JPH0312306A - 高純度の二酸化塩素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は連続式の反応槽を用いて、硫酸酸性水溶液中で
アルカリ金属塩素酸塩を還元して二酸化塩素を製造する
方法において、塩化物の存在下にメタノールを添加する
ことにより高純度の二酸化塩素を容易にかつ安価に製造
する方法に関するものである。

（従来の技術） 高純度の二酸化塩素は近年パルプ漂白は勿論のこと、上
下水道の殺菌や脱硝などの分野で使用されている。二酸
化塩素は特にパルプ漂白剤としては欠くべからざるもの
として大量に製造され、主としてクラフトパルプの）票
白に利用されている。

従来、二酸化塩素の製造法として広く利用されているＲ
２法は、硫酸酸性水溶液中で塩化物を還元剤として塩素
酸塩を還元する方法であり、還元剤として塩酸を例にと
れば主反応は次式で示される。

Ｎ　ａ　ＣＩＱ　＝　＋　ＨＣｌ　＋　１／　２　Ｈ２
Ｓ　０　。

＋ＣｌＯ２＋１／２Ｃ１２＋１／２Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２
０・・・（１） この方法は装置も簡単であり、収率もよいので極めて好
評であるが、モル比で二酸化塩素の半量の塩素の生成は
避けることができない。この副生塩素はアルカリに吸収
させて次亜塩素酸塩（ハイポ）として使用するのが普通
であり、塩素は有効に利用されてきた。

（発明が解決しようとする問題点） ところが最近では日本においても、漂白系列は従来主流
であった塩素処理（０段）−アルカリ抽出（Ｅ段）−ハ
イポ処理（Ｈ段）−アルカリ抽出（Ｅ段）二酸化塩素処
理（Ｄ段）すなわちＣＥＨＥＤからＣＥＤＥＤへと移行
の傾向がある。漂白系列がＣＥＤＥＤになった場合、Ｈ
段がなく、副生塩素のハイポとしての利用が不可能にな
る。

メタノールを使用して高純度の二酸化塩素を得る方法は
従来よりソルベー法として知られているが、アルカリ金
属塩素酸塩の濃度が高いために排酸中へのアルカリ金属
塩素酸塩の損失が大きく効率が劣るという欠点を有して
いた。

最近になって単一反応品出槽を有する設備でメタノール
を使用することによって高効率で高純度の二酸化塩素を
製造する方法が提案され（米国特許４０８１５２０）実
施されているが、比較的小規模の製造設備の場合、設備
費が割高になるという欠点を有していた。このような事
情により塩素を副生しない方法で、簡単かつ効率良く高
純度の二酸化塩素を製造する方法の開発が要望されてき
ている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の反応条件下でメタノールを添加すること
により高純度の二酸化塩素を容易かつ安価に製造できる
ことを見出した。

すなわち本発明は、硫酸酸性水溶液中でアルカリ金属塩
素酸塩を還元して二酸化塩素を連続的に製造する方法に
おいて、０．００１ないし０．２モル／ｌの塩化物の存
在下で、硫酸濃度を６ないし１１Ｎ、アルカリ金属塩素
酸塩を０．０４ないし０．５モル／ｌとし、反応温度を
３０ないし７０°Ｃの範囲に調整し、メタノールを添加
することを特徴とする高純度二酸化塩素の製造する方法
である。

強酸性下で塩素酸塩を還元して二酸化塩素を発生する機
構については、Ｗ、Ｈ，Ｒａｐｓｏｎ　の説［Ｔａｐｐ
ｉ　　第３９巻第８号　第５５４頁１９５６年１が広く
支持されている。この説に従い、アルカリ金属塩素酸塩
として塩素酸ナトリウムを例として説明すると本発明の
反応内容は次のように考えられる。

２ＮａＣＩ○、＋Ｈ２Ｓｏ、′ ２ＨＣＩＯ＝＋Ｎａ２ＳＯ４・・（２）ＨＣＩ○っ＋Ｈ
ＣＩ　　２ ＨＣＩＯ２＋ＨＣｌ０　　・・（３） ＨＣＩ○、＋ＨＣｌ０２７ ２　ＣｌＯ２＋８２０　　　　　・　・（４）２ＨＣＩ
Ｏ＋ＣＨ，ＯＨ− ２ＨＣＩ＋ＨＣＯＯＨ＋Ｈ２０ ・　・（５） （２）〜（５）式を辺々加えると本発明の主反応式、（
６）式が得られる。

