JPS6383050A - 置換芳香族アミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は置換芳香族アミンの製造法に関する。

更に詳しく言えば本発明はアミノジフェニルアミン類の
製造法に関する。

関連技術についての記述 英国特許第１，４４０，７６７号明細書はヘキサシアノ
鉄（１）酸塩を用いる酸化とそれに続く水素化によるア
ニリンの頭−尾カツブリングによって４−アミノジフエ
ニルアミン（４−ＡＤＩ’Ａ　）を直接合成する方法を
記載している。この方法は数多くの欠点をもつ。その酸
化段階は耐酸化性有機溶媒、典型的には塙累化浴媒を含
む二相系で起こる。環境汚染問題に対する考Ｍ、から、
この工うな項六化溶媒の使用を減らすか除くことが必要
である。その上、二相を接触させておくために強いかき
まぜが要求される。その上、４−　ＡＤＰＡに対する全
選択性は比較的低く、水素化段階の後で消費されたアニ
リンに基づき約９がら６７％の範囲にある。

発明の要約 （ｉ）水、酸化可能な水混和性有機溶媒、おＬび塩基を
含む均−溶液中で第一級芳香族アミンを酸化剤と接触さ
せ、（１１）その溶液を還元剤で還元して置換芳香族ア
ミンをつくることからなる、式：（式中、ｎは２から５
に等しく、Ｒ工およびＲ２は同じかまたは異なる脂肪族
基または水素である）を肩する誼換芳香族アミンの製造
法。

本発明は英国特許第１，４４０，７６７号明細書の改良
法であり、酸化工程で酸化可能な五機浴媒を使用できる
ようにするので環境上危険な塩素化有機化合物の使用を
除ける点が改良である。その上、酸化は均一溶液で起こ
るので強力な混合および特殊な反応器の設計の必要性が
除ける。最後に、不法は英国特許第１，４４　口、７６
７号明細書に教示された方法によ！ｌｌ得られるよりは
るかに高い選択性で、例えば水素化段階後に消費された
アニリンに基づき約２５から７１％の範囲で置換芳香族
アミンを多量に製造する方法を提供する。

発明の詳細な記述 この改良法は二つの工程、即ち第一級芳香族アミンを酸
化する工程およびそれを還元して置換芳香族アミンをつ
くる工程を含む。これら置換アミンは第一級芳香族アミ
ン〔式中、ｎは２がら５に等しく、Ｒ１＞よび（または
）　Ｒ２は水素または同一か異なる脂肪族基である〕の
オリゴマーである。

第一の工程においては、第一級芳香族アミンを酸化する
ことによってベンゼン環がアゾ結合にエフ結合された若
干の生成物を含む酸化生成物の混合物を形成させる。こ
の酸化工程は、アミンまたはアミン溶液を水、酸化可能
な水混和性有機溶媒、酸化剤ンエび強埴基を含む均−溶
液中で混合することにニジ行なう。

適当な第一級芳香族アミンは次の構造：（式中、Ｒ工お
よびＲ２は同一か異なる脂肪族基または水素のいずれか
である）で衣わされる。このような第一級芳香族アミン
の例には、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、
および２，６−シメチルアニリンが含まれる。豹に適当
なアミンはアニリンで、これは入手容易な化学商品であ
る。

酸化工程は、水および酸化可能な水混和性有機溶媒を含
む均−溶液中で酸化剤および塩基を用いて行なわれる。

有機溶媒は幾つかの水混和性有機溶媒、例えばアルコー
ル類、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロパツール、ブタノール、２−ブタノール；ニト
リル類、例えばアセトニトリル；エーテル類、例えばポ
リエチレングリコール；ケトン類、例えばメチルエチル
ケトンおよびアセトン；および他の溶媒、例えばテトラ
ヒドロフランのいずれでも工い。もし望む生成物がバラ
−位重合体だけで他の異性体は除外するなら（例えば、
４−ＡＤＦＡ　）、１％に適当な溶媒はメタノールであ
り、このものは殆ど純粋なパラ−異性体を与える。もし
パラ−異性体に対する選択性を最大にし異性体混合物、
例えはオルト−異性体とパラ−異性体との混合物をつく
りたいならば、１−プロパノール溶媒が特に適当である
。

