JPS638152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はいわゆる二液主剤型のアクリレート及
び／又はメタクリレートの硬化性組成物、特に硬
化促進剤としてチオ尿素及び／又はチオ尿素誘導
体と有機酸の銅塩及び／又は銅有機化合物を含有
し、そして更にパラフイン類及び／又はワツクス
類を含有し、取扱い便利な数分ないし数十分で硬
化可能であつて、空気に触れている部分も充分に
硬化が可能なアクリレート及び／又はメタクリレ
ート組成物に関する。 アクリレート及び／又はメタクリレート〔以下
しばしば（メタ）アクリレートと略記する〕単量
体に有機過酸化物及び硬化促進剤を配合してなる
硬化性組成物は公知である。例えば英国特許第
715382号、米国特許第3591438及び3625930号に硬
化促進剤としてチオ尿素等のチオカルボニル基を
有する化合物を用いることが開示されているが、
これらの硬化性組成物の硬化をさらに速めること
が要望されている。又、この硬化促進剤としては
特公昭51−17966号にチオ尿素誘導体、α，α′―
ジピリジル及び銅、コバルト、マンガン、クロム
若しくはバナジウムの有機酸塩の併用、そして特
公昭52−24516号にはチオ尿素及び又はチオ尿素
誘導体とチオサリチル酸及び／又は２―メルカプ
トベンズイミダゾール銅の併用が披瀝されている
が、これらの促進剤では硬化が極めて速すぎて、
数秒ないし数十秒で、硬化が行なわれてしまう。
これらの超急硬性の硬化促進剤は、特公昭51−
17966号や特公昭52−24516号に記載されているよ
うに、（メタ）アクリレート単量体と有機過酸化
物を含有する重合性組成物と硬化促進剤を溶剤に
溶解してなる硬化促進剤組成物との二液からな
り、予め硬化促進剤組成物を塗布乾燥后重合性組
成物を適用する場合は瞬間的に接着できるので適
当の場合もある。しかしながら、（メタ）アクリ
レート単量体と有機過酸化物を含有する重合性組
成物と（メタ）アクリレート単量体と硬化促進剤
を含有する重合性組成物との二液からなるいわゆ
る二液主剤型の硬化性組成物においては、二液の
主剤を均一に重合硬化させる必要上、二液を充分
混合させなければならない。二液主剤型（メタ）
アクリレート硬化性組成物に超急硬性の硬化促進
剤を使うと、二液の混合時間が充分でなく部分的
に硬化が速すぎることがある。特に該組成物を接
着剤として用いる場合は、二液の混合に要する時
間が短かすぎて充分な混合ができないため、所期
の接着力が得られなかつたり、広い面積の塗布が
できなかつたり、或いは接着後の被着材の位置の
調整が不可能であつたりして、実用上使用できな
い場合が多い。 本発明は有機過酸化物を含む（メタ）アクリレ
ート硬化性組成物において、実際の作業上要する
時間、例えば接着剤の場合混合又は塗布、接着後
の被着材の位置調整などが充分行なうことができ
る程度の時間が経過した後、できるだけ速く硬化
せしめる硬化促進剤を提供するものである。又、
本発明は特に混合などの取扱い作業に要する時間
内は硬化が開始せず、且つその時間経過後迅速に
硬化し、しかも空気に触れている部分も充分に硬
化可能な二液主剤型（メタ）アクリレート硬化性
組成物を提供するものである。 更に、本発明は異臭が少なく、金属などへの接
着性が良好な二液主剤型（メタ）アクリレート硬
化性組成物を提供するものである。 即ち、本発明に係る有機過酸化物による（メ
タ）アクリレート単量体硬化用の硬化促進剤はチ
オ尿素及び／又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩
及び／又は銅有機キレート化合物の組合せであ
る。そしてこの硬化促進剤を用いた二液主剤型
（メタ）アクリレート組成物は適切な硬化速度を
有する。 本発明によれば、沸点が150℃以上のアクリレ
ート及び／又はメタクリート単量体と有機酸過酸
化物を含むＡ成分と、沸点が150℃以上のアクリ
レート及び／又はメタクリレート単量体と硬化促
進剤を含むＢ成分からなる二液主剤型のアクリレ
ート及び／又はメタクリレートの硬化性組成物に
おいて、Ｂ成分に硬化促進剤としてチオ尿素及
び／又はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び／又
は銅有機キレート化合物を含有し、且つ、融点35
℃以上のパラフイン類及び／又はワツクス類を組
成物中のアクリレート及び／又はメタクリレート
