JPS6383134A - パ−フルオロアルコキシペンダント基を有するポリフルオロポリエ−テル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（パーフルオロオキシアルキレンｌ瓜物
、ポリフルオロポリエーテル組成物、それらの誘導体お
よびポリマー、それらの製造方法およびそれらから製造
された物品に関する。

パーフルオロポリエーテル技術において、Ｕ、Ｓ、Ｐ、
　Ｎｏ、　３＋２９１，８４３　（ｐｒｉｙｅｚ等）ニ
ハ、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル
の製造、ホモポリマーへの１合および他のエチレン状不
飽和七ツマ−との共１合によるコポリマーの製造が開示
されている。これらのパーフルオロポリマーおよびコポ
リマーは固体であり、パーフルオロアルコキシペンダン
ト基ン有する炭素−炭素結合の主鎖構造を有する。

最近当業界において、好適な輻射の存在下で酸素とテト
ラフルオロエチレンとの反応（Ｕ、Ｓ、Ｐ。

Ｎｏ８．３，３９２．０９７　（Ｃ）ＯＺＺＯ等）、３
，６２２，６３５（ＧＯＺＺＯ等）：および３，７１５
，３７８　（Ｓｉａｎｅｓｉ等））、［素とへキサフル
オロプロピレンとの反応ＣＵ、Ｓ、Ｐ、　ＮＯ８３，４
５１，９０８（５ｉａｎｅｓｉ等）、３．６９９＝１４
５　（８１ａｎｅｓｉ等）　；　３．７２１，６９６（
３１ａｎｅ８１等）および３ｍ８９６．１６７　（５ｉ
ａｎｅｓｉ等）；酸素と１洩またはそれ以上のパーフル
オロオレフィンとの反応（Ｕ、８．Ｐ、　Ｎｏｓ、　３
，４４２．９４２（３１ａｎｅｓｉ等）および３−４５
０＋６１１　（ＬＯｆｆｅｌｈＯｌｚ等）〕マたは酸素
とパーフルオロジエンとの反応ＣＵ、Ｓ−Ｐ、　Ｎｏ、
　３，４５１．９０７　（５ｉａｎｅｓｉ等）〕、また
はオゾンとパーフルオロオレフィンＣＵ、Ｓ、Ｐ。

４＊００３＊９４１　ＣＣｒａｗｆｏｒａ寺）　１タハ
ハー７　ルオロオレフィンおよびパーフルオロカルボニ
ル化合物との反応ＣＵ−３−Ｐ−３＋４２３，３６４　
（ｘｏｗａｎｋｏ））によって製造されたパーフルオロ
オキシアルキレン反復単位を有する化合物が開示された
。これらの化合物はペンダント基？有￥ることができる
パーフルオロオキシアルキレン反復単位の玉鎖構造ン有
するが、これらのペンダント基はパーフルオロアルキル
、パーフルオロアルケニル、カルボニルフルオライドお
よびパーフルオロエポキシ基に限定される。

パーフルオロオキ゛ジアルキレン反復単位およびパーフ
ルオロ酸素含有ペンダント基も含有する主鎖榊造を有す
るフッ素含有ブロックコポリマーがＵ−８−Ｐ、　ＮＯ
−６−８１Ｄ＊８７５　（Ｒ１ｃ６等）に記ｉｉ１！テ
れている。これらのコポリマーは、ジアシルクロライド
−末端基のポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）
と過酸化す）　ｌ）ラムとン接触名せてポリ（パーフル
オロアルキレンオキサイド）のジアシルバーオキサイト
ン生成させ、これｔ多数のエチレン状不飽和化合物の中
で完全フッ素化ビニルエーテルを含Ｕエチレン状不飽和
化合物の１合開始用として使用ｊる。かように人造され
たブロックポリマーは、パーフルオロ、酸素含有ペンダ
ント基を有するが、これらの基はポリマー中においてエ
ーテル酸素を含有しない炭素−炭素原子の主鎖に結合し
ている。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　３，８４９，５０４　（Ｍｉｔ
ｓｃｈ　）　Ｋは、２以上の末端基官能価および式（Ｃ
ｍＦｚｍ）Ｏ（ＣｎＦｚｎ）（１”）の反復単位の主鎖
セグメントおよび所望により式（ＣｐＦｚｐ）　（１ｂ
）　　Ｃ両式中、ｍ、ｎｋよびｐの各々は１〜７の正の
整数である）の反復単位のランダムセグメントおよびさ
らに所望によ９１個またはそれ以上の式　−〇Ｆ−（１
ｃ）　（式中、Ｒは式−Ｒ− （１１Ｌ）　’Ｙ有する反復単位の側＠または式（１ａ
）および（１ｂ）Ｙ有するランダム反復単位を検収する
混合側鎖であり、そしてＲ自体は式（１Ｃ）に示される
ような１個またはそれ以上の分枝セグメントを有するこ
とができろ）のランダム分枝セグメント？！ｆｆるパー
フルオロポリエーテルが開示されている。これらのパー
フルオロポリエーテルは一般式ＦＯＣＣ（ＣｍＦｚｍ）
Ｏ（ＣｎＦａｎ）ＩＣＯＦ　　Ｃ式中、ｍおよびｎは上
記の定義と同じであろ）のオキシブ（パーフルオロアシ
ルフルオライド）ン紫外線で照射することによって製造
される。オキシブ（パーフルオロアシルフルオライド）
は、所望により一般式ＦＯＣ（ＣｐＦｚｐ）ＣＯＦ（式
中、ｐは上記の定義と同じである）のパーフルオロジア
シルフルオライドと混合することができる。

（Ｊ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　Ａ、４５　Ｌ６４６　（５ｉ
ａｎｅｓｉ等）には、−ＣＦ２−ＣＦ２−０−および−
ＣＦ２−０−反復単位の連鎖構造乞有する高分子量、重
合体パーフルオロ化コポリエーテルが開示されている。

この重合体コポリエーテルは２２．０００〜７５．Ｌｌ
　００の分子量、−ＣＦ２−ＣＦ２−０−単位：−０Ｆ
２−０−単位の比０．２〜２５および連鎖中の反復単位
の平均合計２２０〜６２４個χ有する。これらの１合体
パーフルオロコポリｚ　−ｆルは、テトラフルオロエチ
レン／酸素比、１Ｌ圧力およびＵ、Ｖ、輻射強さの特定
の条件下で酸素と、フッ素化または塩素、フッ素化溶剤
に溶解させたテトラフルオロエチレンとＹ反応させるご
とによって製造される。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　４，５００＋７３９　（ｃａｐ
ｏｒｌｃｃｌｏ等）には、エーテル状ブリッジによって
相互に結合し、ポリマ一連鎖に沿ってランダム忙配甑さ
れている少なくとも３極の異なるアルキレン単位乞ポリ
マ一連鎖中に有するパーフルオロポリエーテルが開示さ
れている。−〇Ｆ２−および一０２Ｆ４−から成る２種
の単位は、０２Ｆ４の光−酸化によって生成され、パー
オキシ前駆物質の構造中に予め存在するものであるが、
第三のアルキレン単位は、３個またはそれ以上の炭素原
子から成り、そして、フルオロオレフィンとパーオキシ
前駆物質との反応によって連鎖中に導入されたものであ
る。ヘキサフルオロゾロペン、１−ヒドロペンタフルオ
ロプロペン−１，２−ヒドロペンタフルオロプロペン−
１、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルビニルエーテル、４−トリフルオロメチル−６
，６−シオキサバーフルオロへブテン−１，４，６−シ
オキサパーフルオロへブテン−１、シクロパーフルオロ
ブテン、パーフルオロブタジェンおよびトリフルオロブ
ロモエチレンのようなフルオロオレフィンを１パーオキ
サイド状−〇−〇−の分裂によって生成でれたパーフル
オロアルコキシド型の基と反応させるかまたはこれらケ
、β−分断機構によるパーフルオロアルコキシド状基の
直接複分解によって生するパーフルオロアルキレン型の
基と反応させる。このフルオロオレフィンの挿入によっ
て３または４個の連鎖状（Ｃａｔｅｎａｒｙ）炭素原子
を有する連鎖セグメン）Ｙ形成する。

多官能性ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）、
それらの製法およびポリマー製造におけるそれらの使用
は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　３，８１０，８７４（Ｍｉ
ｔｓｃｈ等）に開示されている。記載されている化合物
は、弐Ａ（−ｃＦ２ｏ−６ｃＦ２ｃｐ２ｏ−）１丈ＣＦ
２Ｏす。７□うＡ′（式中、ＡおよびＡ′は接続基−Ｃ
Ｆ２−　（示したような）に結合している末端反応性基
であり、そして、ｍおよびｎはランダムに分布している
それぞれパーフルオロエチレンオキシおよびノぐ−フル
オロメチレンオキシ王知反復亜単位の数ン示す）の線状
多官能性末端基のポリ（パーフルオロアルキレンオキサ
イド）化合物である。ｍ　／　ｎ　　比は０．２　／　
１〜５／１であり、そして、この化合物は５００〜２０
．０００　、好ましくは８００〜１５，０００の範囲内
の数平均分子をン有する。Ｍｉｔ８０ｈ等は、多官能性
末端基のポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）は
予想外に低いガラス転移温度を有し、低温度で可撓性で
あり、かつ、耐浴剤性、および良好な加水分解、熱的お
よび酸化安定性を有すると説明している。

本発明では一態様において、常態で液体のパーオキシポ
リ（パーフルオロアルキレン）組成物であって、 各化合物がランダムに分布している式−〇Ｆ２Ｏ−１−
ＣＦＯ−および−ＣＦ２ＣＦＯ−（各式に示した炭素お
よび酸素原子は連鎖状主鎖原子でるる）によって表わさ
れるパーフルオロオキシアルキレン単位および一〇−〇
主＠または連鎖を含υかまたはこれらから本質的に成る
ポリ（パーフルオロオキシアルキレン）化合物の混合物
であり、前記の一〇−は任意のパーフルオロオキシアル
キレン単位の一〇−に結合したときは、末端エーテル酸
素原子が−ＣＦＯ−および−ＣＦ２ＣＦ２０−主鎖単位
の炭素原子に結合している組成物玉鎖−パーフルオロア
ルコキシペンダント基または１個またはそれ以上の他の
エーテル？ＪＲ素原子で置換されているパーフルオロア
ルコキシ基にパーオキサイド特性乞付与する過酸化物基
−０−Ｏ−Ｖ形成する前記の混合物、および前記の主鎖
を停止させる一〇〇ＦまたはＣＦＨのような官能性また
は非官能性基χ含む組成物であり、該組成物の主知は高
分子量で組成物の性情に影響χ及は丁未端基ン有し、１
０００〜１，０００，０００またはそれ以上のような広
い範囲の数平均分子量を有する前記の組成物が提供され
る。本発明の他の態様において、非パーオキシポリフル
オロポリエーテル化合物の混合物から成るポリ（パーフ
ルオロオキシアルキレン）組成物の誘擲体が提供される
。本発明のさらに他の態様において、非パーオキシポリ
フルオロポリエーテル化合物の官能性並びに非官能性誘
専体か提供される。本発明の他の態様において、官能性
ポリフルオロポリエーテル組成物のポリマーが提供され
る。本発明のさらに他の態様において、酸素の存在下で
パーフルオロオレフィンとパーフルオロ（アルキルビニ
ル）エーテルとの混合物の元酸化を含Ｃパーオキシポリ
（パーフルオロオキシアルキレン）組成物の製造方法が
提供される。本発明のさらに他の態様において、官能性
ポリフルオロポリエーテル組成物から製造された物品が
提供される。

本発明の説明のために本明細書において使用する「パー
フルオロアルコキシ」の用語は、ＣＦ３０−１ＣＦ３Ｃ
Ｆ２０−１Ｃ６Ｆ１１０−などのような単一末端酸素ｉ
子ｖ有する未置換パーフルオロアルコキシｉおよびＣＦ
３０−ＣＦ２Ｏ−１ＣＦ３Ｃ１”２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２０
−　ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−などのような１個またはそれ以上
の追加のエーテル酸素原子で置換されたパーフルオロア
ルコキシ基の総称的用語であり、前記のパーフルオロア
ルコキシ基は、例えは１〜２８個の炭素原子および１〜
７個のエーテル酸素原子を有する非理式または環式であ
る。

次に本発明のポリフルオロポリエーテル組成物の各種の
部類χ説明する。これらの説明において主鎖構造または
連鎖の式を示すが、これらの主鎖構造または連鎖（大括
弧で囲った）は連鎖内にランダムに分布した（簡略化の
ために式中に順番に書いたがこれとは異って〕６植の構
３Ｊ￥単位から成る。

本発明のポリフルオロポリエーテル組成物の一部類は、
式、 〔式中、各Ｒ１は独立に、フッ素、または例えは炭素原
子１〜１０個Ｙ有する線状基、例えば炭素原子６〜１０
個ン有ｊろ分枝基、および１例えば炭素原子６〜６個ン
有する環状基から選ばれるパーフルオロアルキル基であ
り、ＲＬは好ましくは−Ｆまたは一〇Ｆ、であジ； 各ＯＲ”　ハ、ｆｉ立ｅ、Ｒ２１ｚ構造ｔＲ３０＋ｆＲ
４（式から独立に選ばれ、Ｒ４は例えは炭素原子１〜１
０個を有する線状基、例えば炭素原子６〜１０個乞有す
る分枝基および例えば炭素原子３〜６個を有する環状基
から選ばれるパーフルオロアルキル基であり、そして、
ｆはＯまたは１〜乙の値を有する数であり、Ｒ４は好ま
しくは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ？または一〇、
Ｆ’９である）乞有する単位から独立に選ばれるパーフ
ルオロアルキル基または１個ヱーｆｓはそれ以上の他エ
ーテル酸素で置換されたパーフルオロアルキル基でちる
パーフルオロアルコキシ基であり：Ｗは連釦内にランダ
ムに分布している ＋ＣＦ２Ｏ＋単位の平均数であり、１または約ｉｏ、ｏ
ｏｏｔでのようなこれ以上の値を有し　Ｒ１が−Ｆのと
ぎはＷは好ましくは１〜約５０００であｊ’　ｓ　Ｒ”
が−〇Ｆ、のときはＷは１〜約５０であり； Ｘは連鎖内にランダムに分布している ＋ＣＦ２ＣＦＯう単位の平均数を表わ１数であり、１ま
たはそれ以上、例えは約ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏまでの他を
有し　Ｒ１が−ＦのとさＸは好ましくは１〜約６０００
であり、Ｒ１が−ＣＦ３のと含は約５〜５０であす； ｙおよびｌの各々は、連鎖内にランダムに分単位の平均
数を表わす数であり、ｙおよびデの合計は１またはそれ
以上例えば約８００までの値χ有し、前記の合計はＲ１
が−Ｆのときは好ましくは１〜約６００であり、ＲＬが
−ＣＦ３のときは１〜約５０であり、比ｙ／ｙ’はＯ〜
５であり； ２は連鎖内にランダムに分布している酸素原子＋Ｏ＋の
平均数ン表わす数であり、 ＋ＣＦ２０ＦＯすの−０−に結合したときは過酸０Ｒに 物基−ｏ−ｏ−ｙ形成し、そして００値を有し、この場
合にはボＩ）７にオロポリエーテルは非パーオキサド状
であり、またはＲ１・が−Ｆのときは、それ以上、例え
は約５０００　　　。

まで好ましくは１５００′ｆ、でであり、Ｒ１が−ＣＦ
３のときは約１５までであジ；比Ｗ　／　Ｘ　は５また
はそれ以下であり　Ｒ１が−Ｆのときこの比は好ましく
は約０．５へ５であり、ＲＬが−ＣＦ３のときは約０−
０５〜０．５でちり； 比（７＋７’）／（”→Ｘ）は０．０１〜１．５、好ま
しくｋＸｏ、０５〜１．５でちり、ＲＬがＦのと＠はこ
の比は好ましくは約０．０５〜１、そして、Ｒ１がＣＦ
３のときは約ｕ、ｉ〜１．０であり； 比ｚ７（ｖｔ＋ｘ＋ｙ＋ｙ’）はＯ〜１でｆりす、Ｒ１
カーＦのときはこの比は好ましくは０〜約０．５であり
、そして　ＲＬが−ＣＦ３のときはＯ〜約０．１である
）Ｋよって表わされる主知までは線状連鎖構造を有し、
または本伽的に成るボ′リフルオロポリエーテルであジ
、該ポリフルオロバリエーテルの数平均分子量が好まし
くは約６５０−１，０００，０００であるポリフルオロ
ボリエーテ１から成る。

本発明のポリフルオロポリエーテル組成物の一部類は、
上記のポリエーテル連鎖を有しそして式、■ 〔式中、Ｒ上、ＲＸ、貰、１％　７％　７’および２は
上記の定義と同じであり、 ２がＯのときは、ＧおよびＪはＣ，３Ｆ２．ＩＸ　（式
中、Ｘは水素または−Ｆまたは−０１のようなハロゲン
であり、そして、Ｘが水素のときは、ｊは１または２で
あり、Ｘがハロゲンのときは、ｊは１〜５の整数である
）から独立に選ばれ、または、ＧおよびＪは付加または
縮合反応に入り、ホモポリマーまたはコポリマーχ形成
することができる末端官能基であり、そして、 ２が１または例えは約５０００までのように１より大き
いときまたは２が００ときは、Ｇは、ＣＦ３ から選ばれ、そして、Ｊは−ＣＯＦ、　−ＣＦ２ＣＯＦ
、ＣＦ　ｓ　　　　　　　　　ＣＦ　３ −ＣＦ２Ｏ（０Ｈ）２ＣＦ、、−ＣａＦ’ｚａ＋ｘ　お
よびＣＩＬＦ２＆Ｃ１（式中ａは１〜５の整数である）
から選ばれる）によって表わ丁ことがでさ、そして、約
６５０〜１，０００，０００の範囲内またはそれ以上、
好ましくは　Ｒ１が−Ｆのときは約１０００〜１．００
０，０００の範囲内、そして、Ｒ１が一〇Ｆ３のときは
約１０００〜６０００の範囲内の数平均分子ｔ′ｌｊ！
：有するポリフルオロポリエーテルから収る。

本発明のパーオキシポリ（パーフルオロオキシアルキレ
ン）組成物の一部類は、式■の範囲内の皿部類であり、
式、 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、上記の定義と同じでおり； Ｑは、−ＣＯＦ、　−ＣＦ２ＣＯＦ、　−ＣＦ２ＣＯＯ
Ｈ，、ＣＦ３　　　０Ｆ３ び　−ＣＦ２ＣＯＯＨから選ばれ； Ｗは、Ｑ　％　ｃａ”２ａ＋１およびＣａＦｚａＣｌ（
式中、ａは５までの整数である）から選はれる末端基で
あり； ｂは、連鎖内にランダムに分布する＋ＣＦ２Ｏす単位の
平均数を表わｊ数であり、そして、１−！たはそれ以上
例えば約１０，０００までの値ン有し、Ｒ１が−Ｆのと
きはｂは好ましくは１〜約５０００であり、そして、Ｒ
１が−ＣＦ３のときはｂは１〜約５０であり；Ｃは連鎖
内にランダムに分布している 丈ＣＦ２０ＦＯう単位の平均数７表わす数であり、１ま
たはそれ以上、例えば約１０，０００までの値を有し、
Ｒ五が−ＦのときはＣは好ましくは１〜約６０００であ
り、Ｒ１が−ＣＦ３のときはＣは約５〜５０であり； とおよびｄ′の各々は、連鎖内にランダムに分布してい
るそれぞれ＋ＣＦＯ＋および ０Ｒに ＋ＣＦ２ＣＦＯ＋ＣＦ２ＣＯ＋単位す数であり、０Ｒ” ｄおよびｄ′の合計は１またはそれ以上、例えば約８０
０までの値を有し、Ｒ１が−Ｆのときはこの合計は好ま
しくは１〜約６００であり、Ｒ１が−ＣＦ３のときは１
〜約５０であり、比ｄ／ｄ’は０〜５であジ； ｅは、連鎖内にランダムに分布している＋０＋単位の平
均数Ｙ表わ１数であり、１またはそれ以上、例えば約５
０００までの値を有し、Ｒ１が−Ｆのときは好ましくは
１〜１５００であり、そして　Ｒ１が−ＣＦ３のときは
１〜約１５であり； 比ｂ／ｃ　は５未満であり　Ｒ１が−Ｆのときは好まし
くは０．５〜５でちり、Ｒ１か−ＣＦ３のときは０．５
未満であＶ： 比（ｄ＋ｄ’）／（ｂ＋ｃ　）は０．０１〜１．５、好
ましくは０．０５〜１．５であり、Ｒ１が−Ｆのときは
この比は約０．０５〜１であり　Ｒ１が−ＣＦ３のとき
は約０．１〜１であり：比ｅ／（ｂ＋（！＋ｄ＋ａ’）
は０．０００１〜１　テあり、Ｒ１が−ＦのときはＣの
比は好ましくは０．００１〜０．５であり、Ｒ１が−Ｃ
Ｆ３のときは０．０６〜０．１である〕によって表わ丁
ことができ、そして、ポリ（パーフルオロオキシアルキ
レン）の数平均分子量が約６５０〜１　、０００　、０
００またはそれ以上であり　Ｒ１が−Ｆのときは好まし
くは１０００〜１，０００，０００、そして、Ｒ１か−
ＣＦ３のときは１０００へ６０００であるパーオキシポ
リ（パーフルオロオキシアルキレン）から底ろ。

パーオキシポリ（パーフルオロオキシアルキレン組成物
は、フッ素化ポリマーまたはコポリマー、例えば遊離基
重合の開始剤として、および本発明の非パーオキシポリ
フルオロポリエーテル形成用の前駆物質としてのビニリ
デンフルオライドとへキサフルオロプロピレンとのコポ
リマーのようなフッ素化ポリマーおよびコポリマーのよ
うなエラス）ｆｆ−＆ＩＪマーの架橋剤として有用であ
る。

本発明の非パーオキシパーフルオロポリエーテル組成物
は、式ｎの範囲内の亜部類であり、そして、式 〔式中　Ｒ１およびＲには式Ｉの定義と同じであり；各
２は独立に、付加または組合反応に入ジホモポリマーま
たはコポリマー形成することができる官能性部分である
かまたはこれを含有する官能性または１合性基Ｙである
末端基であり、または２は非官能性または不活性基Ｃｊ
Ｐ２ｊＸ　（式中、Ｘは水素または−Ｆまたは−０１の
ようなハロゲンであり、Ｘが水素のときはｊは１または
２であり、Ｘがハロゲンのときはｊは１〜５の整数であ
る）であり； ｇは、連鎖内にランダムに分布している＋ＣＦ２Ｏヂ単
位の千単位を表わ１数であり、そして、１−！たけそれ
以上、例えば約２０００までの値χ有し、Ｒ１が−Ｆの
ときはｇは好ましくは１〜約１０００であり、Ｒ１が−
ＣＦ３のときは１〜約２５であり； ｈは、連鎖内にランダムに分布している＋ＣＦ、ＣＦＯ
＋単位の平均数を表わす数であり、Ｒ五 １またはそれ以上、例えは約２０００１での値Ｚ有し　
Ｒ１が−Ｆのときは好ましくは１〜約１０００であり、
Ｒ１が−ＣＦ３のときは約５〜５０″′Ｃちり； １および１′の各々は、連鎖内にランダムに分単位の平
均数ン表わｊ数であり＼１および１′の合計は１−１：
たはそれ以上、例えは約５０までであり、Ｒ１が−Ｆの
ときはこの合計は好ましくは１〜約６０であり、Ｒ１が
−ＣＦ３のときは１〜約２５であり、そして、比１／１
′は０〜５であり； 比ｇ／ｈ　は５未満であり　Ｒ１が−Ｆのときは好まし
くは０．５〜５であり、Ｒ１が一〇Ｆ、のときは０．５
未満であＶ： 比（１＋ｉ’）／（ｇ＋ｈ）は、０．０１〜１．５、好
ましくは０．０５〜１．５であり、Ｒ１が−Ｆのときこ
の比は好ましくは０．０５〜１であり、Ｒλか−ＣＦ３
のときは０．１〜１である〕によって表わ丁ことができ
、ポリフルオロポリエーテルの数平均分子量は約６５０
〜２０，０００であり、Ｒ１が−Ｆのときは好ましくは
約１０００〜１０、ＯＤ　Ｏでおり、そして、Ｒ１が一
〇Ｆ３のときは１０００〜６０００である非パーオキシ
ポリフルオロエーテルから成る。

