JPS6383152A - 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低誘電率、低誘電正接の接着性に優れた高耐
熱性の熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、積層板
、金属箔張稍層板、成形材料、接着剤、塗料等に好適に
使用さるものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

熱硬化性のポリブタジェン樹脂−１，２−ポリブタジェ
ン樹脂は、低誘電率であるが、接着性に劣り、硬化物の
耐熱性も不十分である。又、多官能性シアン酸エステル
樹脂は高耐熱性で高接着性であるが、１．２〜ポリブタ
ジエン樹脂に比較して誘電率が高い。更に、両者はそれ
ぞれメチルエチルケトンやトリクロロエタンに溶解する
が、両者をこれらに同時に溶解したものは相分離するも
のであり、溶媒を用いずに溶融混合した場合にも均質な
混合物を得ることが出来ない。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、比較的低誘電率の熱可
塑性樹脂であり、該樹脂と多官能性シアン酸エステル樹
脂類、更にこれにその他の樹脂を配合し、ラジカル重合
開始剤を添加し予備反応させてなる硬化可能な樹脂組成
物（特開昭５７（８５３５０号）が知られているが、誘
電率の低下は不十分であった。

又、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して
１．２−ポリブタジェン樹脂５〜２０重量部、架橋性モ
ノマー５〜１０重量部及びラジカル架橋剤を混合した組
成物（特開昭６１−８３２２４号他）が公知であるが、
分子量数千の１．２−ポリブタジェン樹脂を使用する場
合には、組成物から溶媒を除いた場合にも樹脂表面にｒ
ベタツキ」が残り、特に２０重量部より多量に混合すま
とこのｒベタツキ」が大きくなる欠点があり、実用上の
問題がある。ｒベタツキ」を無くす方法として分子ｆｆ
１ｌＯ万程度の高分子量１，２−ポリブタジェン樹脂を
使用する方法があるが、この方法によれば、溶媒への溶
解性が悪化し、溶液が高粘度になり、流動性に欠けると
いう問題が生じるものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、より低誘電率、高耐熱性、高接着性を有し、
混合物にｒベタツキ」がなく、相溶性に優れた熱硬化性
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、発明したもの
である。

すなわち、本発明は、（ａ）、ブタジェンとビニル芳香
族化合物との重合による重合体鎖を構成するブタジェン
単位中の５０％以上が１，２−結合であるブタジエン−
ビニル芳香族化合物コポリマー１００重量部に対して、
（ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂　２０〜１００重
量部、（ｃ）、多官能性シアン酸エステル樹脂組成物　
２０〜１００重量部、（ｄ）、オレフィン性不飽和二重
結合を２個以上含有する化合物のモノマー又はそのプレ
ポリマー５〜３０重量部及び（ｅ）、触媒を配合してな
る低誘電率熱硬化性樹脂組成物である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の成分（ａ）のブタジエン−ビニル芳香族化合物
コポリマー（以下、単に「成分（ａ）」という）とは、
ブタジェンとビニル芳香族化合物とを、通常、重量比で
８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０
ニア０として共重合反応させた重合体鎖を構成するブタ
ジェン単位中の１，２−結合が５０％以上、好ましくは
８５％以上であるブロックもしくはランダム共重合体で
あり、融点が１０℃以上、好ましくは２０℃以上のもの
である。

ここに、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、Ｐ
−エチルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどが例示される。

成分（ａ）の重合は、公知のアニオン重合法又はアニオ
ンリビング重合法（特公昭４２−１７４８５号、ｕｓｐ
−・３．４８８．３３２号等参照）により行うことがで
きるが、後者のブタジェンとビニル芳香族化合物との反
応を一２０℃以下の温度で行うアニオンリビング重合法
が、容易にブタジェン単位中の１．２−結合の量を８０
％以上、条件によっては８５〜９５％とでき、又、ブタ
ジェンとビニル芳香族化合物とを同時に又は逐次に添加
することに対応してランダム又はブロック−コポリマー
が容易に得られ、且つコポリマーの分子量の調節も極め
て容易である点から好ましい。