単量体100重量部に対して0.1重量部以上含有する
ことを特徴とするアクリレート及び／又はメタク
リレートの硬化性組成物が提供される。 本発明の組成物が急速に硬化が開始される時間
は、１分以上で通常数十分以下、好ましくは５分
以下である。 本組成物に用いられる単量体は沸点が150℃以
上の、アクリレート及び／又はメタアクリレート
であり、具体的には下記に列挙するものが含まれ
るが、これらに限定されるものではない。 アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル等の
アクリル酸アルキルエステル； メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ラウリ
ル等のメタアクリル酸アルキルエステル； アクリル酸グリシジル；メタアクリル酸グリシ
ジル；アクリル酸―２―ヒドロキシエチル、アク
リル酸―２―ヒドロキシプロピル、アクリル酸―
３―クロロ―２―ヒドロキシプロピル等のアクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル； メタアクリル酸―２―ヒドロキシエチル；メタ
アクリル酸―２―ヒドロキシプロピル；メタアク
リル酸―３―クロロ―２―ヒドロキシプロピル等
のメタアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル； ２―アセトキシエチル（メタ）アクリレートの
ごとき、たとえば炭素数１〜３のアルキル基を有
するアセトキシアルキル（メタ）アクリレート； 次式で表わされるポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート； （Ｒ＝Ｈ、CH₂ ｎ＝１〜20） 次式で表わされるプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート； （Ｒ＝Ｈ、CH₂ ｎ＝１〜20） エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート等のモノ又はポリエチレングリ
コールジアクリレート； エチレングリコールジメタアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタアクリルリレート、トリ
エチレングリコールジメタアクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタアクリレート等のモノ
又はポリエチレングリコールジアクリレート； プロピレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート等のモノ又は
ポリプロピレングリコールジアクリレート； プロピレングリコールジメタアクリレート、ト
リプロピレングリコールジメタアクリレート等の
モノ又はポリプロピレングリコールジメタアクリ
レート； トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールエタントリアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート等のポリアク
リレート； トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタアクリレ
ート等のポリメタアクリレート； アクリル酸とグリコール類と多塩基酸との反応
で得られるポリエステルアクリレート； メタアクリル酸とグリコール類と多塩基酸との
反応で得られるポリエステルメタアクリレート； エポキシ化合物とアクリル酸との反応で得られ
るエポキシアクリレート； エポキシ化合物とメタアクリル酸との反応で得
られるエポキシメタアクリレート； 多塩基酸とアミノアルコールとを反応させ、次
いでアクリル酸とを反応させて得られるアミドア
クリレート； 多塩基酸とアミノアルコールとを反応させ次い
でメタアクリル酸とを反応させて得られるアミド
メタアクリレート； ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシ
アナート化合物を反応させて得られるウレタンア
クリレート； ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシ
アナート化合物を反応させて得られるウレタンメ
