合するのが望
ましい。 本発明の水性分散溶液は、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポ
リアミド等の熱可塑性合成樹脂から実質的になる
膜状成形物の上に被覆される。ここで、膜状成形
物とはフイルム、シートおよびび絞り容器、管状
物、瓶などその厚さが3μ〜５mm（通常は5μ〜１
mm）である成形物であり、延伸、熱処理されてい
るものも勿論含まれる。また、成形物は表面活性
化されていてもよく、いなくてもよい。表面活性
化処理には、コロナ処理、火焔処理、紫外線処理
の他、各種のアンカーコーテイングが含まれる。 成形物、表面への水性分散溶液の塗布にはコー
テイング、含浸、スプレー法など、通常、溶液の
塗布に用いられる手段、装置が使用出来る。本発
明のシリカ／ポリビニルアルコール系重合体／メ
チロールメラミン系化合物の系の水性分散溶液を
塗布した成形物は、次いで80〜200℃で１時間以
内加熱硬化処理を行なう。この処理により、短時
間に耐水性の優れたシリカ／ポリビニルアルコー
ル系重合体／メチロールメラミン複合体になるの
である。該複合体の積層量は通常0.1〜20g／m²、
好ましくは２〜10g／m²である。 本発明に用いられるポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニルはこれらの熱的、機械的性
質を著しく阻害しない程度に他のオレフイン化合
物が共重合されているものや、各種の添加剤を含
んでもよい。ポリアミドにはポリ―ε―カプロラ
クタム、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）、
ポリ（メタキシレンアジポアミド）、ポリ（メタ
フエニレンイソフタルアミド）あるいはこれらを
主成分とする変性ポリアミドがある。ポリエステ
ルにはポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
（ブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、
ポリアリ―レンエステルあるいは、これらを主成
分とする変性ポリエステルを包含する。 本発明の積層体は、耐水性のあるガスバリヤー
包材として袋、容器などに利用されるが、更に本
発明積層体のどちらかの側にヒートシール性や接
着性を賦与するための樹脂層やガスバリヤー層、
印刷インキなどを積層してもよい。好ましい態様
の一つは本発明積層体のシリカ／ポリビニルアル
コール／メチロールメラミン塗膜の上に印刷し、
更にその上にヒートシール性樹脂層を積層したも
のである。また、本発明のシリカ／ポリビニルア
ルコール系重合体／メチロールメラミン系化合物
の水性分散溶液中には、積層体のガスバリヤー
性、透明性、耐水性などを阻害しない程度に他の
改質剤（例えば架橋剤、紫外線吸収剤、染料、顔
料等）として有機あるいは無機化合物を含有して
いてもよい。 本発明の積層体は、耐水性、透明性の優れたガ
スバリヤー包材として利用出来る。また、耐擦傷
性や耐候性、防曇性を利用した用途にも使用出来
る。 以下本発明を実施例について説明する。なお、
これら実施例において酸素バリヤー性はASTM
D1434―66に準拠し、30℃DRYおよび30℃ 80
％R.H.において測定した。コート層と熱可塑性
膜状物の間の接着性は常法によりセロテープ剥離
テストで評価し、付着部分の面積／テスト面の全
面積の比で示した。塗膜の耐水性は90℃の熱水中
に10分間浸漬した後の外観より評価した。また製
袋物の酸素透過性はノサズリン反応を利用した定
性試験によつた。これは袋の中にチオグリコート
とレサズリン、寒天液を入れ密封後、100℃の沸
騰水中で30分間処理し、保存したとき、包材を通
過した酸素とノサズリンが反応すると赤色に着色
することを利用したものである。 実施例 １ 次の諸溶液、諸分散液を調製した。 Ａ 20℃に於ける４％水溶液の粘度が35〜43C.p.
s.であり、鹸化度98.5〜99.4モル％のポリビニ
ルアルコールを水／メタノール―80／20（重量
比）に溶解し、10％溶液を調製。 Ｂ シリカゾル20％分散液（日産化学工業社製ス
ノーテツクス０）を水／メタノール＝80／20
（重量比）で稀釈し、10％分散液を調製。 Ｃ シリカゾル20％分散液（日産化学工業社製ス
ノーテツクスＣ）を水／メタノール＝80／20
（重量比）で稀釈し、10％分散液を調製。 Ｄ アルキルエーテル化メチロールメラミン（住
友化学工業社製スミマールＭ―30W）を水／メ
タノール＝80／20（重量比）で稀釈し、10％溶
液を調製した。 上記各溶液を所定の重量比で、室温で混合し、
均一な水性分散溶液を調製した。 次いで、東洋紡社製二軸延伸ポリエステルフイ
ルムE5100（25μ）のコロナ処理面に、各所定の水
性分散溶液をコートし140℃の熱風乾燥機で10分
間加熱乾燥し、積層フイルムを作製した。各積層
フイルムの酸素バリヤー性、接着性、耐水性を評
価し、結果を表１に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた積層フイルムNo.３と比較例
１のコート層側に更にポリウレタン系接着剤を用
い60μの未延伸ポリプロピレンフイルムをドライ
ラミした。これらの積層フイルムを130℃の加圧
水蒸気釜で５分間処理した後20℃、65％R.H.で
保存した。１日後、各積層フイルムの酸素バリヤ
ー性を30℃、80％R.H.で測定した結果は次の通
りであつた。 実施例（No.３）／未延伸PP積層フイルム 30c.c.／m²、24hrs.atm 比較例１／未延伸PP積層フイルム 480c.c.／m²・24hrs.atm 実施例 ３ 実施例２で使用した積層フイルムと同様にして
作製された各積層フイルム、（長さ25cm、幅20cm）
を二つ折りにして重ね、開いている二辺を、幅２
cmにわたつて、ポリプロピレン層でヒートシール
し、袋を作製した。レサズリンテスト試薬を含む
寒天液を封入後、真空下で、他の一辺をヒートシ
ールした。これらのサンプルを100℃の沸騰水中
で30分間処理したところ、比較例１をバリヤー層
としたものは、処理直後から赤色に変化したが、
実施例１（No.３）から作製したものは桃色になる
程度であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ、ポリビニルアルコール系重合体、メ
   チロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテ
   ル化されているメチロールメラミンおよび水を必
   須成分とし、シリカ／ポリビニルアルコール系重
   合体の重量比が５／95〜80／20、且つメチロール
   メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合
   体の重量比が２／98〜70／30である水性分散溶液
   を熱可塑性重合体から成る膜状成形物の上に塗布
   した後、加熱して得られる積層体。 ２ 膜状成形物を形成する熱可塑性重合体が実質
   的にポリエステル又はポリプロピレンである特許
   請求の範囲第１項記載の積層体。