本発明の非パーオキシポリフルオロポリエーテル組成物
の好ましい亜部類は式、 ■ （式中、Ｒ”、Ｒに、ｇ、ｈ、１．１′および−Ｃ，Ｉ
Ｆ２ｊＸは式■と同じである）Ｋよって表わ３れるポリ
フルオロポリエーテルから成る不活性液体である。

１気圧で約１４０°Ｃから０．１ＴＯｒｒで６５０℃以
上の沸点範囲および室温で１センナストークから数千七
ンテストークスの粘度ン有するこの前記の不活性液体は
各種の用途に有用である。比較的低沸点留分は溶剤、誘
電媒質、圧媒液、および熱媒液として使用できる。比較
的高沸点留分および蒸留残留物は、峙に半祷体加工装置
におけるような苛酷な条件に対して不活性および低粘度
の両者が要求きれる用途における潤滑剤として使用でき
る。

本発明の非パーオキシポリフルオロポリエーテルｍ底物
のさらに好ましい皿部類は、式、〔式中、ＲにおよびＹ
は、上記の定義と同じであり； Ｒ６は、式ＩＶＫ定義したＹが好ましいが、例えは炭素
原子１〜５個ン有するパーフルオロアルキルまたはハロ
ノ々−フルオロアルキル基でもよく、そして、好ましく
は一〇Ｆ３、−ＣＦ、ＣＦ３、−ＯＦ’２ＣＩおよび−
ＣＦ２ＣＦ２Ｃ１から選ばれ： には、連鎖内にランダムに分布している＋ＣＦ２Ｏ→単
位の平均数を表わ１数であり、そして、１〜約２００の
値を有し； １は、連鰺内にランダムに分布している＋ＣＦ２０Ｆ２
０＋単位の平均数ｙ！ｌ−表わ１数であり、そして１〜
約２００の値ン有し； ｐおよびｐ′の各々は、連鎖内にランダムに分単位の平
均数χ表わ１数であり、ｐおよびＶの合計は１〜約５０
の値を有し、そして、比ｐ　／　ｐ’はＯ〜５であり： 比に／ｌ　は５未゛満であり； 比（ｐ＋ｐ’）／（ｋ＋１）は０．０１〜１．５、好ま
しくは０．０５〜１である〕によって表わされ、そして
、ポリフルオロポリエーテルの数平均分子量が約６５０
〜２０，０００　、好ましくは約１００Ｕ〜１０，００
０である七ノーまたはジ官能性ポリフルオロポリエーテ
ルから成る。

本発明の非パーオキシポリフルオロポリエーテルの他の
好ましい皿部類しエ、平均式、〔式中、Ｒ″およびＹは
上記の定義と同じであり；フルオロアルキル基であり　
Ｒ７は−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＦ２ＣＦ’
（ＣＦ３）２から選ばれろのが好ましく： ｑは連鎖内にランダムに分布している ＋ＣＦ２Ｏ＋単位の平均数Ｚ表わす数であり、そして１
〜約５０、好ましくは１〜１５０値ン有し； ｒは連鎖内にランダムに分布している ＋ＣＦ２０ＦＯす単位の平均数′ｆｔ表わ１数であり、
ＣＦ３ そして、５〜約５０、好ましくは５〜６０の値を有し： ＢおよびＢ′の各々は連鎖内にランダムに分布単位の平
均数ン表わす数であり、そして、６および８′の合計は
１〜約４０．好ましくは１〜１５０値ケ有し、そして、
元日／６′はＯ〜５でちり； 比ｑ／ｒは０．０１〜１　、好ましくは肌０５〜０．５
であり； 比（ｓ＋ａ’）７”（ｑ＋ｒ）は０．０１〜１、好まし
くは０．０５〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．５
でちる〕によって表わされ、そして、ポリフルオロポリ
エーテルの数平均分子量が６５０〜１０，０００、好ま
しくは１０００〜６０００である官能性ポリフルオロポ
リエーテルから成る。

式Ｖｌおよび■の官能基Ｚ末端とするポリフルオロポリ
エーテルは、潤滑剤、過ハロゲン化潤滑剤用の粘度指数
添加剤、液媒、挽水および祝油剤、界面活性剤、腐食防
止剤、離型剤、感圧接着剤用の剥離剤、浮選剤、フッ素
化プラスチック用の可塑剤、および低温度で可撓性およ
び耐薬品性のホースおよびガスケット、並びに眼鏡レン
ズの製造のような成形物品の形成用として重合さゼうる
ゾレボリマーとして有用である。特に有用な官能性末端
基には例えば、ヒドロキシル、エステル、アクリレート
並びにメタクリレートおよびｔ換シランが含まれる。

本発明のパーフルオロアル；キシペンダント基、−ＯＲ
”　ｆ：有するポリフルオロポリエーテルの構造は、１
９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって測定できる。主
鎖単位比は、ＮＭＲスペクトルの積算ピーク強さの比か
ら計算できる。

式■■および■の化合物はモノ官能性ま九はジ官能性と
して示しであるが、製造される実際の生成物は一般にモ
ノ官能性、ジ官能性および不活性化合物の混合物である
。本明細書で「モノ官能性」と呼ぶ生成物は、一般にジ
官能性および不活性化合物の各々金２５重量５未満含有
する。本明細書で「ジ官能性」と呼ぶ生成物は、２０重
量％未満、好ましくは１０Ｊ１量％未満のモノ官能性お
よび不活性化合物の合計′ｔ−含有する＠ 製造さｎた本発明の組成物は、一般に、モ０Ｆ２０−）
、（−叶主鎖ｆｔ有するポリフルオロポリエーテルの混
合物であるが、少量、すなわち、１Ｑｍｏ１％未満の−
ｃｙ（ｏＦｓ）Ｏ−１（−ＯＦｚ）ｎＯ−（式中、ｎは
２以上である）ｊ？よび一０Ｆ２０Ｆ（ＣＦ、）（！？
２０−の他の主鎖単位を含有でき、少量のこｎらの他の
単位は本発明の組成物の全般的性質に影響を及ぼさない
。この組い分子の少量を含有することができる、この場
合１より少ない組成物になる。

本発明では、ポリフルオロポリエーテルの各種の製造方
法も提供される。パーオキシカルボニルフルオライド末
端基のポリフルオロポリエーテルから成るポリフルオロ
ポリエーテルの製造方法は、（ａ）　　所望により不活
性のハロカーボン浴剤を含有する反応容器中に、 （ｉ）１ｍまえはそれ以上のパーフルオロオレフィン、 （ｉｉ）　　１　Ｋｍま九はそれ以上のパーフルオロ（
アルキルビニル）エーテル、および、 （ｉｉｉ）　　酸素 から成る反応体を導入し； （ｂ）　　得られた反応混合物を化学線輻射に処し、為
■によって光わさｎるパーオキシポリ（パーフルオロオ
キシアルキレン）から成るパーオキシポリ（パーフルオ
ロオキシアルキレン）　ｆ１ｉｌ成物を形成する 諸工程によってパーフルオロオレフィンとパーフルオロ
（アルキルビニル〕エーテルとの混合物全光酸化するこ
とから成る。一般にこの反応は、約−１００℃〜２５℃
の温度および０．５〜１０気圧の圧力で行うことができ
る。好ましい化学線輻射は約１８００〜５ｏｏｏＸの間
の波長分布を有する紫外扉輻射である。

次いで、パーオキシポリ（パーフルオロオキシアルキレ
ン）反応生成物を、好ましくはＵ、８．Ｐ。

Ｎｎ３，４４２，９４２およびｍ３，７１５．３７８（
８１ａｎｅｓｉｉ等）に記載のような熱的お工び（また
は）紫外線輻射処理に１って部分的または完全脱退酸化
物化に処することができる。得られた生成物は、式■の
化合物のような還元されたパーオキシ生成物ま喪は式、 〔式中、ＱおよびＷは式Ｉの定義と同じであり；Ｒ１お
よびＲ２は前記の定義と同じであり；ｔおよびＵは独立
に、１〜約１０００の値を有する数であり、比ｔ／ｕ　
は約５未満であり、そして、 Ｖ＞よびヂの各々は連鎖内にランダムに分布す数を表わ
す数でるり、Ｖ訃よびデの合計は１またはそれ以上、例
えば約６００までの値を有し、そして、ｖ／ｖ’は０〜
５であり；比（ｖ＋ｖ’　）／（ｔ＋ｕ）は０．０１〜
１．５、好ましくは０．０５〜１．５である）によって
表わさｎｌそして、 数平均分子量が約６５０〜１，０００，０００の範囲で
ある完全説遇酸物化ポリフルオロポリエーテルから成る
生成物のいずれかである。

式ｖ１訃工び■によって表わされるようなポリフルオロ
ポリエーテルから成る官能基を末端とするポリフルオロ
ポリエーテル組成物は、公卸の化学的方法の使用によっ
て式夏によって表わされるようなパーオキシポリ（パー
フルオロオキシアルキレン）から成るパーオキシ組成物
の還元、式璽によって表わされるよう外ポリフルオロポ
リエーテルから成る改質（パーオキサイドを減少させた
）ポリフルオロポリエーテル組成物の還元または式璽の
脱退酸物化生成物ｔ−還元して式■ま九は■に工って表
わされるようなエステル−またはアルコール−末端基の
ポリフルオロポリエーテルを形成することによって形成
できる。

式■によって表わさｎるポリフルオロポリエーテルから
成るポリフルオロポリエーテル組成物を製造するための
野ましい方法は、式夏によって表わさｎるポリ（パーフ
ルオロオキシアルキレン）から成る還元されたパーオキ
シ組成物を沃化水素酸およびメタノールと反応させて、
式■に工つて表わされる二官能性メチルエステル末端基
のポリフルオロポリエーテルから成るポリフルオロポリ
エーテル全形成する方法である。次いで、これらのエス
テル末端基は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、陽３，８１０，８７４．４
．０８５，１５７および４，０９４，９１１　（Ｍｉｔ
ｓｃｈ等）に開示されているように他の官能性末端基に
転化することができる。

式■によって表わさｎるポリフルオロポリエーテルから
成る組成物を製造するための好ましい方法は、式■によ
って表わされるポリ（パーフルオロオキシアルキレン）
から成るパーオキシ組成物を完全に脱退酸化物化し、式
■によって表わされるポリフルオロポリエーテルから成
る非パーオキシ組成物金形成する方法である。次いで、
この後者の組成物を硼水素化ナトリウムのような還元剤
で処理してアルコール金形成する。次いで、このアルコ
ールを、Ｕ、ｉ９．Ｐ、陽４，０９４，９１１に記載の
方法によって誘導体化し、各種の誘導体を生成させる。

式Ｖによって表わさｎるポリフルオロポリエーテル組成
物は、式夏によって表わされるポリ（パーフルオロオキ
シアルキレン）かう成るポリフルオロポリエーテル組成
物は、式■によって表わされるポリ（パーフルオロオキ
シアルキレン）カラ成るパーオキシ組成物または式■に
工って表わされるポリフルオロポリエーテルから成る脱
退酸化物組成物を、元素状フッ素の存在下での熱処理、
アルカリ金属水酸化物の存在下での熱処理、またはアル
カリ金属水酸化物の存在下での熱処理に続く塩素化また
はフッ素化のいずれかに処することによって好ましく製
造できる。アルカリ金属水酸化物の存在下での熱処理の
みを使用するときは、Ｘが水素である式■の不活性流体
が得らｎ、この熱処理後に塩素化またはフッ素を行った
ときは、それぞれＸが填素訃よびフッ素またはフッ素の
みである式Ｖの不活性流体が得られる。

本発明の方法において使用できる単独または他との混合
物のパーフルオロオレフィンの例には、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロ
ブテン−１、デカフルオロペンテン−１およびパーフル
オロペンテン−１のよりなα、β−エチレン状不飽和を
有する任意のパーフルオロオレフィンが含まれる。一般
に、炭素原子２〜約１２個を有し、線状お工び分枝であ
り、そして、炭素原子３〜６個の遠吠１ｉｔ換基を有す
ることができる任意のパーフルオロオレフィンが使用で
きる。反応体がテトラフルオロエチレンお工び（または
）へキサフルオロプロピレンであるのが好ましい。

本発明の組成物の製造に使用できるパーフルオロ（アル
キルビニル）エーテルＵ−ｆｆ式％式％ （式中　Ｒ２は式Ｉの定義と同じである）によって表わ
すことができる。■用なパーフルオロ（アルキルビニル
）エーテルには次のものが含まｎる：Ｆ１２ａ−ｃｙｏ
ｃｙ３ Ｆ２Ｃ繻ＱＦＯＣＸ’２０Ｉ’５ Ｆ２０−ＣＦＯＯＩＰ２Ｃ！Ｆ２ＣＦ３Ｆ２ｃｍＣＩＦ
ＯｃＦｃｌＦ３ 鐙 ａｙ３ Ｆ、Ｏ輔ＣＦＯＣＩＰ２Ｃ１１１２ＣＦ２ＣＦ３ＦｚＣ
鋼ＣＦＯＣＦ２１０１ＦＯＦ３ ― ＸＦ３ ＩＦ２０■０ＦＯ（！ＦＯＩＦ２０Ｆ。

１Ｆ３ ＸＦ２Ｃ−ＯＦＯＯＩＦｚｃｌＦ２０Ｆ２ｃＦ２ｃｖ３
Ｆ２Ｃ−ｃｙｏａｙ２ｃｙｃｙ２ａ′Ｆ。

ＯＦ３ Ｆ２Ｏ−ＣＦＯＣＩＦ２００Ｆ３ Ｆ□ｃ−Ｃ？ｏｃｌＦ２０１Ｆ２ｏｃＦ。

ＩＰ２Ｃ鱈０ＦＯＣ！ＩＰ２Ｃ！Ｆ、０ＯＩＦ２０１Ｆ
３１Ｆ２０−ＯＦ００？２Ｃ！ＩＦＯ（！Ｆ２０ＩＰ２
０１Ｆ３０７゜ １Ｆ２０−ＯＦＯＣＦ、０ＦＯＣ４Ｆ。

ＯＦ３ Ｆ２０−ＯＦ（ＯＯＩＦ２）２０ＣＩＦ。

ｒ２ｃｍａｙ（ｏａｒ□）、３ｏｃＦ３１１’２Ｑ−Ｏ
Ｆ（００７２）４ｏｃＦ３Ｆ２０−ＯＦ（ＯＯＦ２０Ｆ
）３００？、５誌 Ｆ２Ｏ−ａｙ（ｏａｙ２ｃｙ）２ｏｃｙ２ｃｒ２ｃｖ３
ａｙ３ Ｆ２０−Ｃ’Ｆ（００１Ｆ２０１！’２）３０ＣＩＦ２
０Ｆ。

ＩＰ２Ｃ！−（！Ｆ００ＩＦ２ＱＣ！？２０ＣＦ’２０
ＦｇＯＣＦ３パーフルオロ（アルキルビニル）ニーテル
ハ周知であり、当業界で公知の方法によって製造される
。（例えば、Ｕ、Ｅｌ、Ｐ−Ｈｎ３，１１４，７７８参
照。）本発明の光酸化の第１工程に２いて、パーフルオ
ロオレフィンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）の混合物をバッチ式または連続方法で光酸化する
。バッチ方法においては、反応器に冷却用ジャケット、
水銀灯によって放出さｎるよりな野ましくは紫外線輻射
である化学線源を含有する石英浸没ウェル、熱電対、反
応器に含有さｎている液体源の異面下に気体を導入する
ための手段、例えば約−１００℃〜約２５℃、好ましく
は約−７５℃〜−２５℃の温度に冷却、かつ、維持でき
る還流コンデンサーを備えた反応器が工い。

例えば、１重量部の１種またはそ６以上のパーフルオロ
オレフィンシよび０．０１〜１００重量部、好ましくは
０．１〜０．５重量部の１ｍまたはそれ以上のパーフル
オロ（アルキルビニル）エーテルのパーフルオロ化反応
体および所望にエフ約１００重量部までの好ましくはジ
之ロロジフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンまたは
トリクロロトリフルオロエタンのようなへロカーボン浴
剤である１種またはそれ以上の溶剤から成る混合物を、
反応開始時に全部または反応期に１種またはそれ以上の
パーフルオロオレフィンおよびパーフルオロ（アルキル
ビニル）エーテルを連続的にのいずｎかで導入できる。

紫外線輻射を開始し、例えば酸素、酸素で希釈した窒素
またはアルプンの工つな不活性気体または突気の１うな
分子状酸素含有気体の流れを開始し、そして、混合物の
酸素による定常状態の飽和を維持するのに十分な速度を
持続する。テトラフルオロオレフィンが反応において使
用されるオレフィンである場合には、こｎ′ｔ一連続的
に添加するのが好ましく、酸素流：テトラフルオロオレ
フィン流のモル比は、ポリ（テトラフルオロエチレン）
の形成金避けるために約２．０より大きいことが好まし
い。流出ガス中に連行されるパーフルオロオレフィン、
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルおよび溶剤は
還流コンテンサーによって反応器に戻される。反応混合
物は例えば−１ｏｏ’ｃ〜２５℃の間、好ましくは一り
０℃〜−３０’Ｃの間の温度の所望温度に維持しそして
、約Ｄ−５〜１０気圧、好ましくは約１気圧の圧力に維
持する。この反応は１時間未満から２４時間またはそれ
以上進行させる。反応時間の昶りで、揮発性物質を除去
して、式ＩＫよって表わされるパーオキシポリ（パーフ
ルオロオキシアルキレン）を含有する流体として反応生
成物を回収する。−般に、反応温度が低ければ　１９７
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析によって測定した
生成物の数平均分子量が高く々る。

連続方法にシいては、反応器はバッチ式と同様に装備す
る。連続法には、反応混合物を連続的に抜取シ、そｎを
蒸留に処する手段も有する。反応器は例えば約−１００
°Ｃ〜約２５°Ｃ１好ましくは約−７５℃〜約−２５℃
の温度および例えば釣０．５〜１０．０気圧の間、好ま
しくは１気圧の圧力に維持する。

連続法はバッチ法と同様に開始させる。バッチ法と同じ
ように反応の開始時にポリフルオロオレフィン、ポリフ
ルオロ（アルキルビニル）エーテルおよび所望の溶剤の
一部を反応器に装入し、残余量は反応時間の過程で連続
的に添加する。開始時に直ちに、または１０時間経通後
のいずれかで反応混合物の一部を反応器から連続的に抜
取る。

この混合物ヲ蓋留し、式Ｉのパーオキシポリ（パーフル
オロオキシアルキレン）を含有する非揮発性生成物を集
め、そして、揮発性成分すなわち、未反応モノマーお工
び所望浴剤ｔ−反応器に戻すことができる。反応によっ
て失なわれた物質または還流コンデンサーから逃げた物
質の代りとして七ツマ−お工び溶剤の追加量を連続的に
添加することができる。補充供給物お工び生成物の抜取
速度は、紫外輻射の存在下でのパーフルオロオレフィン
の滞留時間が約１５分〜８時間になるような速度である
。

式１ｉＣよって表わされるポリ（パーフルオロオキシア
ルキレン）ｔ−含む光酸化組成物を、例えば熱的および
（または）紫外線輻射処理によって部分的または完全に
脱退酸化物化に処することができる。この処理によって
、なお式夏によって表わされるポリ（パーフルオロオキ
シアルキレン）カら成る組成物として記載することがで
きるパーオキサイド含量の減少した改質生成物または式
■に工って表わさｎるポリフルオロエーテルから成る完
全脱退酸化物化組成物のいずれかが得られる。

式Ｉに工って表わさｎるポリ（パーフルオロオキシアル
キレン）から成るパーオキシ組成物を改質するのに熱処
理を使用したときは、酸素の排除下で前記の物質を１℃
／分未満、好ましくは０．５°Ｃ／分未満の速度で加熱
することが必要である。前記の物質の温度は、例えば１
５０〜２００℃で１〜６０時間またはそれ以上の時間維
持する。爆発の危険があるため、加熱は安全バンカー内
で行うことが望ましい。

光酸化生成物の過酸化物含量は、酸素の不存在下での紫
外線輻射によっても減少できる。この反応はそのまま、
または例えばｉ酸化生成物１部当り約２０重量部まで、
好ましくは１〜１５重量部の不活性溶剤中において、例
えば０〜５０°Ｃ１好ましくは２５〜３５℃の温度で実
施できる。約１８００〜３０００Ａの波長を有する紫外
線輻射が使用できる。得られた生成物は、式Ｉによって
表わされるような減少し九過酸物含量の改質ポリパーオ
キサイドまたは式■に工って表わされる完全脱遇酸物化
した物質のいすｔから成る。

式■お工び■によって表わさｎる官能基を末端トスるポ
リフルオロポリエーテルから成る組成物は、式ｌによっ
て表わされるパーオキシポリ（パーフルオロオキシアル
キレン）から成る光酸化性成物、式ＩＫよって表わされ
るパーオキシポリ（パーフルオロオキシアルキレン）か
ら成る改質パーオキシ組成物または式■によって表わさ
れるポリフルオロポリエーテルから成る脱退酸化物化組
成物を還元し、式■または■に工って表わされるエステ
ル−またはアルコール−末端基のポリフルオロポリエー
テルから成るポリフルオロポリエーテル組成物を形成す
ることによって製造できる。

このエステル誂よびアルコール床端基は、当業者に周知
の古典的方法全使用して式■訃工び■に訃いて示した他
の末端基に転化できる。

式■に工って表わされるポリフルオロポリエーテルから
成るポリフルオロポリエーテル組成物は、好ましくは式
夏に工って表わされるポリ（パーフルオロオキシアルキ
レン）から成る改質（減少した通駿化物の）組成物を沃
化水素酸およびメタノールと反応させて、主として二官
能性メチルエステル末端基のポリフルオロポリエーテル
を形成することによって好ましく製造できる。この反応
は、ＦｒｅｏｎＴＭｌ　１３の溶剤中において１０〜１
５時間混合物ｔｌ−還流させることによって好ましく行
うことができる。浴液を最初に二酸化硫黄飽和水で洗浄
して沃素を除去し、次いで脱イオン水で洗浄する。

溶剤は蒸留によって除去する。次いで、二官能性エステ
ルを、Ｕ、Ｓ、Ｐ、陽、１５，８１０，８７４お工び４
．０９４，９１１に教示されているような古典的方法を
使用して各種の官能基を末端とするポリフルオロポリエ
ーテルに転化できる。

式■によって表わさｎるポリフルオロポリエーテルから
成るポリフルオロポリエーテル組成物は、式■に工って
表わさｎる脱退酸化物化ポリフルオロポリエーテルから
成る組成物と硼水素化ナトリウムおよび塩化亜鉛と反応
させ、主としてモノ官能性ヒドロキシ末端基生成物を形
成することによって好ましく製造される。次いで、ヒド
ロキシ末端基物質は、Ｕ、８−Ｐ、　Ｎｎ３．８１０．
８７４および４．０９４，９１１に教示さｎているよう
な方法を使用して各種の官能基を末端とするポリフルオ
ロポリエーテルに転化できる。

好ましくは式ｍＶ、Ｖｌお工び■におけるＹは、Ｃノ ＣＰ１３　　　　　　　０Ｆ３ の工うな接続用二価基を介してポリ（パーフルオロオキ
シアルキレン）主鎖または連鎖に接続されたその官能性
部分’ｋＷする。官能性部分の例には、−ＯＨ％　　−
８Ｈ，−ＮＨＲ、−ＣＯＯＲ、ＳｉＲ（ｘＲ３−α、Ｒ
２Ｈ” −ｃＨ（ｏｃａ３ン２　、　−８ｏ２Ｃ１、−Ｃ（ＯＣ
Ｈ３）−ＮＨ、−ｃ（ｈＴＨｚ）　−ＮＨ％など（式中
　Ｒ８は低級アルキルＣ１〜Ｃ８またはフェニルであり
、Ｒ９は水素またはＲ８であり、ＲＩＯはハロゲン、炭
素原子１〜６イ固を刊するアルコキシまたはアシロキシ
基であり、αは１〜乙の整数であ）　ＲｌｍおよびＲ１
２Ｆｉ独立に水素または炭素原子１〜４個の低級アルキ
ルまたはＲ１ｍお工びＲｌｇは共にアルキレンであり、
そして、七わらが結合している炭素と共に炭素原子５ま
たは６個の炭素環を形成する）が含まｎる。