４　Ｎ　ａ　ＣＩ　Ｏｓ　＋　２　Ｈ２Ｓ　Ｏ２＋　Ｃ
Ｈ３０Ｈ→４Ｃ１０２＋２Ｎａ２ｓｏ４＋ＨＣＯＯＨ＋
　３　Ｈ２Ｏ・・（６） この反応を好ましい状態で進行させるためには種々の条
件が必要である。すなわち反応槽中における硫酸濃度は
６ないし１１Ｎ、アルカリ金属塩素酸塩０．０４ないし
０．５モル／ｌとし反応温度を３０ないし７０℃の範囲
において、塩化物を０．００１ないし０．２モル／ｌ存
在させた状態でメタノールを添加して反応させることが
必要である。

本発明を理解しやすいように次のように語句を定義し、
アルカリ金属塩素酸塩としては塩素酸ナトリウムを例に
して説明する。

二酸化塩素純度（％）： 二酸化塩素（モル）十塩素（モル） 塩素酸ナトリウム原単位： 塩素酸ナトリウム供給量（ｋｇ） 二酸化塩素発生量（ｋｇ） メタノール原単位： メタノール供給量（ｋｇ） 二酸化塩素発生量（ｋｇ） まず硫酸濃度について説明すると６Ｎより低い濃度では
反応速度の減少及び副反応の生成の増大により塩素酸ナ
トリウム原単位及びメタノール原単位の増加が著しい。

逆に硫酸濃度を１１Ｎより高くしても、塩素酸ナトリウ
ムやメタノールの原単位は殆ど低下しないので特に利点
はないぽかりでなく硫酸原単位が増加し、反応速度の増
大による塩化物不足のために「ホワイトアウト」と呼ば
れる二酸化塩素発生の突然の停止が起こるため不利であ
る。

アルカリ金属塩素酸塩としてはカリウム塩あるいはナト
リウム塩が用いられるが主として塩素酸ナトリウムが用
いられ、その濃度は広い範囲で使用できるが好ましい濃
度は０．０４モル／ｌないし０．５モル／ｌである。こ
の場合、反応槽は１槽でもよいが、塩素酸ナトリウムの
原単位を考慮すると、従来のＳ０２法やＲ２法で広（用
いられている第２反応槽を補助的手段として使用しても
よい。

塩素酸ナトリウムが０．０４モル／ｌ未満では二酸化塩
素を発生する主反応率の低下に上って塩素酸ナトリウム
の原単位が上昇する。一方０．５モル／ｌより高濃度で
は徘酸中への塩素酸ナトリウムの損失が多く、たとえ＠
２反応槽を補助的に用警・たとしても結果的には塩素酸
ナトリウムの原単位は高くなり工業的には好ましくない
。

反応温度は３０ないし７０°Ｃが好ましい。３０°Ｃよ
り低温度であっても反応速度が遅いことを除いては反応
そのものに問題はない。しかし反応は総括的には発熱反
応であるので反応液を一定温度に保つためには冷却が必
要であり特別に冷却設備を必要とするため工業的製造と
しては得策ではない。反応温度が７０°Ｃより高い温度
では二酸化塩素の分解（バフ）が起き易く安全な操業が
できない。

本発明の方法を極めて効果的に実施するｔこめには、反
応槽中の塩化物濃度を低濃度に保つことが必要である。

本発明における塩化物濃度は０．００１モル／ｌないし
０．２モル／ｌの範囲であり、０．００１モル／ｌより
も低濃度の場合、前記したような「ホワイトアウト」が
起こりやすく、０．２モル／ｌ以上の場合、塩素の副生
が多くなる。

さらに、本発明の範囲において塩化物を用いることによ
り、徘酸中の塩化物濃度が低いので、黒液中に混入する
場合あるいは硫酸パン土の製造に利用する場合など極め
て好ましい。

メタノールの使用量は上述した（６）式によれば、塩素
酸ナトリウムのモル比で１／４でよいことになるが、こ
の反応においては、二酸化塩素の発生速度はメタノール
の供給速度に応じて変化するので二酸化塩素発生量の調
節をメタノールで行なうことができる。塩素酸塩の利用
率を十分にするために第２反応槽へ少量のメタノールを
添加することも、利用率を高める手段である。また第２
反応槽へ添加するメタノールの代わりに塩酸を添加する
ことも利用率を高める手段である。