タアクリレート； 液状NBR、液状SBR、液状ポリブタジエン、
液状１，２―ポリブタジエン又は液状ポリクロロ
ピレンの片末端又は両末端をアクリレート化又は
メタアクリレート化した反応性オリゴマーが挙げ
られる。 本発明ではこのように沸点150℃以上の（メタ）
アクリレート単量体を使用するが、このように高
沸点の（メタ）アクリレートは殆んど無臭である
からそれを用いた硬化性組成物は塗布作業中でも
環境を悪化させることがない。 硬化性組成物を例えば接着剤として用いる場合
には、金属などへの接着性を向上させ、好適な接
着速度と良好な接着物性を有するので、２―ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２―アセト
キシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、エポキ
シ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られ
るエポキシモノ（メタ）アクリレート、有機酸と
アミノアルコールとの反応物を更に（メタ）アク
リル酸と反応させて得られるアミドモノ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとイソシアナート化合物を反応させて得
られるウレタンモノ（メタ）アクリレート等のモ
ノ（メタ）アクリレート単量体が特に好ましい。
これらのモノ（メタ）アクリレート単量体は
NBRなどのエラストマーが存在する組成物にお
いて、その接着物性として高い衝撃強度と高い剪
断強度を示し、又、高温に曝された場合の接着性
の劣化が少ないことですぐれている。 本発明の組成物においては、沸点が150℃以上
の（メタ）アクリレート単量体は１種又は２種以
上組合せて使用することができる。そして必要に
応じて沸点が150℃以上の（メタ）アクリレート
単量体以外のビニル単量体、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピルのよ
うな沸点が150℃未満の（メタ）アクリレート、
スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリル酸アミド、メタアク
リル酸アミド、マレイン酸若しくは無水マレイン
酸、フマル酸、クロロスチレン、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタア
クリル酸等を添加することもできる。これらのビ
ニル単量体は全単量体に対し最高50重量％までに
とどめることが好ましい。それより多く加える
と、本発明の組成物の特徴が損なわれる可能性が
ある。 一般に（メタ）アクリレート単量体、有機過酸
化物及び硬化促進剤からなる組成物において、単
量体が常圧で沸点150℃以上のものである場合は、
空気の存在下では硬化しない、いわゆる嫌気性を
示す。沸点が150℃以下の（メタ）アクリレート
の場合はパラフイン等のワツクス類を添加する
か、又は添加しないで空気の存在下で硬化が可能
である。しかし、例えば２―ヒドロキシエチルメ
タクリレート（沸点95℃／10mmHg）のように沸
点の高い（メタ）アクリレートの組成物は空気が
存在すると硬化しないことが特公昭43−6545号で
知られている。又、２―ヒドロキシエチルメタク
リレートを90重量％含む単量体と有機ハイドロパ
ーオキサイドとチオ尿素更にパラフインを添加し
た組成物は空気中において表面が硬化しないこと
が特開昭53−2543号で知られている。 しかしながら、沸点が高い（メタ）アクリレー
トは臭いなどの環境への悪影響が少ないので、そ
れを単量体成分として、空気中で適切な速い速度
で硬化する組成物が接着剤、塗料、シーラント等
の広い分野で待望されている。 （メタ）アクリレート単量体、有機過酸化物及
び硬化促進剤としてチオ尿素及び／又はチオ尿素
誘導体と有機酸の銅塩及び／又は銅有機キレート
化合物を含有する本発明の組成物においては、単
量体が沸点150℃以上の（メタ）アクリレートの
場合でも、融点35℃以上のパラフイン類及び／又
はカルナバロウ等のワツクス類を添加することに
より、空気中において表面硬化を可能にすること
ができる。（メタ）アクリレート単量体の沸点が
150℃未満の場合でも、チオ尿素及び／又はチオ
尿素誘導体と有機酸の銅鉛及び／又は銅有機キレ
ート化合物を硬化促進剤として用い、融点35℃以
上のパラフイン類及び／又はワツクス類を添加す