式■に工って表わされるポリフルオロポリエーテルのた
めのＹ中の好ましい接α基には−ｃＦ２ｃＨ２−が含ま
ｎ１式〜πによって表わさｎるポリフルオルポリエーテ
ルのためには、α、β−エチレン状不飽和アルキル、１
．２−エポキシ、イソシアナト訃よび加水分解性シリル
末端基から選ばれるのがＦ３０Ｆ３ および−〇’１２０Ｈ２−が含まれる。かような官能性
部分の例は： ＯＱ　　　　　　　　　　　。

Ｃ）Ｉ３　　　　　ＯＨ３ −ＯＣＨ２ＣＨ−ＯＨ２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ−ＣＩ（、
、−Ｎ（ＯＨ２０Ｈ−ＣＨ２）２、−　ＯＣＮＨ（ＯＨ
２）　３８１　（ＯＯＨ３）　！　、−０ａａ、（！Ｈ
（ＯＨ）ＣＨ２０（ＯＨ２）ｓｓｉ（（ＪＧＨｓ）ｓ、
である。

弐■によって表わされるポリフルオロポリエーテルに対
する追加の好ましい接続基は、−ＮＨＯＨｇＣＨ２０Ｈ
，−００Ｈ２０Ｈ（ＯＨ）ＯＨ２０ＣＨ２０Ｈ−０）！
２、＼。／ −Ｎ（ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ）２、　−ＮＨＣＨ３ＯＨ−Ｃ
Ｈｇ　、−Ｎａ（ｏＨ２）３日１（０（！Ｈ３）、、　
　−Ｎ（ＯＨ２０Ｈ−ＣＨ２）２、−ｏｃＨ２ｃＨ（ｏ
Ｈ）ＯＨ２ｏ（ｏＨ２）３ｓ１（ｏｃａ３．）３の工う
なα。

β−エチレン状不飽和アルキル、１，２−エポキシ、ヒ
ドロキシおよび加水分解性シリル基から好１しく選ばれ
る官能基に接続する −ｅＩＦｉｃ−である。

式■、■お工び■に工って表わされる化合物を含む組成
物は、次の２種の方法のいずれかによって製造できる。

（１）式■のＹ中の接続基が−ＣＦ２Ｃ−の場合には、
前記の化合物は付加または腟合及応に入ってポリマーを
形成することができる官能部分を有するヒドロキシまた
は第一もしくは第一７ミノ反応体との反応によってカル
ボニルフルオライド末端基のパーフルオロポリエーテル
または相当するカルボン酸もしくはエステルから製造さ
ｎる。かような及応体の例は、 ＨＯＣ）！ｚＯＨ２ｏｃｃＨ−ｃＨ２、ＨＯＣＨ２ＣＨ
２０ＣＣ−ＣＨ２、ＯＨ３ Ｈ２Ｎ（Ｃ！Ｈ２）ｓ８１（ＱＣ！Ｈ３）３、ＨＯＣＨ
２（Ｊ２ＮＨＣ！Ｈ２（Ｈ２０Ｅ（。

ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。

（１１）式■のＹ中の接続基が−ＱＩＦ２（！Ｈ２−で
あり、そＦ３ ま九は−ｃｙｃａ２−である場合には、前記の化合物は
Ｆ３ 最初に末端カルボニルフルオライド基を式、（式中、ｇ
ｓｈｓ”、ｉ’　、　Ｒ１お工びＲ２は、式■の定義と
同じであり、Ｄは一〇Ｆ２０Ｈ２−１□ｙ、　　　　　
　ＯＨ３ あり、そして、Ｒ１３は一○Ｆ２０Ｈ２０Ｈｓ　　−Ｃ
Ｉ’２０ＨＯＨｓ看 Ｃ１１Ｉ′３ −ＣＦＣ！’Ｈ，ＯＨ、−ａｙ３、−ＱＦ２ｃＦ３、−
ｃＩＦ２ｃｙ（ｃｌＦ３）２、０Ｆ′３ −　ａｌｌ１２Ｃ１、および−０Ｆ２０Ｆ２Ｃ１力ラ選
ハｅｎ　ル）　Ｋ　！つて衣わされるヒドロキシ末端基
のポリフルオロポリエーテルに還元することによって調
造される。

式■のヒドロキシ′：Ｊ、端基ボリフルオロボリエ−チ
ルを、次いで、アルコールと反応性であり反応体とアル
コールの酸素との間に共有結合を形成する官能部分を有
し、そして、付加゛または添加反応に入ってポリマーを
形成しうる他の官能部分を有する多官能性反応体と反応
させることによって他の官能末端基の生成物に転化させ
る。か工うな反応体の例は、 ０’ｌ　Ｃ！（！Ｔｉ−０Ｈ２、Ｂｒ０Ｈ２０Ｈ−ＯＨ
２、Ｈ３Ｏ０Ｃｔ（！　−ＣＨ２、ＣＨ３ ＧＯ である。

本発明の官能基末端基のポリフルオロポリエーテル組成
物の例は、式、 （式中、Ｒ１＞工びＲ２は、式Ｉの定義と同じであり：
　Ｙｓ　ｇｓ　ｈｓ　Ｌ、お工び１′は式■の定義と同
じであり；そして、Ｒ１’はＹ］たは炭素原子１〜５個
を有するパーフルオロアルキルまたはノーロバ−フルオ
ロアルキル基である）に工って表わさｎる組成物である
。各種の官能性末端基、Ｙお工びヒドロキシル−、エス
テル−１酸フルオライド−またはカルボン酸−末端基の
ポリフルオロポリエーテル前駆物質と反応して弐ＸＫ工
って表わされる生成物を形成する多官能性有機反応体を
第１表に示す。

第１表 Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＩＩ
ＪＯＴＡＮＴｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　。

ＣｆＨ３ＣＨｒＪ 一０Ｆ２ＣＨＯＣ！Ｈ−ＯＨ２０Ｈ３００ＣｔＨ■口Ｈ
２Ｐ３ −ａｙ２ａｑ□ｏＣＮＨｃｒ＋２ａＨ，ａＨ２ｓ１（ｏ
ｃ）Ｉ、）３ｏｃＮｃＨ，ｃｙ＋２ａＨ２ｓ１（ｏｃＨ
３）３腎 −ＯＦ□０ＴＨＣＨ２（！Ｈ２Ｃ！Ｈ，８１（ＯＣＨ，
Ｃ１（３）３Ｈ２ＮＺ、ＯＨ，ＯＨ，５ｉ（ＱＣ！Ｈ２
ＣＨ，）。

斡 一０Ｆ２（！ＮＨＣＥ２Ｃ！Ｈ−ＣＨ２Ｈ２ＮＯＨ１１
ＯＨ−ＯＦ！。

−Ｃ！Ｆ２（！ＮＨＣＨ３（！Ｈ２０Ｆ！、ＯＨＨ２Ｎ
ＯＨ２Ｃ！Ｈ３ＣＨ，ＯＨ−（！ＩＦ、Ｃ！ＮＨ，ＮＨ
３ −０Ｆ２ＯＮＨＣＨ２０Ｈ２ＮＨ２Ｈ２ＮＯＨ２ＣＨ２
ＮＨ２一０Ｆ２（！ＮＨＣ！ＨｊＯＨ２０Ｈ２０００Ｈ
Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２０００Ｈ一０Ｆ２ＯＮ（ＯＨ
２０Ｈ２ＬＪＨ）、　　　　　　　ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２
０Ｈ）２〇 四 −ｃＦｚｃＮ（ＯＨ，ＯＯＨ−０Ｈ２）２ＨＮ（ａＨ２
ａＨ−ａ、）２−ＯＦ２０ＯＮＨＯＨ２０Ｈ■ＣＨ２１
１１２ＮＯＨ，０Ｈ−ＣＨ２−（！？２０ＯＮ（ＯＨ５
）ＯＨ２０Ｈ２０ＨＨＮ（ＣＨ３）ＯＨ２ＣＨ３０Ｈ−
ＯＩＦ２０ＯＮＨＣＨｆｉＯＨ，ＥＩＨＨ２ＮＯＨ２０
Ｈ，８Ｈ−Ｃ！？２０ＯＮＨ（ＣＨ２）、５ｉ（ＯＣＨ
３）３　　　Ｈ２Ｎ（ｃＨ，）３８１（ＯＣＨ３）３Ｈ ２）熱 ２）熱 ２）熱 Ｚ）　　ルシ刀（ −（！Ｆ２　Ｃｏ　２　ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）　ｇＯＨ２
０ＨＨＯ０Ｈ２Ｃ（ＣＦ１３　）　２　ＣＨ２０Ｈ−Ｏ
Ｆ２００２（！Ｈ２０Ｈ−ＯＨ，ＣＨ２−０ＨＯＨ２０
Ｈ−ＣＩ１１２ＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　　
１　）　ＮＨ３２）脱水 ■ Ｈ ４）　（ＯＨ２−ＯＨＣＯ）２０ 本発明の官能基を末端基とするポリフルオロポリエーテ
ル組成物は周知の方法で重合させて広範囲の有用な生成
物ｔ−製造することができる。本発明のポリフルオロポ
リエーテル組成物の製造に使用されるパーフルオロオレ
フィンがテトラフルオロエチレン、ｃｌＦ、−ｃＰ、の
場合には、ポリフルオロポリエーテル組成物（式■）は
、一般に、主として、例えば少なくとも８０重量％の二
官能性生成物から成り、そして、重合させたときはポリ
マー鎖の不可欠の部分となる。本発明のポリフルオロポ
リエーテル組成物の製造に使用さｎるパーフルオロオレ
フィンがヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ３０ＦｍＱ７
ｚの場合には、一般に、ポリフルオロポリエーテル組成
物（式■ンは、主として、例えば少なくとも５０Ｘ量％
のモノ官能性生成物から成り、そして、重合させたとき
はポリマー鏡上にペンダント基を形成する。

これらの官能基を末端とするポリフルオロポリエーテル
は、重合させてアグレシブ（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）接
着剤用の低表面エネルギーライナーの製造（例えば、ｔ
Ｔ、Ｅｌ、Ｐ、　ｍ　４，４７２，４８０　＞　！び４
．５６７，０７３に記載の方法の使用によってン、耐薬
品性および低温可撓性ホースおよびガスケットのような
成形物品訃工びロケット推進薬結合剤（例えばＵ、ＥＬ
ｌ’、階３，９７２，８５６に記載の方法の使用によっ
てン、狙理道具用の耐摩耗性、撥油撥水性表面コーティ
ング（例えばＵ、８．Ｆ。

磁３，９５０，５８８に記載の方法の使用により）、コ
ンタクトレンズ、眼内レンズ、角膜レンズの工うな眼科
用具および移植など、および例えば、水遮断、シーラン
ト、水吸収剤、電気泳動ｒルのよりな水和混合物、人工
装具用、メンプランフィルム、管人工装具、力゛−トリ
ツジ又換および同時押出親水性徐合体用（例えばカテー
テル）のコーチ（ｙ／’（例＆ば１．Ｆ−Ａ−＆８４３
０５８３７．Ｉ　ＦＬ記載の方法の使用によって）の製
造に有用なポリマーを形成することができる。ポリマー
製造用のゾレボリマーとしてのそれらの有用性に加えて
、これらの官能基金末端とするポリフルオロポリエーテ
ル組成物は、また、潤滑剤、沼ハロゲン化潤滑剤の粘度
指数添加剤、圧媒液（例えば、Ｕ、Ｅｌ、１鳩３，８４
５，０５１へに記載の方法によって）、撥水お工び撥油
剤、界面活性剤、金型用の抗粘着または剥型剤、浮選剤
お工びフッ素化プラスチックの可塑剤としても有用であ
る。σ、８．Ｐ。

陽４，４７２，４８０．４，５６７，０７３．３．９７
２，８５６１．！５，９５０，５８８お：び３．８４５
，０５１　！びにに、Ｐ−Ａ、鳩８４３０５８３７．１
の方法において、これら文献中に記載されているポリエ
ーテルは、本発明の適切な官能性または非官能性ポリフ
ルオロポリエーテルによってＭき換えら詐る。

本発明の官能性ポリフルオロポリエーテル組成物の重合
は、当業渚の周知の方法に工って実施できる。例えば、
官能性末端基がアクリレートまたはメタクリレートであ
るときは、ポリフルオロポリエーテルの重合は、エチレ
ン状不飽和モノマーの１合において慣用的に使用さする
：りな活性化エネルギーの通用によって遊離基を発生す
る開始剤を使用して行うことができる。遊離基開始剤の
中には、有機通酸化物訃よび有機ハイドロパーオキサイ
ドのような熱的に活性化さｎる開始剤が含まｎる。

光開始剤も重合の開始に使用できる。かような開始剤は
周知であフ、例えはＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎ
、ｓ社（１９６６）発行、Ｇ！ａｌｖｅｒｔ　＞　Ｌび
Ｐｉｔｔｌｉにょる［Ｐｈｏｔｏ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　Ｊの第２章の工うな重合技術に記載さｎている。好ま
しい開始剤は、例えば紫外線または電子ビームの■θ射
によって照射されたとき重合が促進される光開始剤であ
る。

重合は慣用方法のような塊状重合で実施することもでき
る。活性化工ネルイーが紫外線の場合には、照射は典型
的には約００〜５０℃の温度で０．５分〜５時間または
それ以上の時間で行なわｎる。

紫外線照射に続いて、組成物′ｔ−５０′〜１００℃に
加熱して１合を完了させる。

活性化エネルギーが熱のみの場合には、重合は通常的４
０’〜１４０℃の温度で約５〜５０時間で行う。重合は
数段階で行うこともでさる。例えば、第１段階において
４０″〜６０℃で約５〜２５時間加熱し、そして、第２
段階に訃いて５０″〜１００℃で５〜２５時間加熱する
。もちろん、重合条件はかような温度シエび時間条件に
限定されないのみならず、開始用のエネルギーとして紫
外Ｓｔたは熱の使用のみに限定されないことを理解丁べ
きである。

本発明の官能性ポリフルオロポリエーテルを使用してが
スクットまたは眼科用具のような造形または成形物品を
製造する場合には、所望の形状の全型に官能性ポリフル
オロポリエーテル組成物および任意の他のセノマーを含
む物質を装填し、この装填物を例えは前記した方法の一
つによって重合させる。このような方法によって所望の
最終形状を有する物品が得られる。得られた物品は、所
望ならば当業界で公知の方法を使用して機械加工および
（または）研磨することができる。

あるいはまた、本発明によって、ポリフルオロポリエー
テルを重合させてロンド、ゾロツクまたはシートにし、
それから物品を切Ｗｒする装置も提供される。

官能性ポリフルオロポリエーテル組成物を別えは感圧接
着テープ用の剥離コーティングに使用するときは、好ま
しくはアクリレートまたはメタクリレート官能価を有す
るポリフルオロポリエーテル組成物の溶液な可焼法フィ
ルムのような基材に被覆する。次いで、このコーティン
グを乾燥させ、そして、ポリフルオロポリエーテル組成
物を重合させて基材に粘着した凝集網状構造を形成する
。

次イで、ポリ（ジメチルシロキサン）のような接着層を
、重合したポリフルオロポリエーテル組成物に剥離可能
なように接着させる。

官能性ポリフルオロポリエーテル組成物がエポキシσ能
価を有するときは、これを含有する物質を、各種の硬化
剤が、便用すべき量の計算方法と共に記載されている。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｌｃ　Ｍａ（）ｒａｗ−ＨｌｌｌＢｏｏ
ｋ　Ｃｏｍｐａｎｙから１９５７年に出版されたＬｅｅ
およびＮｅｖｉｌｌｅによる簀物の６６〜１４０貞のｊ
Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ幀に記載されている。有用な硬
化剤にはアミン訃よび有機酸のような開始剤が冨まれる
。エポキシ官ｆ１ｕ注ポリフルオロポリエーテル組成物
に、ｌた、ルイス酸、ヒンダードルイス酸およびオニウ
ム塩のような熱的に活性化されるか光活性化されるかの
いずれかの触媒薬剤によって硬化させることもできる。

式ｖｖＣよって嫌わされるポリフルオロポリエーテルか
ら成る不活性液体組成物は、異層に二つて表わされるパ
ーオキシポリ（パーフルオロオー？７アルキレンフを含
む組成物または式ｖ１によって弐わされる脱退酸化物化
パーフルオロポリエーテルを含む組成物のいずれかを、
アルカリ金属水ば化物の存在下で熱処理に処して水素化
物末端基のポリフルオロポリエーテルを生成させること
によつ℃形成できる。次いで、この水素化物末端基の物
質を塩素化して塩素末端基生成物を製造する。

あるいはま九、異層によって表わされるポリフルオロポ
リエーテルを含む組成物または式νＩによって表わされ
るポリフルオロポリエーテルを言む組成物をフッ素化し
てフッ素化不活性液体を製造する。

好ましくはナトリウム、カリウム、またはリチウム水酸
化物であるアルカリ金属水酸化物の存在下Ｑ熱処理によ
って、葦たは７ツ系による処理によって、カルポニルフ
ルオライｒ基の加水分解（加水分解は湿った空気中にお
いても行なわｎる）によって形成されるカルボニルおよ
びカルボン酸基は、式ＶＩによって弐わされるポリフル
オロボリエ−チルから成る非パーオキシ組成物から除去
でき、そして、過酸化物基およびカルボニルフルオライ
ド並びにカルボン酸基の両者は、弐Ｉによって表わされ
るポリ（パーフルオロオキシアルキレン）を含むパーオ
キシ組成物から除去できる。アルカリ金属水酸化物の存
在下での熱処理によってカル＆＝ル基を除去するときは
、式ＩＫ＆って表わされるポリ（パーフルオロオキシア
ルキレンノを含む生成物または式ｖＩＩによって表わさ
れるポリフルオロポリエーテルを含む生成物の重量に基
づいて例えば、約１０〜２０！ｉｔ％のアルカリ金属水
酸化物が使用される。反応時間は一般に、例えば約５０
℃から約２００〜６５０℃、好筐しくに約２５０℃に徐
々に上昇させる温度で約６〜１０時間である。Ｘが水素
であり、形成された末端基が−Ｃ！Ｆ２Ｈおよび一〇Ｈ
ｉＦＣＦ３である式ｖ　ＶＣＪ：、つて表わされる不活
性なポリフルオロポリエーテルから成る組成物が得らｎ
る。当業者の周知の方法によって水素はフッ素および塩
素？言むＩ・ロデンｖｃ工つて置換できる。

式Ｉによって表わされるポリ（パーフルオロオキシアル
キレンンを含む組成物箇たは式壇によって表わされるポ
リフルオロエーテルな言む組成物がフッ素の存在下で熱
処理されるときは、末端のカルボニルおよびカルボン酸
基が除去され、そして、−ＣＦ３、−ａｙ、ａｙ３およ
び一〇、Ｆ９のような−ＯｊｌＦｇ　ｊ＋１末端基が形
成される。この反応は、式Ｉによって表わされるポリ（
パーフルオロオキシアルキレン）を含む組成物または弐
′ｖＩによって表わされるポリフルオロポリエーテルを
含む組成物を例えは約５０°Ｃ〜６００℃の間の温度に
加熱し、そして、同時にフッ素を生のまままたは約１０
重量部までの窒素またはアルゴンのような不活性ガスで
希釈した７ツ索のいずれかを導入することによって行な
われる。この反応のｔ＆ｌＪ生物は、二酸化炭素、カル
ボニルフルオライド、トリフルオロトリアセチルフルオ
ライドおよび他の低分子量揮発性化合物である。処理さ
れる物質がカルボン酸基を富有するときは、７ツ化水素
も鯛生物として得られる。

式Ｖによって表わされる不活性ポリフルオロポリエーテ
ルを含む組成物は、蒸留によつ℃、例えば０−ｉ　Ｔｏ
ｒｒで約５０℃〜３５０℃以上の佛点範囲および呈温で
１センチスト一ク未満から数センチストークスの粘度範
囲を有する留分に分別できる。本発明の不活性液体は６
植の用途を有する。

比較的低沸点留分は、溶剤、誘電媒体、圧媒液お′よび
伝熱液として使用でき比較的高線点留分およびかま残は
、潤滑剤、特に半導体加工装置におけるよ５な苛酷な条
件に対して低粘度および不活性の両者が貴ｙＦ、される
用途におけるｇｆ＃剤として使用できる。

本発明のポリフルオロポリエーテル液体は、従来技術の
ものと比較して幾つかの利点を有する。

例えば、主鎖中に新規の単位、すなわち、パーフルオロ
アル；キシペンダント基を有するパーフルオロメチレン
オキシおよびパーフルオロエチレンオキシ単位を有する
のにＤ口えて、ヘキサフルオロプロピレン／バーフルオ
ロ（アルキルビニル）エーテル混合物の光酸化から製造
される流体は、同一条件下でヘキサフルオロゾロぎレン
単独の光酸化から製造されたものより大きいｂ／ｃ比（
式Ｉ）を示す。下記の実施例２に示されるように、主鎖
構造中におけるこれらの変化は流体・特注を改良する。

また、下記の実施例６６および６４に示すように、本発
明の重合させた官能基を末端とする組成物の硬化コーテ
ィングは、ヘキサフルオロゾロぎレン単独から製造され
た物質より、例えばシリコーン感圧接着剤用の剥離コー
ティングとして有効な性能を示す。さらに、重合官能性
ポリフルオロポリエーテル組成物は、これらから成形さ
れた造形物品にすぐれた低温可撓性を付与する低ガラス
転移温度（Ｔｇ）を有する。式Ｖｌの化合物から成る官
能性ポリフルオロポリエーテル組成物は、−般に、−１
ｏｏ℃未満のＴｇを有し、若干の種類は−１２０”０未
滴のＴｇ乞有する。大組の化合物から成る官能性ポリフ
ルオロポリエーテル組成物は、一般に、約−７８゛０未
溝のＴｇン有する。

ヘキサフルオロプロピレン単独の光酸化から製造された
組成物のｂ／ｃ比μ、反応温度を上昇させることによっ
て増）ＪＯできるが、この方法には若干の不利を伴う。

ヘキサフルオロプロピレンの沸点である一６０°Ｃより
高い温度では、元戚化反応を１気圧より高い圧力で行つ
必要がある（浴剤を使用しなｉ場合は）、このためには
特定の装置の製作が含まれる。また、反応温度が上昇す
ると、重合体の光生成物の分子量が減少する一方、出発
物質留分のへキサフルオロプロピレンオキサイドの！う
な非再循環性酸化生成物への転化が増加する。

ヘキサフルオロプロピレン光酸化にパーフルオロ（アル
キルビニルラニーチルの添加は、他の反応条件を実質的
に変化させることな（−０Ｆ２０−主鎖基の相対含量を
変化させる手段を提供する。

本発明の目的および利点を次の実施列によってさらに説
明する、但し、これら実施例に引用した特定のｖｌＪ寅
おＬびその量並びに他の条件および詳細は、本発明を不
当に限定するものと解釈してはならない。

これらの実施例におい℃、ポリ（パーフルオロオキシア
ルキレン）およびポリフルオロポリエーテルの構造は、
１９Ｂ＋およびプロトンＭＮＲ分析によって測定する。

主鎖単位比は１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルの積分ピーク強
さからｉｉｔ算する。数平均分子量は、末端基分析によ
って測定する。