酸化工程における溶媒対水の比は約５：９５から９５：
５の体積比の範囲で広く変えることができるが、特に適
当な体積比はバラ−位異性体に対する選択性を改善する
４０　：　６０から６０　：　４０の範囲内にあり、最
も好ましい比は５０　：　５０である。溶媒−水の溶液
中に存在する第一級芳香族アミン反応体の量は、ｎが５
エク太の置換アミンの重合といった副反応を抑制するた
めに非常に希薄にする。典型的には、アミン対均−溶媒
溶液の重量比は、過度の重合を抑制するのに十分希薄な
溶液を与えると同時に、かなりの量の置換アミンを製造
するのに十分な高濃度を得るために、約０．００１ルら
約１．２０の範囲とし、そして判に適当な範囲は約０．
０１から約０．１である。

酸化剤はヘキサシアノ鉄（１）酸アルカリ金属端、例え
ばヘキサシアノ鉄（１）酸カリウムまたはヘキサシアノ
鉄（Ｉ）酸ナトリウムである。鉤に適当なヘキサシアノ
鉄（１）酸アルカリ金属塩はヘキサシアノ鉄（１）酸カ
リウムである。用いる酸化剤の量は広く変化しうる。用
いる量が少ない程、置換芳香族アミンに対する選択性は
大きく転化率は低い。用いる量が多い程、第一級芳香族
アミンの転化率は高く、置換芳香族アミンへの選択性は
低くなる。典型的には酸化剤対果−級アミンのモル比は
約４＝１から約１：４の範囲にあり、竹に適当な比は選
択性と転化率との望む釣り合いを達成するために約１：
１である。

酸化工程に使用される塩基は幾つかの塩基、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、
水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウムナ
トリウム、および水酸化リチウム、またはこの工うな塩
基の混合物のいずれでもよい。酸化工程に必要とされる
塩基の最少量は酸化剤と等モル量である。典型的には、
反応系に十分量が確実に存在する：うに若干過剰量の塩
基を使用する。それ故に塩基対酸化剤のモル比は約１：
１から約６：１の範囲にあり、豹に適当な範囲は約１：
１から約２＝１である。

酸化段階の反応は急速に起こるので、反応時間は非常に
短かくて済む。もし反応を長時間続けておくと、置換ア
ミンの遅い反応が絖き、その結果ｎが５エク大の重合体
を生じ、選択性を失なう。

反応時間は典型的には約１分力）ら約６０分の範囲にあ
シ、特に適当な範囲は約１５分から約４５分である。

酸化段階の反応は比較的低温で行なうことができ、約３
５℃以下で最良の結果が得られる。もつと高温では置換
アミンが更に反応してｎが５エク大きい重合体およびタ
ールを生成し、選択性全失なう結果となる。特に適当な
反応温度範囲は約２０℃から３０℃である。最も好まし
い反応温度は、操作の容易さから室温（２６℃付近）で
ある。

酸化工程は均−系として行なわれるが、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸墳が溶液から沈降するので若干のかぎまぜが
要求される。丸底フラスコの底部にマグネチツクスター
ラーまたはパドルかきまぜ機を用いて十分カ混合を達成
できる。

置換芳香族アミンをつくる方法の第二の工程は酸化生成
物を還元することである。ここでは二つの反応が起こる
。一つは未同定中間体からｔａ換アミンに生する。第二
はアゾベンゼン化合物を第一級芳香族アミンに還元する
反応であり、このアミンは回収され再循環できる。還元
は多くの公知の還元法、例えば水素化物、例えば水素化
ホウ素ナトリウムを使用するか、または水素化ホウ素ナ
トリウムを炭素上パラジウムまた白金と一緒に使用する
方法のいずれかにより実施できるっ特に適当な方法は、
触媒として炭素上白金または炭素上パラジウムの存在で
水素化を加圧下に行なう接触還元である。この方法は「
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈｙｉｒツｇｅｎａｔｉｏｎｉｎ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｊ　　、Ｐ、
Ｎ−Ｒｙｌａｎｄｅｒ　　。