（実　施　例） 以下に本発明を実施例および比較例により説明する。

実施例１ 溢流口を有する２１のプラス製連続式反応槽に、塩素酸
ナトリウム０．０５モル／ｌ、硫酸９．５Ｎおよび塩化
物０．０２モル／ｌ（塩化ナトリウムとして約１．１７
ｇ／ｌ）の組成からなる水溶液を満たし４５℃に保温し
た。塩化ナトリウムを少量含む塩素酸ナトリウム水溶液
（塩素酸ナトリウム５．６モル／ｌ、塩化ナトリウム０
．１５モル／ｌ）を６８ｇ１１／ｈｒ、９８％硫酸を３
８．９ｍｌ／ｈｒ、および３０容量％のメタノール水溶
液を１００％メタノール換算で３．３８／ｈｒの割合で
供給した。メタノール供給開始と共に二酸化塩素の発生
が始まり、空気を１．２Ｎ／Ｐｉｎ、の割合で吹き込ん
だところ二酸化塩素が２５．０１ｇ／ｈｒの割合で連続
的に発生し、その純度は９８．５％であった。この結果
から塩素酸ナトリウムとメタノール（１００％として）
の原単位はそれぞれ１．６２および０．１３５であった
。なお反応液組成はほぼ最初の組成のままで推移した。

実施例２ 溢流口を有する２ｇのプラス製連続式反応槽を第１反応
槽とし、この溢流口に３００ｍ１の溢流口を有するガラ
ス製反応槽を連結して第２反応槽として、第１反応槽に
塩素酸ナトリウム０．２０モル／ｌ（２１，３ｇ／Ｉ）
、硫酸１０．５Ｎおよび塩化物０．０１モル／ｌ（塩化
ナトリウム約０．６ｇ／Ｉ）の組成からなる水溶液を満
たし、第１反応槽を３５℃に、第２反応槽を６０°Ｃに
それぞれ保温した。塩素酸ナトリウム５．６モル／ｌの
水溶液ヲ８７．８ｍｌ／ｈｒ、９８％硫酸を５０．６ｍ
ｌ、４ｏ容量％メタノール水溶液を１００％メタ／−ル
換算で４．４３ｇ／ｈｒおよび３５％塩酸を１．２ｍｌ
／ｈｒの割合で供給し、空気を１．４Ｎ／ｍｉｎ、の割
合で吹き込んだ。第２反応槽には３５％塩酸を０．０７
ｍ　ｌ　／　ｈ　ｒの割合で供給した。メタノールの供
給開始と同時に二酸化塩素の発生が始まり反応液組成は
ほぼ一定に保たれた。

二酸化塩素の発生は連続的に起こり、発生速度は３２．
１０ｇ／ｈｒでありその純度は９５．０％であった。こ
の結果から塩素酸ナトリウム及びメタノール（１００％
）の原単位はそれぞれ１．６３および０．１３８であっ
た。

実施例３ 実施例２と同様の反応槽を使用して塩素酸ナト’）　ウ
Ａ０．４　Ｓモル／ｌ（４７，９ｇ／ｌ）、硫酸７．Ｏ
Ｎおよび塩化物０．１５モル／ｌ（塩化ナトリウム約８
．８ｇ／Ｉ）の組成からなる水溶液を満たし、第１反応
槽および第２反応槽を６５℃に保温した。

塩化ナトリウムを少量含む塩素酸ナトリウム水溶液（塩
素酸ナトリウム５．６モル／ｌ、塩化ナトリウム０．３
５モル／ｌ）を６２　、３　ｍｌ／ｈｒ、９８％硫酸３
５　、５ｍｌ／ｈｒ、および３ｏ容量％のメタノール水
溶液を１００％メタノール換算で３．２１ｇ／ｈｒの割
合で供給し、空気を１．２１／ｌｌｌ１ｎ、の割合で吹
き込んだ。第２反応槽には３０容量％のメタノール水溶
液を１００％換算で０．４ｇ／ｈｒの割合で供給した。

メタノールの供給開始と同時に二酸化塩素の発生が始ま
り、二酸化塩素が２２．１２ｇ／ｈｒの割合で連続的に
発生し、その純度は９５．１％であった。この結果から
塩素酸ナトリウムとメタノール（１００％として）の原
単位はそれぞれ１．６８および０．１４５であった。な
お反応液組成はほぼ最初の組成のままで推移した。