以上の方法で得た成分（ａ）中のブタジェン成分が８０
重量％を越えると、混合物の相溶性が悪化し、逆に、２
０重量％未満では硬化物の耐熱性が悪化するので好まし
くない。又、ブタジェン単位中の１．２−結合単位が５
０％未満になると硬化物の耐熱性が悪化するので好まし
くない。更に、成分（ａ）の数平均分子量は１．０００
〜１０．０００が好ましく、融点は１０℃以上、好まし
くは２０℃以上であり、融点が１０℃未満では混合物に
粘着性が生じ、作業性が悪化する。

本発明の成分（ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂とは
、下記一般式（１）で示される構造単位を有する単独又
は共重合のポリフェニレンエーテル；このポリフェニレ
ンエーテルにビニル芳香層化合物をグラフト重合して得
られるグラフト共重合体を意味する。

（式中のＲ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２お
よびＲ３は水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基
である。） 具体的には、ポリ（２，６−シメチルー１，４−）ユニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジニチルー１，４−）
ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１，
４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エ
チル）−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−プロピル）−１，４−７エニレン）エーテル
、ポリ（２−エチル−６−プロピル）−１，４−フェニ
レン）エーテルなどの単独重合体；２，６−シメチルフ
エノール／２、３．６−　）リメチルフェノール共重合
体、２，６−シメチルフエノール／　２．３．６−　）
リエチルフェノール共重合体、２．６−シメチルフエノ
ール／　２．３．６−　）リプロビルフェノール共重合
体、２，６−ジニチルフエノール／　２．３．６−　）
リメチルフェノール共重合体、その他の共重合体；更に
ボＵ（２，６−シメチルー１．４−フ二二レン）エーテ
ルや２．６−シメチルフエノール／　２．３．６−　）
リメチルフェノール共重合体などの単独もしくは共重合
体にスチレンをグラフトしたグラフト共重合体などが挙
げられる。本発明においてはこれらの中で特に、ポリ（
２，６−シメチルー１゜４−フェニレン）エーテル、２
，６−シメチルフエノール／　２．３．６−ドリメチル
フエノール共重合体およびこれらにスチレンをグラフト
したグラフト共重合体が好ましい。これらのポリフェニ
レンエーテル樹脂は、数平均分子ｍ　１，０００〜３０
．０００であることが好ましいものであり、低分子量の
樹脂を用いると溶解性が良好で、溶液粘度も低くなるの
で好ましく、他方、高分子面の場合には機械的性質が向
上するものであり、目的に応じて、適宜、単独で或いは
組み合わせを選択する。

本発明の成分（ｃ）の多官能性シアン酸エステル樹脂組
成物とは、シアナト基を有する多官能性シアン酸エステ
ル、そのプレポリマー等を必須成分としてなるものであ
り、シアナト樹脂（特公昭４１−１９２８、同４５−１
１７１２、同４４−１２２２．０ｎ−１，１９０，１８
４等）、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸
エステル−マレイミド−エポキシ樹脂（特公昭５４−３
０４４０、同５２−３１２７９、ＵＳＰ−４，１１０，
３６４等）　、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公
昭４６−４１１１２）などで代表されるものである。

ここに、成分（ｃ）の必須成分である多官能性シアン酸
エステルとして好適なものは一般式（２）：％式％（２
） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの）で表される化合物である。具
体的に例示すれば、１．３−又は１．４−ジシアナトベ
ンゼン、１．３．５−　）リシアナトベンゼン、１．３
−、１．４−、１．６−、１．８−、２．６−又は、２
，７−ジシアナトナフタレン、１．３．６−　）リシア
ナトナフタレン、４．４’−ジシアナトビフェニル、ビ
ス（４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プ
ロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シ
アナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェ
ニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）
ホスフェート、および末端−０１１基含有ポリカーボネ
ートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応により得ら
れるシアン酸エステル（ＵＳＰ−４゜０２６．９１３　
＞　、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得
られるシアン酸エステル（ＵＳＰ−４，０２２，７５５
、同３．４４８．０７９）などである。これらのほかに
特公昭４１−１９２８　、同４３−１８４６８、同４４
−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−４１１１２
、同４７−２６８５３、特開昭５１−６３１４９、ＵＳ
Ｐ−３，５５３，２４４、同３．７５５．４０２、同３
．７４０．３４８、同３．５９５．９００、同３．６９
４．４１０及び同４．１１６．９４６などに記載のシア
ン酸エステルも用い得る。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒の
存在下又は不存在下に重合させて得られるプレポリマー
として用いることができる。これらのプレポリマーは、
前記シアン酸エステル中のシアン基が三量化することに
よって形成されるｓｙｍ　−）　Ｕアジン環を、一般に
分子中に有している。