（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）　＝　ニー　ヨー
ク　１９７９年、２９９頁に詳しく記述され、ここでは
参考としてとり入れている。

例 下記の例は説明の目的だけで示したのであって、決し゛
ζ本発明の範囲を制限しない。

下記例中、重化ｔユ次の工うに行なう：悴温で地裁（固
体として）、酸化剤、および水の約半分を刀）きまぜな
から丸底フラスコに加える。

固体の泪解後、溶媒の約半分、アニリンおよび溶媒のも
つ子分の溶液、および残ジの水を加える。

示された反応時間混合物をかさ１ぜる。

水素化は次のように行なう： 反応混合物をエタノール８０ｍおよび炭素上５％パラジ
ウム触媒０．２９と共にオートクレーブ反応器に入れる
。水素を故応器に加え、削成を５０００で１００ボンド
／平力インチデージ圧（６８９ｋＰａ　）において約６
０分間水素化する。

得られた混合物を、内部標準として１−オクタツールま
たはドデカンいずれかを用いて、ＤＢｗａｘ−３０Ｗの
６０メートル融解シリカカラム上のガスクロマトグラフ
ィー分離によりアニリンについて分析ｊる。分離ａ１０
’／分テア　０’力ラ２２０℃まで温度プログラムされ
ている。

反応生成物を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
にエフ分析してアゾベンゼン、４−　ＡＤＰＡおＬび２
−　ＡＤＰＡを定量する。この分析は溶媒としてアセト
ニトリル：水３５：３５から７５　：　２５（体積／体
積）まで計画されたアセトニトリル−水を１５分間にわ
たり１．０ｄ／分で用いたＣ１８逆相（ＯＤＳ　）カラ
ムで実施する。フルオランテンまたはｐ−ニトロクロロ
ベンゼンを内部標準として使用する。２８２±１５ナノ
メートルにセットしたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ
　Ｄｉｏｄｅ　Ａｒｒａｙ検知器をピーク検出および積
分に使用した。

表Ｉ 例１から例１６をｆｉｌに示す。例１および例２、例５
ンエび例６、および例１５ンエび例１６は水沫の再現性
を説明している。例３から例１０は水と混和しうる有機
溶媒の型を変化させたときの転化率訃工び４−　ＡＤＰ
Ａへの選択性に及ぼす影響を説明している。メタノール
溶液（例６）は約１００％の４−　ＡＤ１’Ａ　（例え
ばパラ−異性体）を生ずる。

１−プロパノール溶！（例５）は、試験した溶媒清液の
うち４−　ＡＤＰＡへの最高の選択性を含む混合物を生
ずる。例６、例１１、例１２訃よび対照は強塩基を変化
させたり除いたりする効果を示す。

例２および例６、および例５および例１３は、反応時間
を５分から１５分まで増したとき殆ど差が見られないが
、１５分から４５分まで増加させた場合には若干選択性
が失なわれることを示す。