比較例１ 実施例１と同様の反応槽を使用して、塩素酸ナトリウム
０．８０モル／ｌ（８５，２ｇ／ｌ）、硫酸９．５Ｎお
よび塩化物０．０２モル／ｌ（塩化ナトリウム約１．１
７ｇ／Ｉ）の組成からなる水溶液を満たし、４５°Ｃに
保温した。塩化ナトリウムを少量含む塩素酸ナトリウム
水溶液（塩素酸ナトリウム５．６モル／ｌ、塩化ナトリ
ウム０．１５モル／ｌ）を７９　、８４　ｍｌ／ｈｒ、
９８％硫酸４１　、６１　ｍｌ／ｈｒおよび４０容量％
のメタノール水溶液を１００％〆り７−ル換算で３．５
０ｇ／ｈｒの割合で供給し、空気を１　、２１／ｍｉｎ
、の割合で吹き込んだところ二酸化塩素が２６．１５ｇ
／ｈｒの割合で連続的に発生し、その純度は９８．６％
であった。この結果から塩素酸ナトリウムとメタノール
（１００％として）の原単位はそれぞれ１．８２および
０．１３４であった。

比較例２ 実施例１と同様の反応槽を使用して塩素酸ナトリウム０
．１４モル／ｌ、硫酸１２．ＳＮ及び塩化物０．０２モ
ル／ｌ（塩素酸ナトリウムとして約１．１７ｇ／ｌ）の
組成からなる水溶液を４５°Ｃに保温した。塩化ナトリ
ウムを少量含む塩素酸ナトリウム水溶液（塩素酸すＦリ
ウム０．１５モル／ｌ）、９８％硫酸および４０容量％
のメタノール水溶液を供給し、空気を１　、２　ｎ／ｗ
ｉｎ、の割合で吹き込んだ。メタノール水溶液の供給開
始と同時に二酸化塩素の発生が始まったが、発生開始か
ら６分後に二酸化塩素の発生が突然停止し、反応液は無
色透明となりその後二酸化塩素の発生は見られなかった
。

比較例３ 実施例２と同様の反応槽を使用して塩素酸ナトリウム０
．４５モル／ｌ（４７，９ｇ／ｌ）、硫酸５．ＯＮ及び
塩化物０．１５モル／ｌ（塩化ナトリウム約８．８ｇ／
ｌ）の、４１Ｌ成からなる水溶液を満たし、第１反応槽
・第２反応槽共に６５℃に保温した。第１反応槽には塩
化ナトリウムを含む塩素酸ナトリウム水溶液（塩素酸ナ
トリウム５．６モル／ｌ塩化ナトリウム０．３５モル／
ｌ）を３０　、８５　ｉｆ／ｈｒ。

９８％硫酸１７．７ｍｌ／ｈｒおよび３ｏ容量％のメタ
ノール水溶液を１００％メタノール換算で２．８９ｇ／
ｈｒの割合で供給し、空気を１　、１１／ｗｉｎ、の割
合で吹き込んだ。第２反応槽には３ｏ容量％のメタノー
ル水溶液を１００％換算で０．４ｇ／ｈｒの割合で供給
した。メタ／−ルの供給開始と同時に二酸化塩素の発生
が始まり、二酸化塩素が１０．５１ｇ／ｈｒの割合で連
続的に発生し、その純度は９４．１％であった。この結
果から塩素酸ナトリウムとメタノール（１００％）の原
単位はそれぞれ１．７５および０．２７５であった。

（発明の効果） 本発明の方法によると複雑な反応装置を必要とせずに容
易に高純度の二酸化塩素を製造することができる。また
、アルカリ金属塩素酸塩、メタノールの原単位を最小に
することができるので、高純度の二酸化塩素を安価にか
つ効率よく製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸酸性水溶液中でアルカリ金属塩素酸塩を還元して二
   酸化塩素を連続的に製造する方法において、０．００１
   ないし０．２モル／ｌの塩化物の存在下で、硫酸濃度を
   ６ないし１１Ｎ、アルカリ金属塩素酸塩を０．０４ない
   し０．５モル／ｌとし、反応温度を３０ないし７０℃の
   範囲に調整し、メタノールを添加することを特徴とする
   高純度の二酸化塩素を製造する方法。