ることにより、パラフイン類及び／又はワツクス
類を含まない組成物より空気中における表面の硬
化速度が促進される。 パラフイン類の例としてはパラフイン及びマイ
クロクリスタリンワツクス等、ワツクス類の例と
してはカルナバロワ、密ロウ、ラノリン、鯨ロ
ウ、セレシン及びカンデリラロウ等があげられ
る。 組成物中のパラフイン類及び／又はワツクス類
の含有量は全（メタ）アクリレート単量体100重
量部に対して0.1重量部以上で、0.1重量部未満で
は空気接触部においてベタツキが残る。好ましく
は５重量部までであり、５重量部を超えてもよい
が表面硬化性の向上効果はもはや少なくなる。 パラフイン類及び／又はワツクス類は組成物の
Ａ成分及びＢ成分のいずれか一方又は両方に添加
することが可能であるが、両方に添加した方が好
ましい。 有機過酸化物としてはハイドロパーオキサイ
ド、及び過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ―
ブチルパーオキシアセテートなどの有機パーオキ
サイドが使用されるが、ハイドロパーオキサイド
が好適である。好ましい有機過酸化物の例として
はクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルハイ
ドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸
化物は全単量体成分100重量部に対し通常0.1〜15
重量部、好ましくは１〜10重量部用いられる。 本発明に係る硬化促進剤はチオ尿素及び／又は
チオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び／又は銅有機
化合物の組合せである。 チオ尿素誘導体としては、例えばジエチルチオ
尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ト
リメチルチオ尿素、ジフエニルチオ尿素、ジトリ
ルチオ尿素、メルカプトベンツイミダゾール等の
チオアミド化合物が使用される。チオ尿素及び／
又はチオ尿素誘導体の量は全単量体成分100重量
部に対し0.01重量部以上で硬化が可能であり、
0.01〜15重量部が好ましく、特に0.1〜10重量部
が最も好適な範囲である。 有機酸の銅塩としてはナフテン酸銅、酢酸銅、
マレイン酸銅の如きカルボン酸の銅塩、有機スル
ホン酸銅などが好ましい。銅有機キレート化合物
としては銅アセチルアセトネート、銅ジメチルグ
リオキシム、銅ジチゾン等が好ましい。有機酸の
銅塩及び／又は銅有機キレート化合物の使用量は
全単量体成分100重量部に対し0.001〜１重量部で
ある。 本発明の硬化性組成物はＡ成分及びＢ成分から
なる二液主剤型の（メタ）アクリレート組成物で
ある。Ａ成分とＢ成分の単量体の重量比率は約１
対約10から約10対約１迄硬化が可能であるが、１
対３から３対１の範囲が硬化物性のバラツキが少
なく好ましい。 本組成物は沸点が150℃以上の（メタ）アクリ
レート単量体、有機過酸化物及び特定の硬化促進
剤を必須の成分とする。そして、この硬化性組成
物の性能を更に有効にするため、所望によりその
他の添加剤を加えることもできる。例えば、粘度
調節又は硬化物の性質を変えるために、各種のポ
リマー又は可塑剤を該組成物に溶解又は分散させ
たり、各種の無機又は有機の粉末を溶解又は分散
させることができる。NBR、SBR、スチレン―
ブタジエンブロツクコポリマー、ポリクロロプレ
ン、ポリブタジエン、及びこれらのポリマーのカ
ルボキシル化変性されたポリマー、クロルスルフ
オン化ポリエチレン、ブタジエンを必須成分と
し、それにアクリロニトリル、スチレン及びメチ
ルメタアクリレートの少なくとも１種とを成分と
するグラフトポリマー等を添加することは接着特
性、特に衝撃強度、剥離強度の改善に非常に有効
である。 本発明者は、上記（メタ）アクリレート単量
体、有機過酸化物及び特定の硬化促進剤及び融点
35℃以上のパラフイン類及び／又はワツクス類を
必須の成分として含み、必要に応じて他の添加剤
を含む本発明の組成物において、Ａ成分及びＢ成
分のいずれか一方又は両方に特に官能基を有する
アクリロニトリル―ブタジエンゴム（NBRと略
す）を配合した組成物は、接着剤として使用した
場合、接着強度が大きいので特に有用である。官
能基を有するNBRはブタジエンとアクリロニト
リル及び約５重量％以下の官能性単量体を共重合