酸化剤はに３Ｆθ（ＯＮ）６６ミリモルであるが、ただ
し例７ではに３Ｆｅ（Ｃ！Ｎ）５１２ミリモルを用いた
。

（１）特に断らない限り、溶媒はメタノール２０１ＩＩ
ｊおよび水２０１Ｌｌである。

（１ａ）溶媒はエタノール２０ｄである。

（１ｂ）溶媒は１−プロパノール２Ｑ肩ｌでアル。

（１Ｃ）ｍ媒は２−プロパノール２０ｍとアニリン１２
−である。

（１ｄ）溶媒は１−ブタノール２０ｄである。

（１ｅ）溶媒は２−ブタノール２０−である。

（ｉｆ）ｍ媒はアセトニトリル２０−である。

（１ｇ）溶媒はメタノール４０ｄとＨ２Ｏ４、Ｑ　ｄで
ある。

（２）特に断らない限り、塩基はＮａＯＨ７，２ミリモ
ルである。

（２ａ）塩基はＮａＯＨ１４−４ミリモルである。

（２ｂＥ！基はＮａ２ＣＯ３７−２ミリモルである。

（２Ｃ）塩基は（ｃＨ３）、Ｎｏｕ　７．２ミリモルで
ある。

（２ｄ）塩基の代りにＮａＣノを用いた（７．２ミリモ
ル）。

（３）引算は回収されたアニリン環に基づく。

表匡 表■に示した例１７〃）ら例２７は酸化段階に有効な多
種多様の塩基を説明する。

表■ 塩基の変化 塩基　　選択性　　転化率　　４−ＡＤＰＡ１７　　Ｌ
ｔｏＨ４９３［］　　　　１００１０１８　　ＮａＯＨ
３５２５８７／１３ １９　　ＮａＯＨ３８５８９６／４ ２０　　　　ＫｏＨ５２３２１０口１０２１　　Ｍｅ４
ＮＯＨ５９１８１００１０２２Ｍｅｔ）ＴＯＨ３７１４
１０口１０２３　　ＬｉＯＨ５１２８１００１０ ２４ＩＪｉ○Ｈ３４１６１００１０ ２５ＮａＯＨ４７３６１００１０ ２６ｔＴａＯＨ５２３１１００１０ ２７ＫＯＨ４５３６１００１０ 実験時間は４５分である。すべての実験は水訃よびメタ
ノール各４０　ｄ％に３Ｆｅ（ＯＮ）６１２ミリモル、
アニリン１２ミリモル、塩基１４．４ミリモルを用いて
行なう。

表Ｉ 表■に示した例２８から例５０は、水対浴媒体積比、反
応混合物中の第一級芳香族アミンの濃度、反応混合物中
の塩基および酸化剤の濃度を変化させたときの４−　Ａ
ＤＰＡへの選択性および転化率に及ぼす影響を説明して
いる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２から５であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は同
   一かまたは異なる脂肪族基または水素である）で表わさ
   れる置換芳香族アミンの製造法において、（ｉ）水、酸
   化可能な水混和性有機溶媒、および塩基を含む均一溶液
   中で第一級芳香族アミンを酸化剤と接触させ、そして（
   ｉｉ）この溶液を還元剤で還元して置換芳香族アミンを
   つくることを特徴とする上記方法。
2. （２）第一級芳香族アミンは構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一かまたは異なる脂肪
   族基または水素である）を有する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）第一級芳香族アミンはアニリンである、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
4. （４）酸化剤はアルカリ金属のヘキサシアノ鉄（II）酸
   塩である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）ｎは２に等しく、置換芳香族アミンは４−アミノ
   ジフエニルアミンまたは２−アミノジフエニルアミンま
   たはその混合物である、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
6. （６）酸化可能な水混和性有機溶媒はメタノール、エタ
   ノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−プロ
   パノール、２−ブタノールおよびアセトニトリルからな
   る群から選ばれる、特許請求の範囲第３項記載の方法。
7. （７）溶媒対水の体積比は５：９５から９５：５の範囲
   にある、特許請求の範囲第５項記載の方法。
8. （８）アニリン対水および溶媒を含む均一溶液の重量比
   は約０．００１から約１．２０の範囲にある、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。
9. （９）酸化剤対第一級アミンのモル比は約４：１から約
   １：４の範囲にある、特許請求の範囲第５項記載の方法
   。
10. （１０）塩基対酸化剤のモル比は約１：１から約４：１
    の範囲にある、特許請求の範囲第５項記載の方法。
11. （１１）酸化工程を３５℃未満の温度で行なう、特許請
    求の範囲第５項記載の方法。
12. （１２）還元剤は炭素上パラジウム触媒である、特許請
    求の範囲第５項記載の方法。
13. （１３）４−アミノジフエニルアミンまたは２−アミノ
    ジフエニルアミンまたはその混合物の製造法において、
    （ｉ）メタノール、エタノール、１−プロパノール、お
    よび２−プロパノールからなる群から選ばれるアルコー
    ルおよび水および塩基を含む均一な溶液中で、アニリン
    をアルカリ金属ヘキサシアノ鉄（II）酸塩酸化剤と３５
    ℃以下の温度で接触させ、そして（ｉｉ）この溶液を接
    触還元を用いることにより還元して４−アミノジフエニ
    ルアミンまたは２−アミノジフエニルアミンまたはその
    混合物をつくることを特徴とする上記方法。