実施例１ 石英浸没ウェル、ガススパーゾ管、熱電対および一６５
°ＣＫｍ持された還流コンデンサーに通ずる出口を備え
た、ジャケット付ＡＣｅ　／　Ｈａｎｏｖｉａ　’ｆｉ
状ガラス光反応器中におい℃、パーフルオロ（メチルビ
ニル）エーテル（３５７）およびヘキサフルオロゾロピ
レン（１９０！ｙ）の混合物を凝縮させた。反応器ジャ
ケットに熱交換用流体として冷却された７にオロカーボ
ンＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ■ｐｃ−７２（３Ｍ社の製品〕
を循環させ、石英ウェルな通して冷却された窒業な吹込
み追加の冷却および温度制御を行った。酸素を１６１／
時間の速匿で浴液中に気泡として通した。この混合物を
一４５℃に維持された反応温度でＨａｎｏｖｉａ　ｉ　
Ｑ　Ｑ　ｗａｔｔ中圧水銀灯で照射した。還流コンデン
サーは、連行された出発物質を反応器に戻した。スクラ
バーな出るがスは放出前に水性水酸化カリウムで洗浄し
た。

６時間後に水銀灯のスイッチを切り、そして、反応器を
酸素下で一装置き室温にまで温ｌらせた。

反応器に残留したものは９０ｇの無色ＯｆＬ体であった
。この生成物は沃素画定によって０．５重量％の活性酸
素を有し、そして、１９ｆＰＮＭＲスペクトルは、式Ｉ
（式中、Ｑが−ｃｏＦ、−ａｙ２ｃｏｙ　、および−Ｃ
Ｆ２Ｃｏｏｎであり、その相対比率が９１　ｍｏ１％、
９ｍ０１％および痕跡物であり、Ｗは−ＣＦ′３であり
、Ｒ１は−ＯＦ、で必り、そしてＲ２は一０１Ｆ３であ
った）によって表わされる構造を有する物質から成るパ
ーオキシポリ（パーフルオロオキ７アルキＶン）生成物
に一枚した。この生成物におけるｂ／ｃは０・１５であ
り、（ｂ＋ａつ／（ｂｏｏ）は０．１４であり、ｅ／　
（ｂ＋　ａ　＋ｉ＋ｄ’）は０．０５でめり、ａ／ａ　
’はＬｌ、２８であった、そして、数平均分子量は２４
００であることが示された。配合さｎたパーフルオロ（
メチルはニルノエーテルに誘導された単位の連鎖中にお
ける存在は、−〇ＣＦ３ペンダント基に関する５　４−
５　ｐｐｍおよび５６−５　ｐｐｍ　（ＣＦＣＡ３から
上限領域からの）および−ｏａｙ３　ＣＩＦＯ−単位の
メチン７ツａｙ３ 素に関する↓９１　ＮＭＲ１ぎ号から判明する。１”ｉ
ＦＮＭＲスペクトルは、連鎖中に２個以上の連鎖状炭素
原子を含有する主鎖単位が不存在であることを示した。

上記生成物の５．０ｇ試料を、ガラスフラスコ中、１７
５℃で１６時間加熱した。冷却後４．６ｇの液体が残つ
九。この物質の赤外分光分析によって、フルオロホルメ
ート、酸フルオライＰ１およびカルボン酸末端基の存在
が判明した。１呻ｄＭＲによってパーオキサイド結合は
不存在でるり、そして、式Ｖｌ　（式中、Ｗ′は−Ｃｐ
３オ、、ｍび−（ａｙ’３）２ａｙａｙ２−　テあり、
七の相対割合がそれぞれ９３　ｍｏ１％および７　ｍｏ
１％でらり、Ｑは、−００Ｆ、　−ＯＪ？２００Ｆ’。

−０Ｆ（ＣＦ５）Ｏｆ）？および一００２Ｈでろり、七
れらの相対割合はそれぞれ５５　ｍｏ１％、７ｐｏ１９
６、ｉ　６ｍｏｌチおよび２７　ｍｏ１％であり、Ｒ１
１−ｃＩＦ３でおり、Ｒ２は一０Ｆ３であった）に上っ
て狭わされるポリフルオロポリエーテルから成る組成物
の構造と一致する非パーオキシ生成物を示した。この生
成物において、ｔ／ｕは０．１５、（ｖ＋ｖ’　）　／
　（ｔ＋ｕ　）は０．１０、ｖ／ｖ’ｒＣＯ−３０であ
り、そして、畝平均分子ｔは６０００であった。

実施例２ ジャケット付２５０１１１Ｊｔ状ステンレス鋼反応器に
石英浸没ウェル、ガススパージ管、モノマーを別ＩＩＡ
に導入するための別個の２個の人口、−７０’Ｃに維持
されたａ流コンデンサー、熱電対および温度制御装置を
装備した。熱交換媒体として冷却したＦｒｅｏｎ　ＴＭ
−１１，０ＦＣ１３をジャケットおよびコンデンサーに
循環させ、冷却したＮ２を石英浸没ウェルを通して吹込
んだ。ヘキｔフルオロｆｌ：ｒピレン＜２５６１）を反
応器中で凝縮させ、そして、酸素を１６１／時間の速度
で′ＫＬ体中に気泡として通した。検定したフローメー
ターおよびｇ′ｔｔｈｔバルブを使用して、パーフルオ
ロ（メチルビニル）エーテルを５．５　＆　／時間の速
度で連続的に添〃口した。

この混合物を反応温度を−４５”ＣＫＭ持して１００ｗ
ａｔｔ　Ｈａｎｏｖｉａ中圧水鎌灯で６時間照射した。

この時間の終りで水銀灯およびがス流を停止し、反応器
を空にした。揮発物を蒸発後１１５ｙの液体生成物が残
り、これには０．８　！！の活性酸素が含有されている
ことが沃素調定に上って判明した。

１’ＦＮＭＲ分光分析によって、パーオキシ生成物は式
■（式中、Ｗは一〇Ｆ３であり、Ｑは一００Ｆおよび−
ＯＦ、ＯＯＦでアリ、この相対的割合は、それぞれ、９
２　ｍｏｌ　％および８ｍ０１％であり、Ｒ上は一０Ｆ
３であり、そして、Ｒ２は一０１Ｆ３であった）によっ
て表わされるポリ（パーフルオロオキシアルキレン）か
ら成る組成物に一致する構造を有する物質から成ること
が示された。この生成物においては、ｂ／ｃは０．１６
でおり、（ａ＋ａ’）／（ｂ＋ｃ）は１．６であり、ｅ
／（ｂ＋ａ＋６＋６’）は０．０８であり、ｄ／１′は
０．２２であり、そして数平均分子量は２５００であっ
た。

上記のパーオキシ生成物（１０２＃）を、憬械かく拌機
、加熱用マントル、温度計および蒸留ヘッドを備えた２
　５　Ｑ　ｒｎｌ三クロりラスコ中に入れたかく拌しな
がら、１３．Ｐの粉砕水酸化カリウムな部分に分けて添
加した。添加の完了および発泡が静まった後に、混合物
を徐々に１４０“Ｃに加熱し、そして、１４０〜１５０
’Ｏに６時間維持した。次いで温度を２５０℃に上昇さ
せ、がスの発生が静まるまで６０分間同温度に保持した
。この加熱の間反応フラスコからの蒸留物は１３．Ｓ＋
の水および低分子量フルオロカーボンであった。冷却後
、フラスコ’Ａ留物を１０口ｔｎｌのＦｒｅｏｎ　”　
１１５で抽出し、濾過した。溶剤の除去により６１．Ｓ
＋の透明、無色液体が残った。この液体の赤外スペクト
ルではカル７ｔｅ　ニル基の吸収の不存在が証明された
。１ｆｌｙおよびプロトンＩＩＩＭＨによって一００Ｆ
２ｄ　Ｊ？よび一０ＯＦＨＣＦ３の型の末端基が検出さ
れた。この生成物は、式Ｖ（式中、Ｒ’　Ｂ　−０Ｆ３
　テｌｆｉ　！ｌ）　、　Ｒ”　ｕ−ＣＦ３でろり、　
−〇ｊＦ２　ｊ　Ｘ　　ｒｃ−Ｏｋ’３、−ｃＦ２ｃＦ
（ＣＦ３）２、−Ｃ！Ｆ２Ｈおよび一〇ＦＨＯＦ３の混
合物であり、相対割合はそれぞれ、４９　ｍｏ１％、５
ｍ０１％、３４　ｔｎｏ１％およびｉ　’ｌ　ｍｏｂ％
であったうによって表わされるポリフルオロポリエーテ
ルから反る組成物に一致する物質から成った。この生成
物においては、ｇ／ｈは０．１９であり、（’＋ｉ’）
／（ｇ＋ｈ）は０．１０であり、１／１′は０．２７で
あった。数平均分子量は６０００であった。この物質な
ＯＶ’ＯＬａｂ　−３分子蒸留器によって分留し、１６
０〜２５０℃１０−０１　Ｔｏｒｒの沸点軸回を有する
留分を分離した。

この留分の粘度は２０℃で２２６センチストークス（Ｃ
Ｓｔ）でちり、これに比較して、光酸化反応からパーフ
ルオロ（アルキルぎニル）エーテルを省いたのを除いて
同様な方法で製造した同一の対照留分は２７０　ａｓｔ
、であった。この２種の留分ば、対照試料Ｑ方が代かに
低い分子量でおるが実質的に同じ分子量および多分散度
を有することがｒル透過クロマトグラフィーによって証
明されｌζ。

上記の分別したヘキサフルオロプロピレン／パー　７　
ｋ　オロ（メチルビニル）エーテルコｙｌｅ　ＩＪ　エ
ーテル留分（１２，２１りをＣ１２の流れ下２５０”′
Ｃで４時間加熱した。生成物（１１，９，ｐ）はプロト
ンＮＭＲにおいて何等０吸収も示さなかった。１９Ｆ＊
（ＭＲテハ水素化物甘せ禾端基が一〇ＣＦ２０ｇ　、　
−０’Ｃ！ＦＣＡＣ！？３および一００Ｆ２０ＦＣＩＣ
Ｆ３　Ｋよって置換されていることが証明された。他の
構造的特徴は実質的に変化していなかった。

実施例６ 実施例２に記載の装置に、２５２！ｉのへキサフルオロ
プロぎレンを装入した。酸素（１３４／時間）およびパ
ーフルオロ（−ｎ−ブチルビニル）エーテル（６，５ｇ
／待時間シリンジポンプにて添加）の流れを開始し、そ
して、混合物を１００ｗａｔｔ　Ｈａｎｏｖｉａ中圧水
銀灯で６時間照射した。反応温度を一４５℃に保った。

揮発物の除去後、１１８ｊ’の液体生成物が残った。配
合されたパーフルオロ（エチルビニル）エーテルにｓｓ
され＊単位の存在は、８１ｐｐｍ　（−００ＩＦ２ＣＦ
２０Ｆ２０Ｆｓ）、１２７　ｐｐｍの−ｏｃｙ２ａｙ、
ａｙ２ａｙ、３ノおよび９６　ｐｐｍ（−００１Ｐ２０
１Ｆりが、ＣＩＰＯｊ　ｓから高磁場域で１９ＰＮＭＲ
一 ０４ＩＰ９ スペクトルの１ど号に観察されることによつ℃証明され
た。反応混合物中に未反応ビニルエーテルの存在の例等
の証拠も見出されなかった。パーオキシ＊Ｊ３Ｎの平均
構造は、式Ｉ（式中、Ｗに一０Ｆ３であり、ｑは一〇Ｏ
Ｆおよび−ａｙ２ｃｏＦであり、その相対的割合はそれ
ぞれ９１ｍｏ１％および９ｍｏ１％であり、Ｒ１は−Ｃ
Ｆ３でありそしてＲ２は−Ｃ４？９であった）によって
表わされるポリ（パーフルオロオキジアルキＶンンから
成る組成物に等しかった。この生成物においてｂ／ａは
０．０９であり、（ｃＬ＋ｄつ／（ｂ＋ａ）は０．０７
であり、θ／　（ｂ十〇＋ｄ＋（Ｌ’）は１０８であり
、ｄ／ｄ’は０〜０．５の間であると考えられ、そして
、数平均分子量は２９００でおった。

実施例４ ジャケット付２ノステンレス鋼反応器に、石英浸没ウェ
ル、２個の焼結スパージ管、熱電対および還流コンデン
サーを装備し、ジャフットおよびコンデンサーに冷却し
た”ｅＯｎ”’　１１　ａ体を循環させることにより還
流コンデンサーを冷却した。

この容器に１７００＃Ｉ７のジクロロジフルオロメタン
を装入し、反応器内で一４０℃に冷却し、反応の間開温
度を維持した。次いで活性炭カラムを通してｄ−リモネ
ン防害剤を除去したテトラ７／Ｌ−オロエチレン’ａ：
　１−９０１　／　分テ、ｙ４−　フルオロ（フロピル
ビニル）エーテルを０．１８ｇ／分で、お上び１．４２
Ｎ／分の酸素をスパーゾ管を通して反応器に導入した。

浸没ウェル中に挿入したＨａｎｏｖｉａ２０　Ｑ　ｗａ
ｔｔ中圧水銀灯を点灯した。２時間後に、水銀灯および
流体流を停止し、反応混合物を収出し、ｃｙ２ａｉを蒸
発させた。１０６Ｉの無色ｃＱ液体が残った。この液体
は１９１Ｐ　ＮＭＲＫより２．５９　重量チの過酸化物
含量を有し、そして、式Ｉ（式中、Ｑは一０Ｆ２ＣＯＯ
Ｈであり、Ｗは若干の一〇Ｆ２０７および一０ＴＰ２Ｃ
Ｆ２Ｃｊｌも存在するが実質的にはｑと同じで６９、Ｒ
１はフッ素であり、そし−ＣＲ２は−Ｇ３１Ｆマで６っ
た）によって表わされるポリ（パーフルオロオキシアル
キレンンから成る組成物に等しい平均構造を有した。こ
の生成物においてはｂ／ｃは０．７４でめり、（ｄ＋ｄ
つ／　（ｂ　＋　Ｏンは０・０１０６でめり、ｅ／　（
ｂ＋ｃ＋ｄ＋４’）は０．１４９でおり、そして、（Ｌ
／ｃｌ’が１．８０でらることがｃｙａｉ　３からの高
磁場域信号、すなわち、８１　Ｐｐｍ　（−００！’２
０］”２０１’３）、１２９．８ｐｐｍ　（−（３Ｆ２
０Ｆ２０Ｆ３）　、および９６−９　ｐｐｍ並びに００
３Ｆフ ９　Ｒ，Ａ　ｕｖｍ　（−ＣＦ、ＣＦＯ）において示さ
れた。これらの後者のピークは祖先酸化生成物では過酸
化物ピークによっては不分明でめったが、熱的脱退酸化
物化を行った物質では検出された。末端基ｑおよびＷの
相対的分布は３８ｍｏ１％の一〇ＩＦ２Ｃｏｏ１１．３
４　ｍｏ１％の−ａｙ２ａｔｔおよび２８ｍｏｂ　％の
一０Ｆ２Ｃ！Ｆ２（Ａ！でめった。数平均分子量は４０
．０００でらった。

実施例５ ０．１８．ｉｉ／Ｓ＋のパーフルオロ（プロピルビニル
）エーテルの代りに０．１５．９／分のパーフルオロ（
エチルビニル）エーテルを夏用したのを除いては実施例
４の方法を繰返した。反応生成物は、２４．０００の数
平均分子量を有した。１９ｙＮＭＲ分光分析データーに
より、このパーオキシ反応生成物は式１（式中、Ｈｌは
７ツ累であり、Ｒ２は一〇２Ｆ５でめり、ｑは−ａＦ２
ｃｏｏｉ１でめり、Ｗは−ｃｙ２ａｏｏｍであり、少量
の一〇Ｆ２ｔｊｌ　、　−０ｆＰ２ＧＥ’２０ｒおよび
−ＣＦ５も存在した）によって表わされるポリ（パーフ
ルオロロオキンアルキＶンンρ＼ら成る組成物に一致す
るパーオキシ反応生成物であることが証明された。

この生成物においては％　　０／ＣはＵ、７４でめり、
（ａ＋ａ’ン／（ｂ＋ａ）は［１，０１９５であり、ｅ
／（ｂ＋ｃ＋ａ＋ａ’）は０．１７６であり、そして、
ｄ　／　６’は１・８１で必った。末端基ｑおよびＷの
相対的分布は７５　ｍｏ１％の一〇Ｆ２Ｃｏｏ１１．１
４　ｍｏ１％の−０１２０１、１１ｍｏｂ　％の−ｃｙ
２ａｙ２ａｔおよび痕跡の一０１Ｆ３であった。

上記のパーオキシ反応生成物を１５５℃で４時間加熱し
、そして、１５５°Ｃで１２５時間保持することにより
熱処理によって部分的に過酸化物基を除去した。得られ
た生成物は弐Ｉ（式中、Ｑは一０Ｆ２０００Ｈ，Ｗは一
〇Ｆ２（３００Ｈ、−０１Ｆ２０Ｆ２０ｊ　、　−０７
３および一０１Ｆ２０ｊであった）によって表わされる
ポリ（パーフルオロオキシアルキレンンから成る組成物
であった。この生成物においては、ｂ／Ｃは１．１９で
あり、（ａ＋ａつ／　（ｂ　＋　ｃ　）は０．０１１３
であり、ｅ　／　ｂ　＋　Ｏ＋　（Ｌ　＋　（Ｌ’　）
は０．［］　１１７であり、（Ｌ　／　（１’は１．１
７であり、そして、数平均分子量は１６．０００で６つ
た。末端基ＱおよびＷの相対約分４は、６８Ｉｎ０１％
の一〇ｌＰ２Ｏ００１！　、　１４　ｍｏ１％の−ａＩ
Ｐ２ａｔ　。

１Ｑ　ｍｏｂ％の−ａｙ２ａｙ２ａｌおよび８ｍｏｌ　
％の−０１３でおった。

実施例６ 実施例２に記載の装置内において、２６６１１のヘキ？
フルオロプロピレンを鎌縮させた。この液体中への７１
７時間の酸素流を開始し、そして、１００−　ｗａｔｔ
中王水銀灯を使用し、−４５℃の温度で６時間照射した
。竣功０５時間の間にシリンジポンプを経て１５．８．
９／時間の速度で７９Ｎのパーフルオロ（２−ブトキシ
ゾロビルビニル）エーテル、ｎ−０４ＦｇＯＣＦ（Ｏｎ
３）Ｏｎ−０４Ｆ　＝　Ｏｎ２、ｂｐ１１７〜１２５”
Ｏ（ガスクロマトグラフィー分析によって９０％純度）
連続的に添加した。６時間の終りで、水銀灯を消し、反
応器を空にした。２５℃揮発物の除去により１６４ｇの
液体が残った。この生成物の五９］Ｆ　ＮＭＲ分析によ
り未反応ビニルエーテルは存在しなかった。この生成物
の一部（１５１）を２５０ｍのが２ス九にフラスコ中で
２時間で２５０℃に加熱し、２５０°Ｃでさらに１２時
間保持した。熱分解の間に留出した渾発性物質を集め４
６・７＃ＬＫ−なった。この物質は”’Ｊ？ＭＭＲ分光
分析で主としてｎ−０４１ＰｇＯＯＩＰＯｎ−０４１Ｐ
およびＯｎ３ ｎ−０４ＦｇＯＣＦＣＦ２０Ｃ！ＰｄＣＦ３の混合物か
ら成り、後者は０Ｆ、３ 出発物質中に不純物とし℃存在したものである。

未反応ビニルエーテルは回収されなかった。

熱分解残留物は９０．９でめった。これに９．ローの粉
末水酸化カリウムを添加した。フラスコに機械かく拌機
および加熱用マントルを装備し、加熱およびかく拌を開
始した。混合物を１５０’Ｃで２時間保持し、次いで２
５０”Ｃに上昇し１時間保持した、この後にはガスの発
生は停止し、そして、加熱を停止した。２５０℃に加熱
の間合計５．５ｇの水および低分子Ｉｋフルオロカーボ
ンを留出除去した。

蒸留した反応生成物をＦｒｅｏｎ　　１１３で抽出し、
シリカｒルグーキおよび活性炭を通して濾過した。

フィルターブーキをＦｒｅｏｎ　−＋　１１３で数回洗
浄し、洗＃液および濾過浴液を一緒にし、ロータリーエ
バポレーターで恒ｔになる筐で蒸発させた。７ム９ｇの
透明、無色の液体が残り、これは赤外分析によりカルボ
ニル吸収を示さなかった。”　’Ｐ　ＮＭＲ分光分析に
よりこの生成物は式Ｖ（式中、Ｒ１は−ｃｙ５であり、
Ｒ２はｎ−０４７ｇ０ＯＦＯＦ２−であり、末端基Ｃ］
ｌ！′３ −　’ｊ’２ｊＸ　ｕ−ＣｌＦ３、−０１Ｆ２０Ｆ（Ｏ
ｎ３）２、−ａｙ２ｉ　オ、ｚび−ＯＮ’ＨＯＦ３の混
合物であり、その相対割合はそれぞれ４５　ｍｏ１％、
３ｍｏ１％、３４　ｍｏ１％および１５　ｍｏ１％であ
った）によって表わされるポリフルオロポリエーテルか
ら成る組成物であることが示された。この生成物におけ
るｇ／ｈは０．１６であり、１／１は０〜０．５の間と
考えられ、（ｉ＋ｉ’）／（ｇ＋ｈ）は０．０９でおり
、そして、ｇ＋ｈ十ｉ＋ｉ’は約１５でめった。ポリス
ルオロポリエーテル連鎖中に配合されたビニルエーテル
の存在は、０ＦＣＩ３から高磁場領域における９　７　
ＰＩ）ｍ、　８１　ｐｐｍおよび１２６　ｐｐｍでの”
ＰＮＭＲ信号の観察によって証明された。数平均分子量
は２７００であった。

上配り反応からの液体生成物Ｙ　ｃｔｚのゆるい流れ下
で２５０　’Ｏで６時間加熱した。冷却およびＮ２によ
るパージ後に、７０．４．９の透明、無色の液体が残っ
た。この生成物の１９７　ＮＭＲ分光分析により、−０
Ｆ２Ｈおよび−ｃｙＨａｙ３末端基が−ＣＩＰ２（Ｊ　
、　−ＣｊＦＣＩＣ？３および一０１Ｐ２０ＦＣ６０Ｆ
３末端基にｔｉｔ換されたのを除いて、構造は炭素化物
末端基の出発物質から殆んど変化していないことが示さ
れた。この生成物（６０，１，９）を次の留分に真空蒸
留した。

１６７〜１００°Ｃ１０，Ｉ　Ｔｏｒｒ　　　Ｏ，９７
６，６ＩＩ　　　１００〜１５０℃／ｌ１１Ｔｏｒｒ　
　　２．５９　　　ａ７ｉｉｓｏ〜２５０℃、１０．２
　Ｔｏｒｒ　　　９．５９　３２．４■２５０〜２７０
’Ｃ／（１４Ｔｏｒｒ　　　ｉ８４　１　ｉ０残留物　
＞２７０′Ｃ／（Ｌ４Ｔｏｒｒ　　　　１２．６３　　
４２．６蒸留々分の１９ＩＰ　ＮＭＲ分光分析によって
ビニルエーテル配合の証拠である（　ｔ＋　１’）　／
ｈ比は、谷留分共に本質的に同じであり、非分別物質と
殆んど変化していないことが判明した。

実施例７ 実施例４に記載の２ｊジャケット付ステンレス鋼反応器
に、２７２ＯＮのへキサフルオロピレンレント２８　Ｊ
ｉ’　（ＤＡ？　−フルオロ（メチルぎニル）エーテル
とを添加した。混合物の温度を一４０℃に調節し、そし
て、’ｌ　Ｑ　Ｑ　ｗａｔｔ　Ｈａｎｏｖｉａ中圧水銀
灯を石英ウェル中において点灯した。約０．９．９’　
／分のテトラフルオロエチレンの流れを活性炭カラムへ
開始しｄ−レモネンを除去し、次いで、約２．４２　Ｎ
　／分の酸素流と混合した。このがス混合物を反応器中
の液化へキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（メチ
ルげニル）エーテル混合物中に気泡として通した。−８
０℃で作動している還流コンデンサーを使用してカルボ
ニルフルオライドおよび酸素逃し、未反志連行モノマー
を反応器に戻した。オアーガス流は放出前に水性水酸化
カリウム溶液で洗浄した。