してつくられる。該官能性単量体としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、メタクリル酸メチル及びクロロスチレン等が
適当である。官能基によつて変性されたNBRの
添加量はＡ成分、Ｂ成分及び全体の組成物に対し
５〜30重量％の範囲が好ましい。 本発明に係る硬化促進剤の一成分には有機酸の
銅塩及び／又は銅有機キレート化合物を用いる
が、銅以外の金属の塩及び／又はキレート化合物
を用い、Ｂ成分に官能基変性NBRを加えた場合
には、硬化以前の段階でゲル化をしたり、Ｂ成分
の貯蔵中に粘度の上昇などがあり、支障となる。 以下実施例及び比較例をもつて説明する。ここ
で部及び％は特記しない限り重量によるものであ
る。 各種物性は次の測定法によつた。 接着強度 接着試験片：鉄（軟鋼） 〃 表面処理：150メツシユサンドブラスト後
アセトン脱脂、 引張り剪断強度：ASTM D1002―64 衝撃強度：ASTM D950―54 剥離強度：ASTM1876―6Tに準拠、 落下衝撃強度：スピーカー界磁部のフエライト
マグネツト（60φ）とプレート
及ヨークを接着し、角度70度で
長さ１ｍのスベリ台より落下さ
せ、破壊までの回数を測定し
た。 固着時間 平滑な表面の25.4ｍ／ｍ×100ｍ／ｍの鉄試験
片の一端を20℃雰囲気で、ラツプ長さ12.7ｍ／ｍ
で接合し、接着後指触で動かなくなるまでの時間
とした。 実施例 １ メチルメタクリレート44.5部、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート44.5部にポリメチルメタク
リレート（三菱レイヨン社アクリコン）11部、パ
ラフインワツクス（m.p.47℃のもの）、1.0部を混
合溶解し、溶解後、この溶液を２液に分割し、一
方の液に、クメンハイドロパーオキサイド８部、
２，2′―メチレンビス（6.t―ブチル４―メチルフ
エノール（スミライザーMDP）0.2部を添加した
ものをＡ液とし、他方の液に、エチレンチオウレ
ア1.2部、ナフテン酸銅0.12部添加したものをＢ
液とした。このように作成した、Ａ、B2液を混
合硬化させ、１日後の表面硬度及び鉄／鉄試験片
を接着し、10分後の剪断強度、１日後の剪断強
度、接着時雰囲気温度における固着時間を測定し
た。なお、比較のため、B′液として、ナフテン
酸銅のみを含まない液を作成し、上記Ａ液と組合
せた場合の物性を同時に測定した。結果を第１表
に示す。

【表】 硬度

【表】 実施例 ２ ２ヒドロキシエチルメタクリレート50部、グリ
シジルフエノールとアクリル酸ととの縮合物であ
るポリエステルアクリレート（共栄油脂社製、Ｍ
―600A）50部に、メチルメタクリレート／ブタ
ジエン／アクリロニトリル／スチレンのグラフト
共重合物（電気化学工業株式会社の商品名
MBAS BL―20）20部と、パラフインワツクス
（mp57℃）１部を添加し、溶解、分散させた後、
２分割し、一方の液100部にジイソプロピルベン
ゼンジハイドロパーオキサイド５部を溶解しＡ液
とした。他方の液100部に、Ｏ―トリルチオ尿素
５部及び各種金属化合物を所定量添加添加し、Ｂ
液とした。 このようにして作成した接着剤液を鉄板上で、
Ａ、Ｂ両液を等量混合し、10分、１日後の、硬化
性及び表面のタツクについて調べた結果を第２表
に示した。 この表から非揮発性単量体を使用した組成物の
場合、表面硬化性（非嫌気性）に与える銅の有機
酸塩及キレート化合物の添加効果は顕著に認めら
れる。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例２と同一組成でＢ液の還元成分の量を変
化させて、実施例２と同様鉄片上での、硬化性、
及び鉄／鉄試験片での固着時間の測定を行つた結
果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ 揮発性の少ないモノマーとして、２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート、及びビスフエノール
Ａ、エチレングリコール及びアクリル酸との縮合
物〔新中村化学社製商品名Ａ―BPE―４、縮合
組成よりの推定分子式、 ２，2′ビス（４―アクリロキシ・ジエトキシフ
エノール）プロパン〕 40：60の混合モノマーに、カルボキシル化
NBRゴム（Hycar1072）を12％溶解させた。こ