上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマー
は混合物の形で使用でき、単独及び混合物の数平均分子
量３００〜６，０００、好ましくは１．５００以下、特
に３００〜１．０００の範囲が好ましい。

本発明の成分（ｄ）のオレフィン性不飽和二重結合を２
個以上含有する化合物のモノマー又はそのプレボリマー
とは、アクリレート基やアリル基を分子中に２個以上含
有化合物であり、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシアクリレート；アクリル酸もしくはメタクリル酸と
エチレングリコール、ペンタエリスリトール、ビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＡとエチレンオキシドとの反
応物などの水酸基含有化合物、ビスフェノールＡ型、フ
ェノールノボラック型などのエポキシ樹脂、アルキッド
樹脂、シリコン樹脂、イソシアネート、メラミンなどと
の反応によるアクリレート基もしくはメタクリレート基
を２個以上有する化合物類；トリアリルイソシアスレー
ト；トリアリルシアヌレートなどが例示されるものであ
る。

本発明の成分（ｅ）の触媒としては、アミン頚、イミダ
ゾール順、有機金属塩類、無機金属塩類、有機過酸化物
などが例示される。これらの触媒のうち、有機金属塩単
独、有機金属塩と有機過酸化物の併用系が好適であり、
有機金属塩としては、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸鉛
、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸銀、オク
チル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、
ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルア
セトンマンガンなどであり、有機過酸化物としては、過
酸化ベンゾイル、２．４−ジクロル過酸化ベンゾイル、
オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイ
ドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−プチルパー
ベンゾエ−１・、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−
ブチルパーフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエ
ステル類−メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、α−フェニルエチルヒドロバーオ
キサイド、シクロへキセニルヒドロパーオキサイドなど
のハイドロパーオキサイド類；　１．１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、Ｌｌ−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキ
サンなどのパーオキシケタール類などが挙げられ、これ
ら硬化触媒の使用量は、一般的な意味での触媒量の範囲
で充分であり、例えば１、全樹脂組成物に対して１０重
量％以下、特に５重量％以下の量で使用される。

上記で説明した本発明の各成分の配合割合は、成分（ａ
）　１００重量部に対して、成分（ｂ）２０〜１００重
量部、゛成分（ｃ）　　２０〜１００重量部、成分（ｄ
）５〜３０重塁部の範囲が好適である。

成分（ｂ）が２０重量部未満では組成物の相溶性が悪化
し、１００重量部を超えると誘電特性が低下するので好
ましくない。成分（ｃ）が２０”Ａ　ｆｆｉ部未満では
、硬化物の耐熱性、接着性が不十分となり、又１００重
量部を超えると誘電特性が低下するので好ましくない。

更に成分（ｄ）が５重量部未満では組成物の硬化性が低
下し、３０重二部を超えると誘電特性が低下するので好
ましくない。

上記の成分（ａ）〜（ｅ）の組成物よりなる本発明の組
成物には、これらの成分の他に変性用の樹脂類、添加剤
類、補強材類などの公知のものを使用できる。

例えば、成形材料等に使用する場合、ガラス、石英など
の繊維や粉体、ボロンナイトライド粉末、アルミナ粉末
などを充填剤として混合して使用され、積層板や金属箔
張積層板とする場合、本組成物をトルエン、トリクロロ
エチレンなどの溶剤に溶解してワニスとし、公知のガラ
スや石英の織布、不織布、ゾル−ゲル法による合成石英
繊維織布、アラミド繊維布や不織布などの基材に含浸・
乾繰してプリプレグを作り、これを重ねて債層成形する
方法、本発明の組成物を８０〜１５０℃に加熱し溶融し
、これを補強基材に配置し冷却してプリプレグとする方
法が適宜使用される。また、本組成物の溶液を離型性の
シートやフィルム上に塗布・乾怪して、離型シート又は
フィルム付きのフィルムとする方法、金属箔等の表面に
塗布・乾繰して接着剤付きの金属箔等を製造する方法な
どが挙げられる。