１時間の光分解後にガス流および水銀灯を停止し、反応
器内存物を集めた。未反応へキサフルオロピレンおよび
他の揮発性物質を留出除去し、後に３４７１ｉの透明、
無色流体が残った。

この液体生成物は１９７　ＮＭＲスペクトルによって、
式Ｉ（式中、Ｗは一〇Ｆ３であり、ｑは一００１Ｆであ
り、Ｒ１は一？および−ＣＦ３であり、比Ｆ　／　ＣＦ
Ｈ５は０・８９であり、そしてＲ２は−ＣＩＦ３でおっ
た）によって表わされるポリ（パーフルオロオキシアル
キレン）から成る生成物と一致することが証明された。

この生成物においては、ｂ／ａは０．０２であり、（ａ
＋ａ’）／　（ｂ＋ｃ　）は０．０１であり、ｅ／（ｂ
＋ｃ＋ａ＋ａ’）は０．６５であり、ｄ／ａ’は約０〜
０．５の間と考えられ、そして、数平均分子量は４４５
０であった。

実施例８ ０（プロビルビニルンエーテル（Ｃ３ＪＩＦ７００Ｆ＝
０１２）を凝縮させた。１６１／時間の酸素流を液体中
への導入を開始し、そして、混合物Ｙ−４５°０で６時
間１００　ｗａｔｔ中圧水銀灯で照射した。この時間後
、水銀灯を消し、反応器内容物な呈温にまで上昇させた
。残留したのは４８．５’の無色液体であった。真空下
でさらに揮発物を除去し、４２ｇの生成物が残った。こ
の物質に式ｌ（式中、Ｑは一００１Ｐであり、Ｒ１は一
〇Ｆ３であり、Ｒ２は−Ｃ３？１でめり、そしてＷは−
ａｙ３でめった）によって表わされるポリ（パーフルオ
ロオキシアルキレンンから成る生成物と１９ＷＨＭＲス
ペクトルが一致した。この生成物においてｂ　／　ｃは
０．５０でるり、（ａ＋ａつ／（ｂ＋ｃ　）は０．６０
であり、ａ　／　（ｂ　＋　Ｏ＋ａ　＋　ｄ’ンは０．
１４であり、ｄ、／ｃｌ’は約０−０．５の間であると
考えられ、そして、数平均分子ｔは６８００でらった。

沃素滴定によって活性酸素含量は１．２重量％でおった
。光生成物中には未反応出発物質は存在しなかった。

２０１１のパーオキシ光酸化生成物を、砂浴中２５０℃
で１２時間加熱した。熱分解の間会計２．１Ｊの揮発性
低分子量物質が留出除去された。

熱処理後のフラスコ中の残′ｄ物は１１．７Ｊの液体で
めった。沃素滴定および１９ＦＮＭＲ分析によって過酸
物結合の不存在化が証明され、赤外分析によって酸フル
オライｆ　（−００７）およびトリフルオロメチルケト
ン（ＯＦ２ｃｏｃＦ３　）末端基の存在が証明された。

ｌ’ＦＮＭｌ’ｌデータは、式ｖｉ　Ｃ式中、Ｑ′は一
０Ｆ２（３０Ｆ　、　　−ＣｆＰ（ｆｊＦ３）（、ｆｏ
ｒ　、　＆−よび−ＣＯＣＩＩＦ３でありその相対分布
はそれぞれ５８　ｍｏｌ　％　、２７　ｍｏｌ　％、お
よび１５　ｍｏ１％であり、Ｒ１は一〇ＪＦ３であり、
Ｒ２は一０３Ｆフであり、そして、Ｗは一０Ｆ３、−〇
３Ｆフおよびによりて懺わされるポリフルオロポリエー
テルから成る生成物と一致した。この生成物においては
、ｔ／ｕは０．６０でらり、（ｖ＋ｖ）／（ｔ＋ｕ）は
０．４６であり、Ｖ／デは約０〜０．５の間であると考
えられ、そして、数平均分子量は１９００であった。

実施例９ 弐Ｉ（式中、Ｑは−ｃｙ２　ｃｏｏｋＸおよび−ＣＯＦ
でらり、Ｗは一０２Ｆ、０１、−ａｙ２ａｔおよび一〇
Ｆ３でらり、ｑお二びＷの相対的割合は４　に）　ｍｏ
ｌ　％の一０Ｆ２ＣＯＯＬ３　Ｑ　ｍｏ１％の−ａ、！
ｐ、ａｔ、２４　ｍｏ１％の一０１Ｐ、ＣＩおよび痕跡
量の−ＣＯＷおよび一０Ｆ３であり、Ｒ↓はフッ素であ
り、Ｒ２は−Ｃ′ＩＰ３で６す、ｂ／ｃは０．８０でめ
り、（ａ　＋　ａ’ン／（ｂ＋ｃ）は０．０４０３であ
り、ｅ／　（ｂ＋ｏ＋ｉ　＋ｃＬつは０．１５７であり
、ａ／ｌｉ？は２．５７である）Ｋよって表わされ、７
３．００００数平均分子倉を有するポリ丈パーフルオロ
オキシアルキレン）から成るパーオキシポリ（パーフル
オロオキシアルキレン）流体を、実施例４のようにテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルンエ
ーテルとの光酸化によって製造した。パーオキシポリ（
パーフルオロオキシアルキレン（２２２ｇ）を、機械か
く拌機および威素パージを備えた反応容器に遠隔操作で
添加した。耐爆発防壁の内側でかく拌しながら反応器お
よび内容物を遠隔操作で０．６℃／分の速度で１７５℃
までカ０．＠　Ｉ、、同温度に７−％時間保持し、その
後温度を２５℃に低下させた。１９．０００の数平均分
子量を有し、式Ｉ（式中、ｑは一０Ｆ２０００Ｆおよび
−ｃｏｙであり、Ｗに−ａ２ｐ、ｃｊ、　−０１１２０
１および一０Ｆ３であり、Ｒ１はフッ素であり、Ｒ２は
−ｃｙ３であり、ｂｌｏは１．２７であり、（（Ｌ＋ａ
　）／　（ｂ＋ｃ　）は０．０４６９であり、Ｌａ／　
（ｂ＋Ｇ　＋　ｄ　＋　（Ｌ’〕は０．［）　４０５で
オリ、ｄ／ｄ’は２ＪＯであることが１９１ＰＮＭＨに
よって測定された）によって表わされるポリ（パーフル
オロオキシアルキレンから成る反応生成物を６９チの収
率で得九。

ｑお工びＷ末端基の相対的分布は、４７ｍｍ％の一０Ｐ
２０００Ｈ、１４ｍｏｌ　％の一０２１Ｐ４０１　、１
３　ｍｏ：Ｌ　％の−ＯＰｇＯＪおよび’ｌ　６　ｍｏ
１％の一〇ＩＦ３であった。

かく拌機、０℃に冷却されたコンデンサー、および添加
漏斗を備えた６つロフラスコ中に、４α１１の上記の還
元されたパーオキシ生成物３９．３　ｇのＦｒｅｏｎ　
”　１１３　（１、１、２−トリフにオロー’ｌ。

２．１−）リクロロエタン）および６．１．９のメタノ
ールを添加した。フラスコ内容物を窒素流でがスシール
レ、混合物を流体浴によって５５℃に加熱した。内容物
の還流が始まったとき、６０分間隔で、１２．２．Ｆの
メタノールと１８．７．Ｆの５７％の安定化させない沃
化水素酸との混合物を添加した。次いで混合物を１０時
間還流させ、その後これを冷却させ、フルオロカーボン
層を分離し、次いで同谷積の二酸化ｍ、＊ｇ利水で６回
、そして脱イオン水で２回況浄した。蒸留によって揮発
物質を除去後、１９ＦＮＭＲスペクトル分析によって２
１８０の数平均分子ｔを育し、式ｖＩ（式中、Ｒ６は一
０Ｆ２　ａｏｏｃｇ３および一０’１Ｐ２０００Ｈでｂ
９、Ｙは一０Ｆ２００００Ｈ３、−０１ｉＦ２０００Ｈ
、−０Ｆ２０４および−ｃ！ＸＰ３で６９、Ｒ１はフッ
素であり、Ｒ２は一０Ｆ３であり、ｋ／１は１．４０で
おり、（ｐ中力／（ｋ＋ｘ）はＬｌ、０４６５であり、
そしてｐ／ｐ’は２．４８であった）によって表わされ
るポリフルオロポリエーテルから成る５　２．１．９の
ジエステルが得られた。Ｒ６およびＹ末端基の相対的割
合は、８７　ｍｏｂ　％　ノー０１１２ＣＯＯＯＨ５，
７ｚｏｏ　Ｔｏの一０Ｆ２０００１Ｋ　、　５　ｍｏｂ
　％の−ｃＪＦ３．１ｍｏｂ裂の一０２１Ｆ、ＯＡ！お
よび２ｍ０１％Ｏ−０１１′２Ｃ６テ；Ｊ）　’：）　
之。

実施例１０ ７．５時間の保持時間、お二び式■（式中、Ｑは一０Ｉ
Ｆ２０００Ｈおよび−ｃｏｙでｂす、Ｗは一０２Ｆ４Ｃ
Ａ’　。

−０１Ｐ２Ｃｌおよび一０１Ｐ３であり、末端基の相対
割合は２５　ｍｏ１％の一０１’２（ｊｏＯＨ、１［］
　ｍｏ１％の−ＣＯＷ　。

５５　ｍｏ１％の−ａ２ｐ４ａｌ　ｃ　３０１１１０１
％の−ＣＦ２Ｃｌおよび痕跡量の一０Ｆ３でろり　Ｒ１
はフッ素であり、Ｒ２は−ＣＪ？′３であり、ｏ／ｃは
０．７８であり、（ｄ＋ｃＬ’）／（ｂ＋ｃ）は０．０
７００であり、ｅ／（ｂ＋ｃ＋ａ＋こつは０．１５１で
らり、ｄ／ｄ’ぼ６・７７である）式によって表わされ
、そして数平均分子量５５．０００を有するポリ（パー
フルオロオキシアルキレン）から成るパーオキシポリ（
パーフルオロアルキレン）流体組成物を使用して実施例
９の方法を繰返し九。式Ｉ（式中、Ｑは一〇Ｊ１′２０
００Ｅ１および一〇ｏｉ＋’であり、Ｗは一〇ｇＰ、Ｃ
Ｉ　、　−Ｃ１Ｆ２０１および一０１Ｆ３で６９、末端
基ＱおよびＷの相対割合は２９　ｍｏｌ　％の一０Ｆ２
ＵＯＯＨ、２３ｍｏｌ　％の−ＣＯＷ、２０　ｍｏｂ　
％の一０２Ｐ４０Ｊ　、　２８Ｉｎｏ１　％の一０Ｆ２
０ｊおよび痕跡量の一０ＩＦ３でろり、Ｒ１はフッ素で
あり、Ｒ２は一〇Ｆ３で委９、ｂ／ａは１．２４で６９
、（ｉ＋ｉ’）／（ｂ＋ｃ　）は０．０７６９であり、
ｅ／　（ｂ＋ｏ＋Ａ＋ｔ！Ｌ’）は０．０４３３であり
、（１／（Ｌ’は２．０２であった）Ｋよって表わされ
、そして、２４．０００の数平均分子量を有するポリ（
パーフルオロオキシアルキレン）から成る還元されたパ
ーオキシ生成物が６５％収率で得られた。

５０１の上記の還元パーオキシ生成物を実施例９の方法
によって大化水素酸で処理した。２０７０の数平均分子
量を有し、そして、式Ｖｌ（式中　Ｒ６は−ｃｙ２ａｏ
ｏｃａ３、−ａｙ２ｃｏｏｎ　、　−ａ２ｙ、ａｔｔ　
、　−ａｙ２ａｔ：および−ＣＦ３であり、Ｙは一０Ｆ
２０００ＣＨ３および−ｃｙ２ｃｏｏｉ１であり、Ｒ１
は７ツ累でらり、Ｒ２は−０７３であり、ｋ／１は１．
４８であり、（ｐ＋ｐ’）／（ｃ＋１）ｄｏ−０８７２
テロ　り　、　ソＬテｐ／（ハｌ−８７テあった）によ
って表わされるポリフルオロポリエーテルから成る２　
７．６　Ｎのポリフルオロポリエーテルジメチルエステ
ルが得られた。末端基Ｒ６およびＹの相対的割合は、約
６１　ｍｏ１％の一、ＯＦ、００００に１３．８ｍ０１
％の−（３Ｆ２ＣＯＯＨ、２ｍｏｌ　％の一０ＩＦ２０
ｊ、’ｌ　ｍｏｌ　％の−０２１４０１および７ｍｏ１
％の一〇Ｆ３でらった。

実施例１１ ８時間の保持時間を使用し、そして、弐Ｉ（式中、Ｂｌ
はフッ素であり、Ｒ２は一０３Ｆ、であシ、Ｑは−ＣＦ
２ＣＯＯＨおよび−ＣＯＦであシ、Ｗは−ＣＦ２ユおよ
び−Ｃ２Ｆ、Ｃ１であシ、ｂ／Ｃは０．５１であυ、（
ｄ十ｄつ／　（ｂ＋ｃ）は０．０９４１であシ、ｅ　／
　（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｄつは０．２０６であり、ｄ／ｄ’は
１．９６である）によって表わされるポリ（パーフルオ
ロオキシアルキレン）から成シ、そして１３１．０００
の数平均分子量を有するパーオキシポリ（パーフルオロ
オキシアルキレン）を使用して実施例９のパーオキシ還
元方法を繰返し、実施例４に記載と同様な組成物を製造
した。弐ｌ（式中　Ｒ１は７ツ素であシ、Ｒ２は−Ｃ３
Ｆ、であシ、Ｑは−ＣＦ２ＣＯＯＨおよび−ＣＯＦであ
シ、Ｗは−Ｃ２Ｆ、ＣＪ　、　　−ＣＦ２Ｃ２および−
ＣＦ３であシ、Ｑは−ＣＦ２ＣＯＯＨおよび−ＣＯＦで
あυ、ｂ／ｃは１．１７であり、（ｄ＋ｄつ／　（ｂ＋
Ｃ）は０．０７６０であシ、ｅ　／　（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｄ
つは０．０３８０であシ、ｄ／ｄ’は２．０３である）
によって宍わされ、そして１６．０００の数平均分子ｉ
を有するポリ（パーフルオロオキシアルキレン）から成
る３１％収率の還元パーオキシ生成物を得た。末端基Ｑ
およびＷの相対割合は、３４　ｍｏ１％の−ＣＯＦ　ｓ
　３１　ｍｏ１％の−ＣＦ２ＣＯＯＨｓ　１３　ｍｏ１
％の−ＣｇＦ４Ｃｊ、１５　ｍｏ１％の−ＣＦ２Ｃ２お
よび７ｍｏ１％の一〇Ｆ３であった。

２１、！ｉ’の前記還元パーオキシ生成物を実施例９に
記載の方法によって沃化水素酸で処理した。式■（式中
、Ｒ１はフッ素であり、Ｒ２は一０３Ｆ、であシ、Ｒ６
は−ＣＦｇＣＯＯＣＨ３、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−Ｃ２Ｆ
、（Ｊ　。

−ＣＦｇＣｊおよび−ＣＦ、であシ、Ｙは−ＣＦ２ＣＯ
ＯＣＨ，および一〇Ｆ２Ｃ０ＯＨであシ、ｋ／ｌは１．
３９であシ、（ｐ＋ｐ’）／（ｋ＋１）は０．０７６８
であシ、ｐ／ｐ′は１．９０である）によって表わされ
、そして２４２０の数平均分子量を有するポリパーフル
オロボリエーテルゾメチルエステルから成る１８．３９
のポリフルオロポリエーテルが得られた。末端基Ｒ６お
よびＹの相対割合は、約９　Ｑ　ｍｏ１％の−ＣＦ２Ｃ
ｏＯＣＨ３，６ｍｏ１％の−ＣＦ２ＣＯＯＨ、１ｍｏ１
％の−Ｃ２Ｆ、ＣＬ、　２ｍｏ１％の一〇Ｆ　２ＣＪお
よび１ｍ０１％の一〇Ｆ３であった。

実施例１２ ８．２５時間の保持時間および弐Ｉ（式中、Ｑは−ＣＦ
２ＣＯＯＨおよび−ＣｏＦテあシ、Ｗは−ｃｐ２ｃ、ｃ
および一０２Ｆ４（ｊであシ、前記の末端基の相対割合
は４４　ｍｏｌ　％の−ＣＦ２ＣＯＯＨ、２９ｍｏ１％
の−ＣＦ２ＣＪおよび２７　ｍｏ１％の−Ｃ，Ｆ、ＣＪ
であシ、１１はフッ素であシ、Ｒ２はｎｎ−Ｃ４Ｆであ
シ、ｂ／ｃは０．６４であシ、（ｄ＋ｄつ／（ｂ＋ｃ）
は０．０１５３であシ、ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｄ’　）は
０．１５８であシ、ｄ／ｄ’は３．２９であった）によ
って表わされるポリ（パーフルオロオキシアルキレン）
から成り、そして、９１．０００の数平均分子量を有し
、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（ブチルビニ
ル）エーテルとの混合物の光酸化によって製造されたパ
ーオキシポリ（パーフルオロオキシアルキレン）液体を
使用して実施例９の゛パーオキシ還元方法を繰返した。

式ｌ（式中、Ｑは−ＣＦ２Ｃｏｏｎおよび一〇〇Ｆであ
り、ＷはＣＦ２Ｃｌ　＃よびＣ２Ｆ４Ｃ２であシ、末端
基ＱおよびＷの相対的割合は３８　ｍｏ１％の−ＣＯＦ
　ｓ　１１　ｍｏ１％の−ＣＦ２ＣＯＯＨｓ　２８　ｍ
ｏｂ％の−ＣＦ、Ｃ１および２６ｍｏ１％の−Ｃ２Ｆ、
Ｃｊであシ　Ｒ１はフッ素であシ、Ｒ２はｎｎ−０４Ｆ
であシ、ｂ／ｃは１．１２であり、（ｄ＋ｄ’）　／　
（ｂ＋ｃ）は０．０１３４であシ、ｅ　／　（ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｄ’）は０．０４３１であシ、ｄ／ｄ’は３，２６
であった）によって表わされ、そし′″Ｃ４０，０００
の数平均分子量を有するポリ（パーフルオロオキシアル
キレンから成る還元されたパーオキシ生成物を４９％収
率で得た。

３３ｇの前記の還元パーオキシ生成物を実施例９に記載
の方法によって沃化水素酸によつ℃処理した。２０３０
の数平均分子量を有し、そして式■（式中、Ｒ６は−Ｃ
Ｆ２Ｃ００ＣＨ，５、−ＣＦ２ＣＯＯＨ。

−Ｃ２Ｆ４ＣＪおよび−ＣＦ２巳であり、Ｙは−ＣＦ２
ＣＯＯＣＨ３、および−ＣＦ２ＣＯＯＨであシ、ｋ／ｌ
は１．２８であシ、（ｐ＋ｐ’）　／　（ｋ＋１）は０
．１４８であり、そして、ｐ／ｐ’は３．００であった
）によって光わされるポリフルオロポリエーテルジメチ
ルエステルから成る２９Ｉｏポリフルオロポリエーテル
ジメチルエステルが得られた。末端基Ｒ６およびＹの相
対的割合は、９３　ｍｏ１％の−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３，
４ｍｏｌ　％の−ＣＦ２ＣＯＯＨ。

２ｍ０１％の一〇Ｆ２Ｃｊおよび１ｍ０１％の−Ｃ２Ｆ
４Ｃ１でであった。

実施例１３ ７．５時間の保持時間および４３，０００の数平均分子
量を有し、モし℃、式ｌ（式中、Ｑは少量の−ＣＦ２Ｃ
ＯＯＨを有する主として−ＣＯＦであシ、Ｗは−ＣＦ２
０および一０２Ｆ、Ｃ２であり、それぞれ６６ｍｏ１％
および６７　ｍｏ１％であｆｉ、Ｒ”はフッ素であシ、
Ｒ２は−ＣＦ２ＣＦＯＣ４Ｆ、であシ、ｂ／ｃは０．７
５でＣＦ３ あシ、（ｄ十ｄ’）／　（ｂ＋ｃ　）は０．０１５８で
あシ、ｅ／（ｂ＋ｃ＋ａ＋ａ’）は肌１５４であυ、そ
してｄ／ｄ′は６．０であった）によって表わされるポ
リ（パーフルオロオキシアルキレン）から成シ、そして
、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（ブトキシプ
ロピルビニル）エーテルとの混合物の光酸化によって製
造されたパーオキシポリ（パーフルオロオキシアルキレ
ン）流体を使用して実施例９のパーオキシ還元方法を繰
返した。式ｌ（式中、Ｑは−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯ
ＯＨテあシ、Ｗは−Ｃ２Ｆ４Ｃｊ、−ＣＦ２Ｃｌ　オ！
び−ＣＦ３−（−あシ、末端基ＱおよびＷの相対的割合
は、９　ｍｏ１％の一〇〇ｔ、３３ｍｏ１％の−ＣＦ２
ＣＯＯＨ、１５ｍｏ１％の一〇Ｆ、、２６ｍｏ１％の−
ＣＦ２Ｃｌおよびｌ　８ｍｏ１％の一０２Ｆ４ＣＪ、で
アシ、Ｒ１は７７素であυ、Ｒ２は−ＣＦ２ＣＦＯＣ４
Ｆ９”Ｉ’■ ＣＦ３ あシ、ｂ　／　ｃは１．２４であり、（ｄ＋ｄ’）／　
（ｂ＋ｃ　）は０．０１１であシ、ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｄ’）は０．０４７２であ］、ｄ／ｄ’は２．６０であ
る）によって表わされそして１６０００の数平均分子ｉ
を有するポリ（パーフルオロオキシアルキレン）から成
る還元パーオキシ生成物を６５％収率で得た。

この還元パーオキシ生成物３６Ｆを実施例９に記載の方
法によって沃化水素酸で処理した。

２１８０の数平均分子量を有し、そして、式■（式中、
Ｒ１はフッ素であシ、Ｒ２は−ＣＦ２Ｃ’ＦＯＣ４Ｆ。

ＣＦ３ であシ、Ｒ６は−ＣＦ２Ｃ００ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＦ５、−ＣＦ２Ｃｌ　ｋ　！び−Ｃ２Ｆ４Ｃ１
テあシ、Ｙは一〇Ｆ２ＣＯＯＣＨ３および−ＣＦ２ＣＯ
ＯＨであシ、末端基Ｒ６およびＹの相対的割合は、８９
ｍｏ１％の−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３，４ｍｏ１％の−ＣＦ
２ＣＯＯＨ，１ｍｏ１％の一〇Ｆ３．３ｍ０１％の−Ｃ
Ｆ２（Ｊおよび３　ｍｏ１％の一〇２Ｆ４（Ｊであり、
ｋ／１は１．４３であシ、（ｐ＋ｐ’）／（ｋ＋１　）
は０．０１１２であり、そしてｐ、／ｐ’は２．８６で
あった）によって表わされるポリフルオロポリエーテル
を含む３１．６．９のポリフルオロポリエーテルジメチ
ルエステルを得た。

実施例１４ 機械かく拌機、０°Ｃで循環する流体を有するコンデン
サーおよび添加漏斗を備えた６つロ丸底フラスコ中に８
５ｍ１のテトラヒドロンラン、１．６４１の塩化亜鉛、
および０．８８．９の硼水素化ナトリウムを入れた。フ
ラスコを窒素で数分間パージしフラスコを流体浴によっ
て６５℃に加熱した。還流が始まつぇとぎ、３２　ｄ　
ｃＤ　Ｆｌｕ。、□。ｅｒｚ’Ｆｃ　−７５（３Ｍ社か
ら入手できるフルオロカーボン浴剤）中の１５．０＆の
実施例１０のポリフルオロポリエーテルジメチルエステ
ルの浴液全添加した。