れを２等分してＡ液及びＢ液とした。Ａ液にはジ
イソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド
５部、Ｂ液にはエチレンチオ尿素1.2部、ナフテ
ン酸銅0.12部添加した。Ａ液及びＢ液に各種のワ
ツクス類又はパラフイン類を添加し、空気接触下
での表面乾燥性を見た。結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ５ ２―ヒドロキシエチルメタクリレート50部、ポ
リエチレングリコールモノメタアクリレート（日
本油脂製PE―90）50部に各種ゴム、ポリマーを
溶解し、接着強度、特に衝撃強度に与える影響を
調べた。 この溶液にワツクスとしてパラフインワツクス
（mp57℃）を１部添加しこれを２分してＡ液には
ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイ
ド５部、Ｂ液にはエチレンチオ尿素１部、銅アセ
チルアセトネート0.1部を添加して接着剤を調製
した。結果を第５表に示す。

【表】

【表】 ＊ 鉄〓鉄試験片
＊＊ A液、数日でゲル化
実施例 ６ ポリエチレングリコールモノメタクリレート
（日本油脂製商品名ブレンマーPE―90）50部と２
―ヒドロキシエチルメタクリレート50部に、カル
ボキシル化NBR（Hycar1072）15部、パラフイン
（mp57゜）を１部溶解し、ゴム厚液を作成した。
Ｂ液を調整するため、このゴム原液に、１，３―
ジシクロヘキシルチオ尿素５部、各種金属塩を添
加したところ、銅塩以外の金属を添加したもの
は、増粘、あるいはゲル化し、接着剤として使用
出来なかつた。なお、ゴム原液の粘度は3500cps
（at23℃）であつた。

【表】 実施例 ７ 各種単量体100部にカルボキシル化NBR
（Hycar1072）12部、パラフイン（mp57゜）１部
を溶解しゴム原液とし、これを２分し、Ａ液には
ゴム原液100部にジイソプロピルベンゼンジハイ
ドロパーオキサイドを５部、Ｂ液には、エチレン
チオ尿素1.2部、ナフテン酸銅を0.12部添加して
調整した。各単量体組成における、鉄／鉄試験片
での剪断強度、衝撃強度及びスピーカー界磁部の
フエライトマグネツト（60φ）とヨーク及びプレ
ートの接着を行い、角度70度長さ１ｍのスベリ台
における落下衝撃強度を測定した。落下衝撃は接
着後１日の強度及び１日養生後150℃で2Hr熱処
理後の接着試験片についても行つた。結果を第７
表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沸点が150℃以上の、アクリレート及び／又
   はメタクリレート単量体と有機過酸化物を含むＡ
   成分と、沸点が150℃以上の、アクリレート及
   び／又はメタクリレート単量体と硬化促進剤を含
   むＢ成分からなる二液主剤型のアクリレート及
   び／又はメタクリレートの硬化性組成物におい
   て、Ｂ成分に硬化促進剤としてチオ尿素及び／又
   はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び／又は銅有
   機キレート化合物を含有し、且つ、融点35℃以上
   のパラフイン類及び／又はワツクス類を組成物中
   のアクリレート及び／又はメタクリレート単量体
   100重量部に対して0.1重量部以上含有することを
   特徴とするアクリレート及び／又はメタクリレー
   トの硬化性組成物。 ２ 沸点が150℃以上の、アクリレート及び／又
   はメタクリレート単量体と有機過酸化物を含むＡ
   成分と、沸点が150℃以上の、アクリレート及
   び／又はメタクリレート単量体と硬化促進剤を含
   むＢ成分からなる二液主剤型のアクリレート及
   び／又はメタクリレートの硬化性組成物におい
   て、Ｂ成分に硬化促進剤としてチオ尿素及び／又
   はチオ尿素誘導体と有機酸の銅塩及び／又は銅有
   機キレート化合物を含有し、且つ、融点35℃以上
   のパラフイン類及び／又はワツクス類を組成物中
   のアクリレート及び／又はメタクリレート単量体
   100重量部に対して0.1重量部含有し、更にＡ成分
   及びＢ成分のいずれか一方又は両方に、官能基を
   有するアクリロニトリル―ブタジエンゴムを含有
   することを特徴とするアクリレート及び／又はメ
   タクリレートの硬化性組成物。