混合物を１６時間還流させた。混合物ｔ−２５℃に冷却
させ、次いで、１２．７１の３７％水性塩化水素酸を６
０分間で添加した。混合物をさらに６０分間かく拌し、
フルオロカーボン層を分離し、笹葉の脱イオン水で２回
洗浄した。２Ｑ　Ｔｏｒｒ下５５０Ｃで揮発物質を除去
後、式■（式中、Ｂ１はフッ素であシ、Ｒ２は−ＣＦ３
であシ、Ｒ６は−ＣＦ’２ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＦ３、−ＣＦ２（Ｊおよび−Ｃ２Ｆ４ＣＬであシ、
Ｙは−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈであシ、末端基Ｒ６およびＹの
相対的割合は９　Ｑ　ｍｏ１％の−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ、
６ｍｏ１％の−ＣＦ３．２ｍ０１％の−ＣＦ２ＣＪおよ
び２ｍ０１％の一０２Ｆ４（Ｊであった）によって表わ
されるポリフルオロポリエーテルから成る１３．３ｇの
生成物を得た。この生成物におけるに／１は１．４５で
あり、（ｐ＋ｐ’）／（ｋ＋１）は０．０８４５であシ
、ｐ／ｐ’は１．８３であ）、数平均分子量は２１８０
であった。

実施例１５ 実施例１４に記載したのと同様な方法で実施例９のジエ
ステルを式■（式中　Ｒ１はフッ素であシ、Ｒ２は−Ｃ
Ｆ３であシ、Ｒ６は−ＣＦ、ＣＨ２０Ｂ　、　−ＣＦ３
、−ＣＦ２Ｃｌおよび−Ｃ２Ｆ４ＣＪであシ、Ｙは−Ｃ
Ｆ２ＣＨ２０Ｈであシ、末端基Ｒ６およびＹの相対的割
合は、９４　ｍｏ１％の−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ、２ｍｏ１
％の一〇Ｆ３．２ｍｏ１％の一〇Ｆ２ＣＪおよび２ｍ０
１％の一０２Ｆ４ＣＪであった）によって表わされるポ
リフルオロポリエーテルジオールから成る生成物に還元
した。この生成物におけるに／１は１．３４であり、（
ｐ＋ｐ’）／（ｋ＋１）は０．０４７２であシ、ｐ／ｐ
’は２．６６であり、そして、数平均分子量は２５６０
であった。

このポリフルオロポリエーテルジオール（１３，１５９
）’ｔ、インシアナトエチルメタクリレート（１，４５
１および１滴のジプチル錫シラクレートと反応させてポ
リフルオロポリエーテルウレタンジメタクリレートを形
成した。ジメタクリレートを０．５ｉ量係のＫＭ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｇ。

ＥＭ　Ｉｎｄｕｓｔ、ｒｉｅｓ社から入手できるＤａｒ
ｏｃｕｒ　　１１７３の０．５ｍｍ％と混合し、次いで
、２７５−　ｗａｔｔ。

の太陽灯（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｌ、ｒｉｃ社から
入手でとる）を使用し、２Ｎｉのポリエステルフィルム
のシート間で１合させ、コンタクトレンズ材料とし℃好
適な透明可読性物質を形成した。

実施例１６ 実施例１０のポリフルオロポリエーテルジメチルエステ
ルの代シに実施例１６の同物質を使用して実施例１４の
方法を繰返した。式■（式中、Ｒ１はフッ素であシ、Ｒ
２は−ＣＦ２ＣＦＯＣ，Ｆ、であシ、Ｒ６ＣＦ３ は−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ，−ＣＦ３、ＣＦ２Ｃ２、および
−０２Ｆ４（Ｊであり、Ｙは−ＣＦ２Ｃ）１２０Ｈであ
シ、末端基Ｒ６およびＹの相対的割合は９１　ｍｏ１％
の−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ，２ｍｏ１％の一〇Ｆ３．４ｍ０
１％の一〇Ｆ２（Ｊ　、および３ｍｏ１％の一０２Ｆ４
Ｃ２であった）によって我わされるポリフルオロポリエ
ーテルから成る生成物１２．７９を得た。この生成物に
おけるに／ｌは１．４４であシ、（ｐ＋ｐ’）／（ｋ＋
１）はｏ、ｏ　ｉ　ｓであシ、１）／　ｐ’は２．５０
であシ、そして、数平均分子量は２４７０であった。

実施例１７ かく拌機、温度計、還流コンデンサーおよびフラスコ内
容物を不活性ガス下に維持するための手段を備えた５Ｑ
ｇｇのフラスコ中に、１．５０．９０実施例１４に記載
のように製造したジオール、５α藁 のＦｒｅｏｎ′ｌｒＭ１１３．３ｍｌのグリムおよび０
．０１の１８〜クラウン（Ｃｒｏｗｎ　）　−６相移動
触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手で
きる）を入れた。アルゴンの流れを開始し、そして、０
．１４ｇの微細に砕いた水酸化カリウムおよび０．５０
　Ｎのアリルベンゼンスルホネートを添加した。混合物
を４５°Ｃに加熱し、この温度を２０時間保持し、その
間白色沈殿が形成した、この時間後に薄層クロマトグラ
フィーによってヒドロキシル基の消失が証明された。次
いで、はぼ同量のＦｒｅｏｎＴＭｌ　１３と水とを添加
し、混合物を振シまぜ相を分離させＦｒｅｏｎＴＭ相を
取出し、１０％の水性炭酸水素ナトリクム、そして、水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上に２４時間装いた。

混合物を濾過し、溶剤を蒸留によって除去し、約１．５
ｇの透明、無色の低粘度流体を得た。プロトンＮＭＲス
ペクトル分析によって、末端基−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈが−
ＣＦ２ＣＨ２０ＣＩ（２ＣＨ＝ＣＨ２に転化されたこと
がＷｉ認された。

実施例１８ かく拌機、温度計、およびフラスコ内容物を不活性ガス
下に維持するための手段を備えた５ＱｍＡフラスコに、
実施例・１４に記載と同様な方法によって製造したジオ
ール１．２ｇ、１１０６１ｎのインシアナトエチルメタ
クリレートおよびジブチル錫シラクレートの小滴を入れ
た。混合物を４０°Ｃに加熱し、−晩６０〜４０°Ｃに
保持した。透明生成物を活性炭素および無水硫酸マグネ
シウムで処理したＦＣ−７５で抽出し、濾過し、濃縮し
て１．１６ＩＯ粘稠な流体を得た。この流体は３３２０
ＧｒｒＬ−１のＮＨ，２９５０ＧＩｒＬ−”のＣ−Ｈ，
１７４０および１７１０は−ｌのＣ＝Ｃおよび１６３０
α−１のＣ＝Ｃの赤外吸収を有した。プロトンＮＭＲ分
元分析によって末端基−ＣＦ２０Ｈ２０Ｈが ＣＨ３ 確認された。

実施例１９ インシアナトエチルメタクリレートの代シに０．３７１
１！Ｊのインシアナトプロピルトリエトキシシランを使
用して実施例１８の方法を繰返した。透明、無色低粘度
流体が得られた。プロトンＮＭＲ分元分析によって末端
基−ＣＦ２０Ｈ２０Ｈが−ＣＦ２ＣＨ２０ＣＮＨ（ＣＨ
２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３に転化されたことが確認さ
れた。

実施例２０ アルゴン雰囲気下の乾燥５ｃｈｌｅｎｋ管中に、実施例
１４に記載のように製造した１、５０ｇのジオール生成
物、およびＩ　Ｑ　ｒｔｔｌ　ＯＦｒｅｏｎＴＭｌ　１
３　ｋ　人り。

た。この溶液に０．２４１Ｍのトルエン−２、４−ツイ
ンシアネートおよび１滴のジブチル錫シラクレートを添
加した。３時間後、混合物を真空下で濃縮し、５ｍｔの
ＦＣ’−７５中にａｂ上げた。この溶液を無水硫酸マグ
ネシウムおよび活性炭中で振とりし、アルゴン下で濾過
し、議縮して、透明無色低粘度流体を得た。この生成物
は大気湿度と接触させると粘度が急速に増加した。赤外
分光分析によす、フレタン結合およびイソシアネート官
能価の存在が示された。プロトンＮＭＲ分元分析によっ
てされたことが確認された。（この異性体は２．４．６
位置に−ＣＨ３を有するものである）。

実施例２１ かく拌機およびフラスコ内容物を不活性ガス下に維持す
るための手段を備えた５０Ｍフラスコ中に実施例１２の
記載のように製造した１、５０．９のポリフルオロポリ
エーテルジエステル生成物および１２４μノのアリルア
ミンを入れ、混合物を２４℃で１８時間かく拌した。こ
の時間後に、反応混合物の赤外スペクトルでエステル吸
収の消失および１７００ｃｚ−１でのアミド吸収の出現
が示された。生成物ｆ　ＦｒｅｏｎＴＭｌ　１５中に溶
解させ、１％水性ＨＣｊで洗浄し、水で洗浄し、そして
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。浴剤の除去に
よって、曇った流体が得られ、これを、活性炭および硫
酸マグネシウムで処理したＦｉｕｏｒ　１ｎｅｒ　ｃ［
Ｆ］ＦＣ−７５中に俗解させ、濾過、かつ濃縮して透明
無色の流体を得た。７’ｌ：＋）ンＮＭＲ分元分析にょ
って末端基−ＣＦ２Ｃ００ＣＨ３が−ＣＦ２ＣＮＨＣＨ
２ＣＨ＝＝　ＣＨ２に転化されたことが確認された。

実施例２２ 実施例２１に記載のような装置に、実施例９に記載のよ
うに製造した１、５０．９のポリフルオロポリエーテル
ジエステル生成物および９４．８μｌの２−アミンエタ
ノールを入れ、混合物を２４°Ｃで一晩かく拌した。得
られた流体を活性炭および無水硫散マグネシクムで処理
したＦｌｕＯｒｉｎ４１ｒｔ′ＩＩＭＦＣ−７５中に溶
解させ、濾過し、濃縮して透明無色の流体を得た。赤外
線およびプロトンＮＭＲ５＋光分析によって、この流体
が、アミドのＮＨ，−ＯＨおよび−ＣＨ２−基の特徴を
示す吸収ピークを有することが見出されたことは、末端
基−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３が−ＣＦ２０ＮＨＣＩ（２ＣＨ
２０Ｈに転化されたことを証明している。

実施例２６ ２−アミノエタノールの（ｌに４４０μ１（Ｄ５−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを使用して実施例２２の
方法を繰返した。赤外スペクトル分析によって、流体生
成物には、１７９０α−１でのエステル吸収の代’）　
Ｋ　１７００ＣＩ＋！−”でのアミド吸収が観測された
。プロトンＮＭＲ分元分析では末端基−ＣＦ２Ｃ００Ｃ
Ｈ３が−ＣＦ’２ＣＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＱＣ’２１
（５）３　に転化されたことが示された。

実施例２４ かく拌機、０℃に冷却されたコンデンサーおよび添加漏
斗を備えた６つロ丸底フラスコ中に、実施例１５に記載
のように製造された５、０２９のポリフルオロポリエー
テルジオール生成物、６．１７ｄ　ＯＦｒｅｏｎＴＭｌ
　１３　オヨび０．６２−のトリエチルアミンを入れた
。フラスコ内容物を窒素流によってがスシールし、３．
０５　ｔｄ　ＯＦｒｅｏｎ　　１１３中の０．６０１Ｊ
のアクリロイルクロライドの浴液を６０分間でフラスコ
内容物に添加した。混合物のかく拌を１６時間続け、そ
の後に０．２２９の水中の０．２７　ｇのトリエチルア
ミンの溶液を添加した。

混合物のかく拌をさらに３０分間続け、フルオロカーボ
ン層を分離し、３７％塩酸で２回、脱イオン水で２回洗
浄した。揮発物質の除去後の残留流体の分析によって反
応生成物は式■（式中　Ｈ６は−ＣＦ２ＣＨ２０ＣＣＨ
＝　ＣＨ２、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌおよび一０２Ｆ４
Ｃｊであり、Ｙは−ＣＦ２ＣＨ，０ＣＣＨ；ＣＨ，であ
シ末端基Ｒ６およびＹの相対的割合は、９２ｍ０１％の
−ＣＦ２ＣＨ２０ＣＣＨ＝　ＣＨ２，２ｍｏ１％の−Ｃ
Ｆ３．４ｍｏ１％−ＣＦ２Ｃ２および２．　ｍｏ１％の
一〇２Ｆ’、Ｃｊであシ、Ｒ１はフッ素であシ、そして
、Ｒ２は−ＣＦ３であった）によって表わされるポリフ
ルオロポリエーテルシアクリレートから成ることが証明
された。この生成物において、ｋ／ｌは１．３７であシ
、（ｐ＋ｐ’）／（ｋ＋１）は０．０４７５であシ、ｐ
　／　ｐ’は２．５０であυ、そして、数平均分子量は
３０００であった。

実施例２５ かく拌機、還流コンデンサー、添加漏斗および湿分を排
除する手段を備えた１００ａのフラスコ中に、６０ｆｆ
ｉｊのジエチルエーテル中の３ｇの水素化リチクムアル
ミニクムのサスペンションを入れた。次いで、フラスコ
内容物をかく拌し、氷水浴中でフラスコを冷却して熱の
発注を制御しながら１５．７５　ｇＯ式Ｖｌ（式中Ｒ１
は−ＣＦ３テアＤ、Ｒ２ＣＦ３　　　０Ｆ、。

−ＣＦ２０ＣＯＦおよび−ＣＦ３　テあシ、Ｗ′は−Ｃ
Ｆ２ＣＦＯＣＯＦ　。

ＣＦ３ −ＣＣＦ２０ＣＯＦおよびＣＦ２０ＣＯＦの混合物であ
った）にＣＦ３ よって表わされるポリフルオロポリエーテルから成る組
成物であシ、実施例１に記載のように製造シタヘキサフ
ルオロプロペンとパーフルオロ（メチルビニル）エーテ
ルとの混合物の光酸化生成物を１５０℃で一晩加熱する
ことによって過酸化物結合を除去することによって製造
した前記の組成物の６０１の１．１．２−）リクロロ−
２，２゜１−トリフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ′ｒＭ１
１３　）中の溶液を１５分間で添加した。

添加が完了し、熱の発生が静まった後に、混合物を還流
で一晩加熱した。次いで混合物を冷却し３０ｍｇの水を
徐々に添加して反応物を急冷した。

６０μの１０％水性塩酸を添加して沈殿した塩を溶解さ
せ、還元反応の生成物を１００罰のＭ Ｆｒｅｏｎ　　１１３で収シ上けた。ＦｒｅｏｎＴＭｌ
　１３相を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。

ＦｒｅｏｎＴＭｆｔ除去後、”ＦＮＭＲ分光分析によっ
て約２０００の分子量を有する１　２．６．９の僅かに
曇った無色の粒体が得られた。プロトンＮＭＲ分元分析
によってこの生成物は式■（式中　Ｒ１は−ＣＦ３であ
シ、Ｒ２は−ＣＦ３であシ、Ｒ７およびＹは−ＣＦ３、
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３
）ＯＨ、−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈおよび−ＣＦ（ＣＦ、）Ｃ
Ｈ２０Ｈであシ、末端基の相対的割合は５５　ｍｏ１％
の−ＣＦ３．４１ｍ０１％の−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）Ｏ
Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈおよび−ＣＦ（ＣＦ’３）ＣＨ
２０Ｈおよび４　ｍｏ１％の一〇Ｆ２０Ｆ（ＣＦ３）Ｃ
Ｆ３であシ、ｇ／ｒは０．２８であシ、（ｓ＋ｓ’）　
／　（ｑ＋ｒ　）は０．１６であシ、そしてｓ　／　ｓ
’は０．２７であった）によって表わされるポリフルオ
ロポリエーテルカルビノールの混合物から成る生成物で
あることが証明された。シリカ上の薄層クロマトグラフ
ィーによって少量（２０％）の非官能性（−ＣＦ、末端
基の）物質の存在が検出された。

実施例２６ 実施例２５の方法と同様に、５０′ＩＬｌのジエチルエ
ーテル中の６ｇの水素化リチウムアルミニウムまたはＱ
′であった）によって表わされるパーフルオロポリエー
テル生成物であり、実施例３に記載のようなヘキサフル
オロプロペンとパーフルオロ（ブチルビニル）エーテル
との混合物を光酸化しそして３５０℃で１８時間加熱し
て過酸化物結合を除去し、ケトン末端基を形成すること
によって製造され友前記の生成物を添加することによっ
てポリフルオロエーテルカルビノールから成る還元生成
物を調造した。”ＦＮＭＲ分光分析によって４１５０の
数平均分子量を有する曇つｔ１１部の流体２９．７１が
得られた。ＮＭＲ分光分析値は式■（式中、Ｒ２は−Ｃ
υ゛９であシ、Ｒ）は−ＣＦ、であシ、そしてＷは−Ｃ
Ｆ２ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨおよび−ＣＦ、であった）によ
って表わされるポリフルオロポリエーテルから成る生成
物と一致し次。この生成物にふ・いては、ｇ　／　ｒは
０．１１であ’）、（ｓ＋ｓ’　）／（ｇ＋ｒ　）は、
０．０９であシ、ｓ／ｌは約０〜０．５の間であると考
えられた。ｌ’ＦＮＭＲ分光分析によって０．６部の末
端−ＯＨ：　ｉ、［１部の末端−〇〇Ｆ’３比が見出さ
れた。

実施例２７ かく拌機を備えた１００Ｍのフラスコ中に、２０ゴのＦ
ｒｅｏｎＴＮ（および実施例２５に記載のように調造し
次パーフルオ四メトキシペンダント基を有するヒドロキ
シ末端基のポリフルオロポリエーテルから成る生成物９
．１ｇを入れた。次いで０．９５０Ｍ（０，６９０ｇ）
のトリエチルアミンおよび０．５５０＋１１１／（０，
６２０ｇ）の７クロイルクロライドを注射器で添加した
。白色沈殿が直ちに形成し初め比。

混合物を一晩かく拌し、次いで、１００−のＦｒｅｏｎ
ＴＭｌ　１３で希釈し、そして分液闘斗中において１０
０ｄの５％水性塩化水素酸で洗浄した。

水性相を分離し、５０ｍ部のＦｒｅｏｎＴＭｌ　１３で
抽出した。−緒にし７ｔｊ　ＦｒｅｏｎＴＭ相を５％水
性水酸化ナトリウムで洗浄し、水性塩基相を塩化ナトリ
ウムで洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムと活性炭と
の混合物上に２４時間置いた。得られた溶液を濾過し、
？ＩＩ＃シて７．９５　ｇの曇った流体を得て、これを
７５−のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ■Ｆ’Ｃ’−７５（３Ｍ
社から入手できるパーフルオロ化溶剤である）中に溶解
させ、無水硫酸マグネシウムと活性炭との混合物上に２
４時間置き、濾過し、真空下で濃縮して７．８３９の透
明流体を得几、この流体はプロトンＮＭＲ分光分析によ
って式ｖ７１（式中　１２は−ＣＦ、でろＦ３ であ少、官能性木端基Ｙの相対的分布は５０　ｍｏｌ。

および２５　ｍｏ１％の−ＣＦＣＨ２０ＣＣＨ＝ＣＨ２
である）Ｉｃ占Ｆ３ よって表わされるポリフルオロポリエーテルから成る生
成物と一致した。この生成物においてｌζ／ｒは０．１
５であ’）　（ｓ＋　ｓ’）／（ｇ＋　ｒ）は０．０７
であ少、８／　’ｓ／は０．２７でア）、そして数”Ｆ
Ｍ分子量は２４５０であった。

パーフルオ四メトキシペンダント基を有するヒトスキシ
ル末端基のポリフルオロポリエーテルの代シに、パーフ
ルオ■デトキシペンダント基を有するヒドロキシル末端
基のポリフルオロポリエーテルから成る生成物を使用し
て上記の方法を繰返した場合には、式Ｖｌｌ（式中　Ｂ
？は−ＣＦ３であシ、。― −ＣＦＣＨ２０ＣＣＨ踵ＣＨ２および−ＣＦ３の混合物
であ夛、ＣＦ３ 官能性末端基Ｙの相対的分布は約５　Ｑ　ｍｏ１％の○ および２５　ｍｏ１％の−ＣＦ２ＣＨ２０ＣＣＩ（−Ｃ
Ｉ（２であり、そしてＲ２は一〇、Ｆ、であつ次）によ
って表わされるポリフルオロポリエーテルから成る透明
な流体か得られた。この生成物においては、ｇ／ｒは０
．１７であ）、（ｓ　＋ｓ’）／（ｑ十ｒ　）は０．１
０であ）、ｓ　／　ｓ’は約０〜０．５の間と考えられ
、そして数平均分子量は２８５ａで６つ比。

実施例２８ かく拌機、温度計、還流コンデンサーおよびフラスコ内
容物を不活性ガス下に維持するための手段を備えた５Ｑ
ｔｎｌのフラスコ中に、実施例２５に記載のように製造
し九１．５０１１のヒドロキシ末端Ｍ生ｌＲｅ１Ｊｓ　
５　ｍｌ　ｆ）　ＦｒｅｏｎＴＭｉ　ｌ　３，３　ｔｘ
ｔのグリムおよびａ、ａ　ｉ　ｙの１８−クラウン−６
相移動触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
から入手できる）を入れた。アルゴン流を開始し、０．
０８４．！ｉ’の微細に砕いた水酸化カリウムおよび０
．３０９のアリルベンゼンスルホネートを添加し友。混
合物を４５℃に加熱し、同温度を２０時間維持し、この
間に白色沈殿が形成された。この時間後に簿層クロマト
グラフ−によってアルコールが反応したことが証明され
ｔ０次いでＦｒｅｏｎ”　ｌ　ｌ　３および水を添加し
、混合物を振とうし、相を分離させた。ＦｒｅｏｎＴＭ
１１３相を分離し、１０％水性炭酸水素ナトリウムで洗
浄し、水で洗浄し、そして無水硫酸マグネシウム上で２
４時間乾燥させた。混合物をｍ過し、蒸留によって溶剤
を除去し曇つ九流体を得て、これをＦＬｕｏｒｉｎｅｒ
ｔ■ＦＣ−７５に溶解させ、活性炭で処理し、濾過し、
溶剤を除去して透明にした。この生成物は式■（式中Ｒ
７は−ＣＦ３であシ、Ｙは−ＣＦ２ＣＨＯＣＨ，ＣＨ−
ＣＨ２、−ＣＦ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨミＣＨ２、ＣＦ３ −ＣＦＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ−ＣＨ２および−ＣＦ３であ
シ、末端基ＹＣＦ。

）相対的割合は、約５　Ｑ　ｍｏｌ　％の一〇Ｆ’２Ｃ
ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ。

２５　ｍｏ１％の−ＣＦＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ−Ｃ’Ｈ２
、および２５　ｍｏｌＣＦ３ ％の−ＣＦ２ＣＨ２０ＣＨ，Ｃｌ−１＝ＣＨ２であシ、
そしてＲ２は−ＣＦ。

であった）によって表わされるポリフルオロポリエーテ
ルから成つ之。この生成物においては、ｑ／ｒは０．２
８であ）、（ｓ＋　Ｅｆ）／（ｑ＋　ｒ）は０．１６で
あシ、ｓ／ｓ’は０．２９であ夛、そして数平均分子量
は約２２００であった。

実施例２９ かく拌機、温度計およびフラスコ内容物を不活性ガス下
に維持するための手段を備え＊　５０　ｒＩＬｌのフラ
スコ中に、実施例２５に記載のように製造した７、２ｙ
のヒドロキシル末端基の生成物、１０６〜の２−インシ
アナトエチルメタクリレートおよび約Ｑ、Ｑ５ｍ／のジ
プチル錫ジラウレートを入れた。

混合物を４０℃に加熱し、そして３０〜４０’Ｏに一晩
維持した。透明な生成物と、活性炭および無水硫酸マグ
ネシウムで処理したＦ’１ｕｏｒｉｎｅｒｔｏＦＣ−７
５中に溶解させ、濾過しｍ縮して１．１３ｇの粘稠な流
体を得た、この流体は３３２０ｃ１１−１のＮ−Ｈ２９
５Ｑｃｍ−１のＣ−Ｈ％　１７４０および１７１０ｃ！
ｎ″″１のＣ−０おｊび１５３０ｃ！ｎ−１のＣ＝Ｃの
赤外吸収を有し九。プロトンＮＭＲスペクトルは、式Ｖ
ｌ　（式中Ｒには−ＣＦ３であシ、Ｒ７は−ＣＦ、であ
久および−ＣＦ３であ少、官能性末端基Ｙの相対約分に
よって表わされるポリパーフルオロポリエーテルから成
る生成物の存在を示し之。この生成物においては、ｑ／
ｒは０．２８であシ（ｓ＋　ｓ’　）／（ｑ十ｒ　）は
０．１６であシ、ｓ／ｓ′は０．２９であつ九、そして
数平均分子量は２４００であった。

実施例６０ パーフルオロ（メチルビニル）エーテルの代シにパーフ
ルオロ（ブチルビニル）エーテルヲ使用して実施例２５
の方法に従ってパーフルオロブトキシペンダント基を有
するボ′リフルオロポリエーテルカルビノール生成物を
製造し次。機械かく拌機および大気湿度を＃除する手段
を備えたバイアル中に、１．５０ｇのポリフルオロポリ
エーテルカルビノール生成物、１７０ｒ！１９の６−イ
ンシアナトｆロビルトリエトキシシランおよび触媒とし
て１滴のジプチル錫ジラウレートを入れ之。混合物を一
晩かく拌した後透明な粘稠な単一相が形成された。生成
物を無水硫酸マグネシウムと活性炭との混合物で処理し
たＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ■ＦＣ−７５中に溶解させ、濾
過し、濃縮して１．１ｇの粘稠な流体を得友。プロトン
および”ＦＮＭＲスペクトルは、パーフルオロブトキシ
ペンダント基およびトリニドキシリル末端基を有し、そ
して式Ｗ（式中、Ｒ′１は−Ｃ’４Ｆ９であり、Ｒ′７
は一〇Ｆ２０Ｆ（ＣＦ３）、　：ｂよび−ＣＦｒ５−　
ＣＦ　２　ＣＨ２０ＣＮＨＣＨ２Ｃ）Ｊ　２　ＣＨ２Ｓ
　ｉ　（ＱＣ２Ｈ５）ｒ３、−　ＣＦＣＨ２０ＣＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＱＣ２Ｈ５）　３、−ＣＦ　
２ＣＦ　（ＣＦ　３　）２ＣＦ３ および−ＣＦ３であった）によって表わされるポリフル
オロポリエーテルから成る生成物と一致し友。

末端基の相対的分布は、４４ｍｏ１％の−ＯＦ、ＣＨＯ
ＣＮＨＣＨ２Ｃ！（２ＣＨ２Ｓｉ（ＱＣ２Ｈ，、）、、
−ＣＦＣＨ２０ＣＮＨＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２８１（ＱＣ２
Ｈ５）３．５２　ｍ０１％のＯＦ。

−ＣＦ３．４　ｍ０１％の一〇Ｆ２Ｃ’Ｆ（ＣＦ’、）
　２であシ、官能性末端基の相対的分布は、約５　Ｑ　
ｍ０１％の−ＣＦ２ＣＨＯＣＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓｉ（ＱＣ２”５）！　、２５　ｍ０１％の％　０−Ｃ
ＦＣＨ２０ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，５ｉ（ＯＣ２Ｈ，
）３であツ７ｈ。

占Ｆ３ この生成物においては、ｑ／ｒは０．１７であシ、（ｓ
＋ｓ’　）／（ｑ＋　ｒ）は０．１０であシ、ｓ／ｓ’
は約０〜０．５の間であると考えられ、そして数平均分
子量は６０００であった。

実施例６１ ６−インシアナトプ口ビルトリメトキシシランの代シに
０．３２　ｇの２．４−）ルエンジイソシアネートを使
用して実施例６０の方法を繰返した。

得られ九透明、無色の流体についてのプロトンＮＭＲお
よび赤外スペクトルは、パーフルオロブトキシペンダン
ト基およびインシアネート末端基を有し、そして式■に
よって表わされるポリフルオロポリエーテルから成る生
成物と一致し、そして官能性末端基Ｙが、 であったのを除いて実施例３０の生成物と同じであつｙ
ｔ−、＜異性体は２．４および６位置に−ＣＨ３を有す
る化合物である。） 実施例６２ 機械かく拌機０℃で循環する流体を有するコンデンサー
および添加漏斗を備え几３つロ丸底フラスコ中に、２５
５ｍのテトラヒドロフラン５．１３９の塩化亜鉛および
２．６７　ｇの硼水素化ナトリウムを入れ比。フラスコ
を窒素で数分間パージし、そして流体浴によってフラス
コを６５℃に加熱し几。還流が始まったとき、９Ｑｍの
Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ■ＦＣ−７５中の５９．４　ｇの
ポリフルオキポリエーテルジメチルエステルを添加し比
、該エステルは”　’ＦＮＭＲ分光分析によって１７６
０の数平均分子ｉを有する゛ものであシ、そして式Ｖｌ
　Ｃ式中　Ｒ６は−ＣＦ２Ｃ００ＣＨｒｓおよび−ＣＦ
’２ＣＯＯＨであシ、Ｙは−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、−Ｃ
Ｄ’２ＣＯＯＨ、−Ｃ２Ｆ４Ｃノおよび−ＣＦ３であシ
、Ｒ′はフッ素であシ　Ｈａは一０４Ｆ、であ少、ｋ／
ｌは１．６４であシ、そして（ｐ＋ｐ’　）／Ｕｃ　＋
１　）は０．０１３１であった）によって表わされるポ
リフルオロポリエーテルから成るものであった。Ｒ６お
よびＹ末端基の相対的割合は、９０ｍｏ１％の−ＣＦ２
Ｃ○ＯＣＨ３，６ｍｏ１％の−ＣＦ２ＣＯＯＨ、ｉ　ｍ
ｏ１％の−ＣＦ３．２　ｍｏ１％の−ｃ２Ｆ’４ｃノお
よび１ｍ０１％の−ＣＦ２Ｃ１であった。この混合物を
１６時間還匠させた。混合物を２５°Ｃに冷却し、次い
で３６０−の１Ｎ）ｆｃｌを６０分間で添加し九。混合
物をさらに６０分間かく拌し、フルオロカーボン層を分
離し、同量の脱イオン水で２回洗浄した。２０Ｔｏｒｒ
下５５℃で揮発物質を除去後、式Ｖｌ　（式中、ＨＡは
フッ素であシ、Ｒ２はＣ，Ｆ’９であシ　Ｒ６は−ＣＦ
２ＣＨ２０Ｈ、−０Ｆ３、−ＣＦ２Ｃ１ふ・よび−Ｃ２
Ｆ、Ｃ’ｌであシ、Ｙは−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈであ）、末
端基Ｒ６およびＹの相対的割合は９７５　ｍｏｌ　％の
一〇Ｆ２ＣＨ２０Ｈ１２ｍｏ１％の−ＣＦ２Ｃ１および
２ｍ０１％の一０２Ｆ’４Ｃ１であつ几）の平均構造を
有するポリフルオロポリエーテルジオールを含有する生
成物５２．０　ｇを得九〇この生成物にオイテ、１に／
ａ　ｕ　Ｃ６２”ｔ”あシ、（￥３　＋　ｆ　）／（ｋ
＋４）は０．０１５３であシ、そして数平均分子量は１
９２０であつ之。

実施例６に の実施例では、式ｖＩｌ　（、式中Ｒ２は−ＣＦ、であ
シ、および−〇Ｆ、であった）によって表わされるポリ
エーテル鎖中に配合されたポリフルオロ（メチルビニル
）エーテルを有する本発明のアクリレート官能基含有ポ
リフルオロポリエーテル組成物（実施例２７において製
造したよりなｒ　ＰＰＢアクリレ−）ＪｎおよびＩ）を
含む２種の異なるコーティングで得られ几シリコーン感
圧接着剤に対する改良され比剥離性を例示する。比較用
としてポリエーテル鎖中にビニルエーテルが配合されて
いない同様なアクリレート官能基含有ポリフルオロポリ
エーテル組成物（ｒｐｐＥアクリレートＪｌ）を製造し
た。３ｆ’ｊｉのアクリレート組成物の数平均分子量お
よびｑ／ｒ比および（ｓ＋ｓ’）／（ｑ＋ｒ）比を第■
表に示す。

第■表 ！　　０．０４　　０　　２２５０ １１　０．１５　　０．０７　２４５ＯＮ　　０．２８
　　０．１６　２１００各ポリフルオロポリエーテルア
クリレートを、／１６３ワイヤー巻きＭａｙｅｒバーを
使用し、ＦＣ−７７（３Ｍ社から入手できるフルオロケ
ミカル溶剤）中の１重量％溶液からポリエステルフィル
ム上に被覆した。溶剤の蒸発後、約７００Ａの計算厚さ
を有する乾燥ポリフルオロエーテルコーティングが残つ
ｔ０ポリフルオロポリエーテルコーティングを、窒素雰
囲気下および１８．５ｃＩ１１／分の速度でＰＰＧ　Ｉ
ｎｄｕｋＩｔｒｉｅｓ社の紫外朦加工機Ｍｏｄｅｌ　Ｑ
Ｃ１２０２ＡＮ３１Ｒを使用し、約１２０　Ｗａｔｔ　
／ａｎで一対の中圧水銀灯下を通過させた。

光硬化させた剥離コーティングを、ポリ（ジメチルシロ
キサン）感圧接着テープ（Ｍａｃ　Ｄｅｒｍｉｄｐ−３
、接着剤の厚さ０．０５　ＲＮであｌ）、ＭａＣＤｅｒ
ｍｉｄ社から入手できる〕と貼合せた。初期剥離力をＩ
ｍａｓｓ　５ｌｉｐ／　Ｐｅｅ４試験機Ｍｏｄｅｌ　５
Ｐ−１０２Ｂ−３Ｍ９０を使用し、１８０°の剥離角お
よび２．６ｍ／分の剥離速度で各ラミネートについて測
定し比。剥離試験後に同じ剥離条件を使用し、シリコー
ン接着テープについてガラス上の再接着剥離力を測定し
た。第２のラミネートの組は、７０℃で６日間熟成させ
ｔ後に同様な方法で剥離力および再接着剥離力を測定し
友。剥離に験結果を第１表に示す。剥離コーティングに
対して予め２ミネートなしのガラスに対するテープの接
着剥離力は４３６ｇ／ｃＩＲであツ７’Ｈ０ 第１表 １　　６．９　４２４　１１．０　４１３…　　５．１
　４３６　８．７　４１３１　　３．４　４２４　６．
３　４０２第１表の結果から判るように、配合され几パ
ーフルオロ（メチルビニル）エーテルに由来スるパーフ
ルオロメトキシ基の存在は、再接着剥離力に殆んどまた
は全く影豐を与えることなく剥離力を有意に減少させる
。

実施例６４ 実施例３３のポリフルオロポリエーテルアクリレートＩ
〜夏を、ヒダントインヘキサアクリレ−）　（ＨＭＡ）
下塗層で予め被覆したポリエステルフィルム上にも被覆
しｔ０剥離コーティングは実施例３３と同様な方法であ
るが、低水銀灯出力（８０ｖｒｔｌ　ｔ　ｔ　／　（ｍ
　）を使用して製造し友。ＨＨＡ下塗フィルムは／１６
３ワイヤー巻きＭａｙｅｒバーを使用し、ＨＨＡの［１
に基づいて５］［ｊｔ％の２，４−ビス（トリクロロメ
チル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−ト
リアジンを含有するメチルエチルケトン中のヒダントイ
ンへキサアクリレートの５重量％溶液をコーティングす
ることによって製造し九〇乾燥ＨＨｋコーティングをＰ
ＰＧ紫外線加工機Ｍｏｄｅｌ　ＱＣ１２０２ＮＡ　３　
Ｉ　Ｒを使用し、４［１ｗａｔｔ／α灯出力、５０ｍ／
分のウェブ速度および空気雰囲気で軽く硬化させ之。ポ
リ（ジメチルシロキサン）感圧接着テープ□Ｊａｃ　Ｄ
ｅｒｍｉｄ　Ｐ−５）で製造したラミネートの剥離力お
よび再接着剥離力は実施例３５に記載と同様な方法によ
って測定した。

これらの結果を下記の第ＪＶ表に示す。剥離コーチイン
クに対して予めのラミネートなしのガラスに対するテー
プの接着剥離力は４３５ｇ／ｌ１ｍであつ７′２：Ｏ 第　■　表 ｎ　　　　　１８　　　４３５　　１３　　　４０２第
■表の結果から判るように配合されたパーフルオロ（メ
チルビニル）エーテルに由来スる／＜？　−フルオロメ
トキシ基の存在は、再接着剥離力を殆んどまｔは全く減
少させることなく接着剥離力を有意に減少させる。

実施例５５ この実施例では、式Ｖ１１（式中Ｒ２Ｆｉ−ＣＦ３であ
仄Ｒ７は−ＣＦ、であシ、Ｙは−ＣＦ２ＣＨＯＣＣＨ−
ＣＨ２、占Ｆ３ １ｌ −ＣＦＣＩ（２０ＣＣＨ＝ＣＩ（２および一〇Ｆ３でｉ
、ｑ／ｒは占Ｆ３ ０．１５でｌ）、（ｓ＋　ｓ’）／（（１＋ｒ　）は０
．０７であつ之）によって表わされ、そして約２４５０
の数平均分子量を有するアクリレート官能性ポリフルオ
ロポリエーテルで被覆し定ポリエステルから成る溶剤流
延過酸化物硬化シリコーン感圧接着剤組成物用として有
用な剥離コーティングを例示する。

ポリフルオロポリエーテルアクリレートは、Ａ６６ワイ
ヤー巻きＭａｙｅｒパーを使用してＦｌｕｏｒｉｎｅｒ
＃ＦＣ−７７（３Ｍ社から入手できるフルオロケミカル
溶剤）中の０．７５Ｎ＃％溶液からポリエステルフィル
ム上に被覆した。溶剤を蒸発させて、約５２５Ａの計算
厚さを有する乾燥ポリフルオロポリエーテルコーティン
グが残つ几。ポリフルオロポリエーテルコーティングを
、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の紫外線加工機Ｍｏ
ｄｅｌ　ＱＣ１２０１ＡＮ３　ＩＲを使用して、一対の
中圧水銀灯下１２０　ｗａｔｔ／ｃＩｎで１８．５ｎｔ
／分のウェブ速度および窒素雰囲気中を通過させた。

光硬化剥離コーティングを、２種のシリコーン感圧接層
剤（ＤＣ−’２８　ＯＡ、　Ｄｏｗ−ｃｏｒｎｉｎｇ社
から入手できるポリ（ジメチルシロキサン）感圧接着剤
およびＧＥ　−５ｉ　８Ｓｉ１ｇｒｉｐ、　Ｇｅｎｅｒ
ａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から入手できるフェニル含有
ポリシロキサン感圧接着剤であった〕で被覆し九〇両接
着剤は、０．３朋オ、リフイスを有するナイフコーター
を使用し、１．７重ｉ％の接着剤Ｃａｄｏｘ　ＴＳ　−
５０過酸化物触媒（Ｎｏｕｒｙ　ＣｈｓｍｉｃａＬ社か
ら入手できるシリコーンペースト中の２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド）も含有するヤシレンートル
エン溶剤中の６６重量％溶液から被覆し之。コーティン
グは７０℃で１０分間乾燥させ、ポリフルオロポリエー
テルコーティング上に約０．０５１ｍ厚さの接着剤コー
ティングが残った。この接着剤を１５０℃で５分間硬化
させ、硬化コーティングを０．０５ＩＩｍポリエステル
フィルムに貼合せた。この貼合せたポリエステルバッキ
ングを、ポリフルオロポリエーテルコーティングから硬
化接着剤を剥離するのに要する力と測定するのに使用し
友。初期接着剥離力は、Ｉｍａｓｓ　５ｌｉｐ／Ｐｅｅ
ｌ試験機Ｍｏｄｅｌ　ＳＰ　−ＩＱ２Ｂ−６Ｍ９０に使
用して、１８０°の剥離角度および２．５ｍ１分の剥離
速度で測定した。剥離試験後に、ガラス上の再接着剥離
力を、同じ剥離条件を使用してポリエステルバッキング
上のシリコーン接着剤について測定し九。同様な方法で
接着剥離力および再接着剥離力を、ラミネートを７０℃
で６日間熟成後に測定し之。剥離試験結果と第Ｖ表に示
す。比較の之めに、上記の↓うに各接着剤をポリフルオ
ロポリエーテルコーティングのなめポリエステルに適用
し感圧接着テープを形成し７２：ｏ各テープは上記のよ
うにガラスに対する接着力も試験し皮。ＤＣ−２８ＯＡ
接着剤の接着力は７０２ｇ／ａｎであつ；ｅａＧＥ−５
１８接着剤の接着力は６１９ｇ／ｃｍであつｔ０ 第Ｖ表 最　　　初　　　　７０℃で３日間熟成りＣ−２８ＯＡ
　　　２５　　　　　７４０　　　　２６　　　　７６
１ｏｎ−５１８２０７１７１９６７７ 第Ｖ表のデータから判るよりに、パーフルオロ（メチル
ビニル）エーテルの存在は、すぐれた接層剥離力を保留
し之すぐれた剥離力が得られることが判る。

パーフルオロアルコキシペンダント基の存在および不存
在下の両者のナト２フルオロエチレンの光酸化によって
製造した各種のポリフルオロポリエーテルパーオキサイ
ドについて１９ＦＮＭＲスペクトルから得られる末端基
分析を使用して数平均分子量？測定した。同じ物質につ
いてＢｒｏｏｋ　ｆｉｅｌｄＭｏｄｅｌ　ＲＶＴＤＣＰ
円錐−平板（ｃｏｎｅａｎｄ−Ｐｌａｔｅ　）粘度針を
使用し、２５℃での絶対粘度を測定した。

これらのデータおよび物質の構造的パラメーターをＭ　
ＶＩおよび竹１表に示す。

パーフルオロアルコキシペンダント基を含有しない対照
物質については、粘度および分子量（第Ｖ１表）は方程
式、 ｎ　−ＫＭａ（１） （式中、ｎ≧２５℃での絶対粘度（ｃｐ）であシ、Ｍは
数平均分子量であ！り、Ｋ＝　１．１５　Ｘ　１０−１
゜であり、ａ≧３．０７である）に相関する。この相関
関係の再帰係数ｒ２は０．９７である。

ｉ　ｔｎ　ｉに、は、パーフルオロアルコキシペンダン
ト基を含有するテトラフルオロエチレンベースのポリフ
ルオロポリエーテルパーオキサイドの分子量、測定した
粘度、方程式（１）から予想し比粘度を示す。測定粘度
は対照物質に対するデータを使用して予想できる粘度よ
り著しく低く、そして予想粘度からの偏差はパーフルオ
ロアルコキシペンダント基の濃度の増加に伴って増加す
る（第■１表、試料８．９および１１゜ 第Ｖ１表 １　　　　　１１６３　　　　１５６００　　１．１０
　　　　０．０３２２　　　　　１８２８　　　　２１
０００　　１、．５７　　　　０．０７１３　　　　１
８９１　　　　２２０００　　１．１（Ｓ　　　　　Ｏ
，０２７４２３１４２２００００，９６０，０９５５１
５３８０５９０００１、Ｑ５　　　　０．１６６　　　
　１３９００　　　　４２０００　　０．６３　　　　
０．２４７　　　　３４５６３　　　　４８０００　　
０．６４　　　　０．１８１　弐■参照：　ｄ−０，ｄ
’−”Ｏ，Ｒ１−Ｆ自業者には本発明の範囲から逸脱す
ることなく本発明の種々の改良および変更態様も明らか
になるであろう。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）常態で液体のパーオキシポリ（パーフルオロオキ
   シアルキレン）組成物であって、 各化合物がランダムに分布している式−ＣＦ＿２Ｏ−、
   −ＣＦＯ−および−ＣＦ＿２ＣＦＯ−によって表わされ
   るパーフルオロオキシアルキレン単位および前記の任意
   のパーフルオロオキシアルキレン単位の−Ｏ−と結合し
   たときは、前記の組成物にパーオキシ特性を付与するパ
   ーオキシ基、−Ｏ−Ｏ−を形成する−Ｏ−の主鎖および
   その末端エーテル酸素原子が前記の−ＣＦＯ並びに−Ｃ
   Ｆ＿２ＣＦＯ主鎖単位の炭素原子に結合している主鎖−
   パーフルオロアルコキシペンダント基から成るパーオキ
   シポリ（パーフルオロオキシアルキレン）化合物の混合
   物、 非パーオキシポリフルオロポリエーテル化合物の混合物
   から成る前記のポリ（パーフルオロオキシアルキレン）
   組成物の誘導体、および、 前記のポリフルオロポリエーテル組成物の官能性および
   非官能性誘導体を含むポリフルオロポリエーテル組成物
   の誘導体 を含んでいることを特徴とする前記の組成物。
2. （２）前記の主鎖が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１は独立に、フッ素、または線状、分枝
   または環状基から選ばれるパーフルオロアルキル基であ
   り； 各ＯＲ＾２は、独立に、Ｒ＾２がパーフルオロアルキル
   基または１個またはそれ以上の別のエーテル酸素原子で
   置換されたパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ
   アルコキシ基であり； ｗは、連鎖内にランダムに分布している−（ＣＦ＿２Ｏ
   ）−単位の平均数であり、１またはそれ以上の値を有し
   ； ｘは連鎖内にランダムに分布している▲数式、化学式、
   表等があります▼単位の平均数を表わす数であり、１ま
   たはそれ以上の値を有し； ｙおよびｙ′の各々は、連鎖内にランダムに分布してい
   るそれぞれ▲数式、化学式、表等があります▼および▲
   数式、化学式、表等があります▼単位の平均数を表わす
   数であり、ｙおよびｙ′の合計は１またはそれ以上の値
   を有し、そして、ｙ／ｙ′は０〜５であり； ｚは連鎖内にランダムに分布している酸素原子、−（Ｏ
   ）−の平均数を表わす数であり、この酸素原子が−（Ｃ
   Ｆ＿２Ｏ）−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
   、表等があります▼の−Ｏ−と結合したときはパーオキ
   シ基、−Ｏ−Ｏ−を形成し、そして０またはそれ以上の
   値を有し； 比ｗ／ｘは５またはそれ以下であり 比（ｙ＋ｙ′）／（ｗ＋ｘ）は、０．０１〜１．５であ
   り； そして、 比ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｙ′）は、０〜１である）によっ
   て表わされる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）Ｒ＾２が構造−（Ｒ＾３Ｏ）−＿ｆＲ＾４（式中
   、各Ｒ＾３は−ＣＦ＿２−、−ＣＦ＿２ＣＦ＿２−およ
   び▲数式、化学式、表等があります▼から独立に選ばれ
   、Ｒ＾４は線状、分枝および環状基から選ばれるパーフ
   ルオロアルキル基であり、そして、ｆは０または１〜６
   の値を有する数である）を有する単位から独立に選ばれ
   る特許請求の範囲第２項に記載のポリ（パーフルオロオ
   キシアルキレン）組成物。
4. （４）ｗが１〜約１０，０００であり；ｘが１〜約１０
   ，０００であり、ｙおよびｙ′の合計が１〜８００であ
   り；比（ｙ＋ｙ′）／（ｗ＋ｘ）が０．０５〜１．５で
   あり；ｚが１〜約５０００であり；そして、前記の化合
   物が約６５０〜１，０００，０００の数平均分子量を有
   する特許請求の範囲第２項に記載のポリ（パーフルオロ
   オキシアルキレン）組成物。
5. （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒ＾１は、独立に、フッ素または線状、分枝
   および環状基から選ばれるパーフルオロアルキル基であ
   り； 各ＯＲ＾２は、独立に、Ｒ＾２が構造−（Ｒ＾３Ｏ）−
   ＿ｆＲ＾４（式中、各Ｒ＾３は−ＣＦ＿２−、−ＣＦ＿
   ２ＣＦ＿２−および▲数式、化学式、表等があります▼
   から独立に選ばれ、Ｒ＾４は線状、分枝および環状基か
   ら選ばれるパーフルオロアルキル基であり、そして、ｆ
   は０または１〜６の値を有する数である）を有する単位
   から独立に選ばれるパーフルオロアルキル基または１個
   またはそれ以上の別のエーテル酸素原子で置換されたパ
   ーフルオロアルキル基であるパーフルオロアルコキシ基
   であり； ｗは連鎖内にランダムに分布している−（ＣＦ＿２Ｏ）
   −単位の平均数を表わす数であり、そして、１またはそ
   れ以上の値を有し； ｘは連鎖内にランダムに分布している▲数式、化学式、
   表等があります▼単位の平均数を表わす数であり、そし
   て、１またはそれ以上の値を有し； ｙおよびｙ′の各々は、連鎖内にランダムに分布してい
   るそれぞれ▲数式、化学式、表等があります▼および▲
   数式、化学式、表等があります▼単位の平均数を表わす
   数であり、ｙおよびｙ′の合計は１またはそれ以上の値
   を有し、そして、比ｙ／ｙ′は０〜５であり； ｚは連鎖内にランダムに分布しており、−（ＣＦ＿２Ｏ
   ）−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼の−Ｏ−と結合したときはパーオキシ基を形
   成する酸素原子−（Ｏ）−の平均数を表わす数であり、
   そして、０またはそれ以上の値を有し； 比ｗ／ｘは５またはそれ以下であり； 比（ｙ＋ｙ′）／（ｗ＋ｘ）は０．０１〜１．５であり
   ； 比ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｙ′）は０〜１であり； ｚが０のときは、ＧおよびＪは−Ｃ＿ｊＦ＿２＿ｊＸ（
   式中、Ｘは水素またはハロゲンであり、Ｘが水素のとき
   はｊは１または２であり、そして、Ｘがハロゲンのとき
   はｊは１〜５の整数である）から独立に選ばれ、または
   ＧおよびＪは付加または縮合反応に入りホモポリマーま
   たはコポリマーを形成できる末端官能基であり、そして ｚが１またはそれ以上のとき、およびｚが０のときは、
   Ｇは−ＣＯＦ、−ＣＦ＿２ＣＯＦ、▲数式、化学式、表
   等があります▼−ＣＦ＿２ＣＯＣＦ＿３、−ＣＦ＿２Ｃ
   （ＯＨ）＿２ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼および−ＣＦ＿２ＣＯＯＨから選ばれ、そして、Ｊ
   は−ＣＯＦ、−ＣＦ＿２ＣＯＦ、▲数式、化学式、表等
   があります▼、−ＣＦ＿２ＣＯＣＦ＿３、−ＣＦ＿２Ｃ
   （ＯＨ）＿２ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−ＣＦ＿２ＣＯＯＨ、−ＣａＦ＿２＿ａ＿＋＿１
   および−ＣａＦ＿２＿ａＣｌ（式中、ａは１〜５の整数
   である）から選ばれる〕によって表わされ、そして、約
   ６５０〜１，０００，０００の数平均分子量を有するポ
   リフルオロポリエーテルから成る特許請求の範囲第１項
   に記載のポリフルオロポリエーテル組成物。
6. （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは、−ＣＯＦ、−ＣＦ＿２ＣＯＦおよび−Ｃ
   Ｆ＿２ＣＯＯＨから選ばれ； ＷはＱおよび−ＣａＦ＿２＿ａ＿＋＿１並びに−ＣａＦ
   ＿２＿ａＣｌ（式中、ａは５までの整数である）から選
   ばれ； 各Ｒ＾１は、独立に、フッ素または線状、分枝および環
   状基から選ばれるパーフルオロアルキル基であり； 各Ｒ＾２は独立に、Ｒ＾２が構造（Ｒ＾３Ｏ）＿ｆＲ＾
   ４（式中、各Ｒ＾３は−ＣＦ＿２−、−ＣＦ＿２ＣＦ＿
   ２−および▲数式、化学式、表等があります▼から独立
   に選ばれ、Ｒ＾４は線状、分枝、および環状基から選ば
   れるパーフルオロアルキル基であり、そして、ｆは０ま
   たは１〜６の値を有する数である）を有する単位から独
   立に選ばれるパーフルオロアルキル基または１個または
   それ以上の別のエーテル酸素原子で置換されたパーフル
   オロアルキル基であるパーフルオロアルコキシ基であり
   ；そして、 ｂは連鎖内にランダムに分布する−（ＣＦ＿２Ｏ）−単
   位の平均数を表わす数であり、そして、またはそれ以上
   の値を有し； ｃは連鎖内にランダムに分布している−（ＣＦ＿２ＣＦ
   Ｏ）−単位の平均数を表わす数であり、１またはそれ以
   上の値を有し； ｄおよびｄ′の各々は、連鎖内にランダムに分布するそ
   れぞれ、▲数式、化学式、表等があります▼および▲数
   式、化学式、表等があります▼単位の平均数を表わす数
   であり、ｄおよびｄ′の合計数は１またはそれ以上の値
   を有し、そして、比ｄ／ｄ′は０〜５であり； ｅは連鎖内にランダムに分布している−（Ｏ）−単位の
   平均数を表わす数であり、そして、１またはそれ以上の
   値を有し； 比ｂ／ｃは５未満であり； 比（ｄ＋ｄ′）／（ｂ＋ｃ）は０．０１〜１．５であり
   ； 比ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｄ′）は０．０００１〜１である
   〕によって表わされ、ポリ（パーフルオロオキシアルキ
   レン）の数平均分子量が約６５０〜１，０００，０００
   であるパーオキシポリ（パーフルオロオキシアルキレン
   ）から成る特許請求の範囲第１項に記載のパーオキシポ
   リ（パーフルオロオキシアルキレン）組成物。
7. （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｚは独立に、付加または縮合反応に入りポリ
   マーを形成することができる官能性部分であるかこれを
   含有する官能基Ｙである末端基であり、またはＺは、非
   官能基−ＣｊＦ＿２＿ｊＸ（式中、Ｘは水素またはハロ
   ゲンであり、そして、Ｘが水素のときはｊは１または２
   であり、Ｘがハロゲンのときは、ｊは１〜５の整数であ
   る）であり； 各Ｒ＾１は独立に、フッ素または線状、分枝および環状
   基から選ばれるパーフルオロアルキル基であり； 各ＯＲ＾２は独立に、Ｒ＾２が構造−（Ｒ＾３Ｏ）−＿
   ｆＲ＾４（式中、各Ｒ＾３は−ＣＦ＿２−、−ＣＦ＿２
   ＣＦ＿２−および▲数式、化学式、表等があります▼か
   ら独立に選ばれ、Ｒ＾４は線状、分枝および環状基から
   選ばれるパーフルオロアルキル基であり、そして、ｆは
   ０または１〜６の値を有する数である）の有する単位か
   ら独立に選ばれるパーフルオロアルキル基または１個ま
   たはそれ以上の別のエーテル酸素原子で置換されたパー
   フルオロアルキル基であるパーフルオロアルコキシ基で
   あり； ｇは連鎖内にランダムに分布している−（ＣＦ＿２Ｏ）
   −単位の平均数を表わす数であり、そして、１またはそ
   れ以上の値を有し； ｈは連鎖内にランダムに分布している▲数式、化学式、
   表等があります▼単位の平均数を表わす数であり、そし
   て、１またはそれ以上の値を有し； ｉおよびｉ′の各々は、連鎖内にランダムに分布してい
   るそれぞれ▲数式、化学式、表等があります▼および▲
   数式、化学式、表等があります▼単位の平均数を表わす
   数であり、そして、ｉ＋ｉ′の合計は１またはそれ以上
   であり、ｉ／ｉ′は０〜５であり； 比ｇ／ｈは５未満であり； 比（ｉ＋ｉ′）／（ｇ＋ｈ）は０．０１〜１．５である
   〕 によって表わされ、そして、約６５０〜２０，０００の
   数平均分子量を有するポリフルオロポリエーテルから成
   る特許請求の範囲第１項に記載の非パーオキシポリフル
   オロポリエーテル組成物。
8. （８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素またはハロゲンであり、Ｘが水素のと
   きはｊは１または２であり、そして、Ｘがハロゲンのと
   きはｊは１〜５の整数であり； 各Ｒ＾１は独立に、フッ素または線状、分枝および環状
   基から選ばれるパーフルオロアルキル基であり； 各Ｒ＾２は独立に、Ｒ＾２が構造を−（Ｒ＾３Ｏ）−＿
   ｆＲ＾４（各Ｒ＾３は−ＣＦ＿２−、−ＣＦ＿２ＣＦ＿
   ２−および▲数式、化学式、表等があります▼から独立
   に選ばれ、Ｒ＾４は細状、分枝および環状基から選ばれ
   るパーフルオロアルキル基であり、そして、ｆは０また
   は１〜６の値を有する数である）を有する単位から独立
   に選ばれる飽和パーフルオロアルキル基または１個また
   はそれ以上の別のエーテル酸素原子で置換されたパーフ
   ルオロアルキル基であるパーフルオロアルコキシ基であ
   り； ｇは、連鎖内にランダムに分布している−（ＣＦ＿２Ｏ
   ）−単位の平均数を表わす数であり、そして、１または
   それ以上の値を有し； ｈは連鎖内にランダムに分布している▲数式、化学式、
   表等があります▼単位の平均数を表わす数であり、そし
   て、１またはそれ以上の値を有し； ｉおよびｉ′の各々は、連鎖内にランダムに分布してい
   るそれぞれ▲数式、化学式、表等があります▼および▲
   数式、化学式、表等があります▼単位の平均数を表わす
   数であり、ｉ＋ｉ′の合計は１またはそれ以上の値を有
   し、そして、ｉ／ｉ′は０〜５であり； 比ｇ／ｈは５未満であり； 比（ｉ＋ｉ′）／（ｇ＋ｈ）は０．０１〜１．５である
   〕 で表わされ、そして、６５０〜２０，０００の数平均分
   子量を有するポリフルオロポリエーテルから成る特許請
   求の範囲第１項に記載の不活性非パーオキシポリフルオ
   ロポリエーテル組成物。
9. （９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは付加または縮合反応に入りホモポリマーま
   たはコポリマーを形成することができる官能性部分であ
   るか、またはこれを含有する任意の末端官能基であり； Ｒ＾６はＹ、パーフルオロアルキル基またはハロパーフ
   ルオロアルキル基であり； 各ＯＲ＾２は独立に、Ｒ＾２が構造−（Ｒ＾３Ｏ）−（
   各Ｒ＾３は−ＣＦ＿２−、−ＣＦ＿２ＣＦ＿２−および
   ▲数式、化学式、表等があります▼から独立に選ばれ、
   Ｒ＾４は線状、分枝および環状基から選ばれるパーフル
   オロアルキル基であり、そして、ｆは０または１〜６の
   値を有する数である）を有する単位から独立に選ばれる
   パーフルオロアルキル基または１個またはそれ以上のエ
   ーテル酸素原子で置換されたパーフルオロアルキル基で
   あるパーフルオロアルコキシ基であり； ｋは連鎖内にランダムに分布している−（ＣＦ＿２Ｏ）
   −単位の平均数を表わす数であり、そして、１〜２００
   の値を有し； ｌは連鎖内にランダムに分布している−（ＣＦ＿２ＣＦ
   ＿２Ｏ）−単位の平均数を表わす数であり、そして、１
   〜２００の値を有し； ｐおよびｐ′の各々は、連鎖内にランダムに分布してい
   るそれぞれ▲数式、化学式、表等があります▼および▲
   数式、化学式、表等があります▼単位の平均数を表わす
   数であり、ｐおよびｐ′の合計は１〜５０の値を有し、
   そして、ｐ／ｐ′は０〜５であり； 比ｋ／ｌは５未満であり； 比（ｐ＋ｐ′）／（ｋ＋ｌ）は０．０１〜１．５である
   〕 によって表わされ、そして、ポリフルオロポリエーテル
   の数平均分子量が約６５０〜２０，０００である非パー
   オキシポリフルオロポリエーテルから成る特許請求の範
   囲第１項に記載の官能性ポリフルオロポリエーテル組成
   物。
10. （１０）Ｒ＾６がＹである特許請求の範囲第９項に記載
    のポリフルオロポリエーテル。
11. （１１）前記の官能性部分が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ
    Ｒ＾９、−ＣＯＯＲ＾８、 −ＳｉＲ＾８＿αＲ＾１＾０＿３＿−＿α、−ＣＮ、−
    ＮＣＯ、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＣＦ＝ＣＦ＿
    ２、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＯＳＯ＿２ＣＦ＿３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、−Ｎ
    （Ｒ＾８）ＣＮ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｎ＝Ｃ、−Ｉ、
    −ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ＿３）＿２、 −ＳＯ＿２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ＿３）＝ＮＨ、および−
    Ｃ（ＮＨ＿２）＝ＮＨ （式中、Ｒ＾８は低級アルキルまたはフェニルであり、
    Ｒ＾９は水素またはＲ＾８であり、Ｒ＾１＾０は加水分
    解性基であり、αは１〜３の整数であり、Ｒ＾１＾１お
    よびＲ＾１＾２は独立に、水素または炭素原子１〜４個
    の低級アルキルであり、またはＲ＾１＾１およびＲ＾１
    ＾２は共にアルキレンであり、そしてそれらが結合して
    いる炭素と共に炭素原子５〜６個の炭素環を形成する）
    から選ばれる特許請求の範囲第９項に記載のポリフルオ
    ロポリエーテル。
12. （１２）前記の官能性部分が、結合基−ＣＦ＿２ＣＨ＿
    ２−によって▲数式、化学式、表等があります▼に結合
    されている特許請求の範囲第１項に記載のポリフルオロ
    ポリエーテル。
13. （１３）Ｙが、−ＣＦ＿２ＣＯＯＣＨ＿３、−ＣＦ＿２
    ＣＦ＿２ＯＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ であり、そして、Ｒ＾２が−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５
    、−Ｃ＿３Ｆ＿７、またはＣ＿４Ｆ＿９である特許請求
    の範囲第９項に記載の組成物。
14. （１４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは官能性部分であるか、これを含有する末端
    官能基であり； Ｒ＾７はパーフルオロアルキル基、ハロパーフルオロア
    ルキルまたは末端官能基Ｙであり； 各ＯＲ＾２は独立に、Ｒ＾２が構造−（Ｒ＾３Ｏ）−＿
    ｆＲ＾４（式中、各Ｒ＾３は−ＣＦ＿２ＣＨ＿２、▲数
    式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化学式
    、表等があります▼から独立に選ばれ、Ｒ＾４は線状、
    分枝および環状基から選ばれるパーフルオロアルキル基
    であり、そして、ｆは０または１〜６の値を有する）単
    位から独立に選ばれる飽和パーフルオロアルキル基また
    は１個またはそれ以上の別のエーテル酸素原子によって
    置換されたパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ
    アルコキシ基であり； ｑは連鎖内にランダムに分布している−（ＣＦ＿２Ｏ）
    −単位の平均数を表わす数であり、１〜約５０の値を有
    し； ｒは連鎖内にランダムに分布している▲数式、化学式、
    表等があります▼単位の平均数を表わす数であり、そし
    て、５〜約５０の値を有し； ｓおよびｓ′の各々は、連鎖内にランダムに分布してい
    るそれぞれ▲数式、化学式、表等があります▼および▲
    数式、化学式、表等があります▼単位の平均数を表わす
    数であり、ｓおよびｓ′の合計は１〜約５０の値を有し
    、そして、比ｓ／ｓ′は０〜５であり； 比ｑ／ｒは０．０１〜１．０であり； 比（ｓ＋ｓ′）／（ｑ＋ｒ）は０．０１〜１．０である
    〕 によって表わされ、そして、約６５０〜１０，０００の
    数平均分子量を有するポリフルオロポリエーテルから成
    る特許請求の範囲第１項に記載の官能性、非パーオキシ
    ポリフルオロポリエーテル組成物。
15. （１５）Ｒ＾７がパーフルオロアルキル基である特許請
    求の範囲第１４項に記載のポリフルオロポリエーテル。
16. （１６）Ｒ＾７が−ＣＦ＿３、−ＣＦ＿２ＣＦ＿３およ
    び−ＣＦ＿２ＣＦ（ＣＦ＿３）＿２から選ばれる特許請
    求の範囲第１４項に記載のポリフルオロポリエーテル。
17. （１７）前記の官能性部分が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ
    Ｒ＾９、 −ＣＯＯＲ＾８、−ＳｉＲ＾８＿αＲ＾１＾０＿３＿−
    ＿α、−ＣＮ、−ＮＣＯ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−ＯＣＦ＝ＣＦ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＳＯ＿２ＣＦ
    ＿３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、 −Ｎ（Ｒ＾８）ＣＮ、−ＣＯＣＲ＾８、−Ｎ＝Ｃ、−Ｉ
    、−ＣＨＯ、 −ＣＨ（ＯＣＨ＿３）＿２、−ＳＯ＿２Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ
    ＣＨ＿３）＝ＮＨ、 −Ｃ（ＮＨ＿２）＝ＮＨなど（式中、Ｒ＾８は低級アル
    キルまたはフェニルであり、Ｒ＾９は水素またはＲ＾８
    あり、Ｒ＾１＾０は加水分解性基であり、αは１〜３の
    整数であり、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は独立に、水
    素または炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、また
    はＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２は共にアルキレンであり
    、そしてそれらが結合している炭素原子と共に炭素原子
    ５〜６個の炭素環を形成する）から選ばれる特許請求の
    範囲第１４項に記載のポリフルオロポリエーテル。
18. （１８）前記の官能性部分が、−ＣＦ＿２ＣＨ＿２−、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化
    学式、表等があります▼から選ばれる結合基によって、
    ▲数式、化学式、表等があります▼に結合される特許請
    求の範囲第１４項に記載のポリフルオロポリエーテル。
19. （１９）Ｙが−ＣＦ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、▲数式、化学式
    、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があり
    ます▼であるか；またはＹが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、および ▲数式、化学式、表等があります▼であるか；または、
    Ｙが ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼であり；そして、Ｒ
    ＾２が−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５、−Ｃ＿３Ｆ＿７、
    または−Ｃ＿６Ｆ＿９である特許請求の範囲第１４項に
    記載の組成物。
20. （２０）前記の官能性部分が、ヒドロキシル、エステル
    、アクリレート、メタクリレートまたは置換シランであ
    る特許請求の範囲第９または第１４項に記載の官能性非
    パーオキシポリフルオロポリエーテル組成物。
21. （２１）前記の非パーオキシポリフルオロポリエーテル
    誘導体が、式−ＣＦ＿２Ｏ−、▲数式、化学式、表等が
    あります▼および−ＣＦ＿２ＣＦＯ−によって表わされ
    るランダムに分布したパーフルオロアルコキシ基から成
    る主鎖および末端エーテル炭素原子が−ＣＦＯ−および
    ▲数式、化学式、表等があります▼主鎖単位の炭素原子
    に結合している主鎖−パーフルオロアルコキシペンダン
    ト基を有するポリマーである特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。
22. （２２）特許請求の範囲第６項に記載のパーオキシポリ
    （パーフルオロオキシアルキレン）の製造方法において
    、 （ａ）１種またはそれ以上のパーフルオロオレフィン、
    １種またはそれ以上のパーフルオロ（アルキルビニル）
    エーテルおよび酸素から成る反応体を反応容器中に導入
    し； （ｂ）前記の混合物を化学線輻射に処し、特許請求の範
    囲第６項に記載の構造式を有するパーオキシポリ（パー
    フルオロオキシアルキレン）化合物を形成する 諸工程から成ることを特徴とする前記の方法。
23. （２３）特許請求の範囲第８項に記載のポリフルオロポ
    リエーテルの製造方法において、 （ａ）１種またはそれ以上のパーフルオロオレフィン、
    １種またはそれ以上のパーフルオロ（アルキルビニル）
    エーテルおよび酸素から成る反応体を反応容器中に導入
    し； （ｂ）前記の混合物を化学線輻射に処し；そして、 （ｃ）アルカリ金属水酸化物の存在下で工程（ｂ）の生
    成物を熱的に処理して、Ｘが水素である特許請求の範囲
    第６項のポリフルオロポリエーテルを形成する 諸工程から成ることを特徴とする前記の方法。
24. （２４）工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）の生成物の部分
    的脱過酸化物化を含む特許請求の範囲第２３項に記載の
    方法。
25. （２５）工程（ｂ）または（ｃ）の生成物を塩素化して
    Ｘが塩素およびフッ素である特許請求の範囲第８項のポ
    リフルオロポリエーテルを形成し、または工程（ｃ）の
    生成物をフッ素してＸがフッ素である特許請求の範囲第
    ８項のポリフルオロポリエーテルを形成する工程をさら
    に含む特許請求の範囲第２３項に記載の方法。
26. （２６）特許請求の範囲第９項に記載のポリフルオロポ
    リエーテルの製造方法において、 （ａ）１種またはそれ以上のパーフルオロオレフィン、
    １種またはそれ以上のパーフルオロ（アルキルビニル）
    エーテルおよび酸素から成る反応体を反応容器中に導入
    し； （ｂ）前記の混合物を化学線輻射に処し； （ｃ）工程（ｂ）の生成物を熱および（または）紫外線
    輻射によって部分的に脱過酸化物化し； （ｄ）工程（ｃ）の部分的に脱過酸化物化した生成物を
    、沃化水素酸およびメタノールと反応させ、二官能性メ
    チルエステル末端基ポリフルオロポリエーテルを形成し
    ； （ｅ）工程（ｄ）の二官能性メチルエステル末端基ポリ
    フルオロポリエーテルを、メチルエステルと反応性の基
    および付加または縮合反応に入りポリマーを形成できる
    末端官能基を有する少なくとも１種の反応体と反応させ
    る ことを特徴とする前記の方法。
27. （２７）特許請求の範囲第９項に記載のポリフルオロポ
    リエーテルの製造方法において、 （ａ）１種またはそれ以上のパーフルオロオレフィン、
    １種またはそれ以上のパーフルオロ（アルキルビニル）
    エーテルおよび酸素から成る反応体を反応容器中に導入
    し； （ｂ）前記の混合物を化学線輻射に処し； （ｃ）熱および（または）紫外線輻射によって工程（ｂ
    ）の生成物を部分的に脱過酸物化し； （ｄ）工程（ｃ）の部分的に脱過酸化物化した生成物を
    沃化水素酸およびメタノールと反応させて二官能性メチ
    ルエステル末端基ポリフルオロポリエーテルを形成し； （ｅ）該二官能性メチルエステル末端基ポリフルオロポ
    リエーテルを水素化物還元剤でさらに還元して二官能性
    ヒドロキシ末端基ポリフルオロポリエーテルを形成し； （ｆ）工程（ｅ）の二官能性ヒドロキシ末端基ポリフル
    オロポリエーテルを、前記のヒドロキシ基と反応性の基
    および付加または縮合反応に入ってポリマーを形成でき
    る末端官能基を有する少なくとも１種の反応体と反応さ
    せる 諸工程から成ることを特徴とする前記の方法。
28. （２８）特許請求の範囲第１４項に記載のポリフルオロ
    ポリエーテルの製造方法において、 （ａ）１種またはそれ以上のパーフルオロオレフィン、
    １種またはそれ以上のパーフルオロ（アルキル−ビニル
    ）エーテルおよび酸素から成る反応体を、反応容器中に
    導入し； （ｂ）前記の混合物を化学線輻射に処し； （ｃ）熱および（または）紫外線輻射によって工程（ｂ
    ）の生成物を完全に脱過酸物化し； （ｄ）工程（ｃ）の脱過酸化物化した生成物を還元剤で
    処理してモノ官能性アルコール末端のポリフルオロポリ
    エーテルを形成し； （ｅ）工程（ｄ）のモノ官能性アルコール末端のポリフ
    ルオロポリエーテルを、該アルコールと反応性の基およ
    び付加または縮合反応に入りポリマーを形成できる末端
    官能基を有する少なくとも１種の反応体と反応させる ことを特徴とする前記の方法。