以上の方法による本発明組成物の硬化条件は、通常、温
度１００〜３００℃、好ましくは１４０〜２４０℃で塗
料の場合無圧下に、成形の場合は０．１〜１０００ｋｇ
　／　ｃｎｔ、好ましくは３〜５００ｋｇ／ｃｆｆｌで
加圧することによる。ここに、成形時間は、３０秒〜３
０時間の範囲で選択され、３０秒〜１００分の比較的短
時間の場合や低温を用いた場合には、成形機より取り出
した後、オーブン中で後硬化することにより、充分硬化
した成形体とするのが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例等を記す。尚、例中の添加量は特
に断らない限り重量基準である。

実施例−１ ブタジェン　５０部とα−メチルスチレン　５０１とを
公知のアニオンリビング重合法で共重合させてなる数平
均分子！３，５００、ブタジェン単位　４９．７％、ブ
タジェン単位中の１．２−結合　９０．７％、α−メチ
ルスチレン単位　５０．３％のブタジェン−α−メチル
スチレンブロック共重合体１００部に、ポリ（２，６−
シメチルー１，４−フェニレンエーテル）（極限粘度０
．４５　ａ／ｇ、　ａｔ　２５℃　クロロホルム）６０
！、２．２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパンを
１５０℃で８時間加熱攪拌してなる重ユ平均分子ｆｆ１
２．８００のプレポリマー　３０部、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（商品
名；ＮＫＩステルＢＰ［Ｅ−５００、粘度４００ｃＰＳ
、ａｔ　２５℃、ケ／化価１４２、新中村化学印製）　
１０部及び触媒として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン０．８
部、アセチルアセトン鉄　０．０１部をトリクロルエチ
レンに溶解してワニスとした。

このワニスを厚み０．１８　ｍｍ、　　２０３ｇ／ｍ’
の平織Ｅガラス織布に含浸し、１４０℃で６分間加熱乾
繰して［ｉ−１−５ｔａのプリプレグとし、このプリプ
レグを３枚重ね両面に厚み３５ｇ１の電解銅箔を重ね、
温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｎｆで１２０分間＆Ｆ
Ａ成形し、厚み０．８５ｍｍの銅張積層板を製造した。

銅張積層板の特性を第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１において、２，２−ビス（４−シアナトフェ
ニル）プロパンのプレポリマーを用いない他は同様とし
て銅張積層板を得た。

銅張積層板の特性を第１表に示した。

比較例−２ 実施例−１において、ポＩＪ（２，６−シメチルー１゜
・４−フェニレンエーテル）を用いない他は同様として
トリクロルエチレン溶液を製造したが、ブタジェン−α
−メチルスチレンブロック共重合体と２゜２−ビス（４
−シアナトフェニル）プロパンのプレポリマーとが相分
離し、均質なプリプレグを製造することが出来なかった
。

実施例−２ 実施例−１と同様のブタジェン−α−メチルスチレンブ
ロック共重合体１００部、同様のポＩＪ（２，６−シメ
チルー１．４−）ユニレンエーテル）６０部及ヒ同様の
ジメタクリレ−１−１０部を２５０℃で１０分間混練し
た。

次いで、この混練物に、同様の２，２−ビス（４−シア
ナトフェニル）プロパンのプレポリマー　３１を加え、
２００℃で２分間混練し、更に触媒としてジクミルパー
オキサイド０．８部を加え１５０℃で１分間混錬した。

混練物をプレス熱盤間に挟み、１７０℃で２時間の条件
で成形し厚み１．６ｍｍの平板とした。

この平板の特性を第１表に示した。

実施例−３ ブタジェン　４０部とα−メチルスチレン　６０部とを
公知のアニオンリビング重合法で共重合させてなる数平
均分子ｆｆｉ　２，５００．ブタジェン単位　３９．８
％、ブタジェン単位中の１．２−結合　９１．３％、α
−メチルスチレン単位　６０．２％のブタジェン−α−
メチルスチレンランダム共重合体１００部に、実施例−
１と同様のポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレ
ンエーテル）　５０部、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート　１０部、実施例−１と同様の２．２−ビ
ス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレポリマー　
２０部及び触媒として　１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−１−リメチルシクロヘキサン０
．８部、オクチル酸亜鉛　０．０２部を加え、トリクロ
ロエチレンに溶解してワニスとした。

このワニスを厚み０．１８ｍｍ、２００ｇ／ｍ’の平識
石英繊維織布に含浸し、１４０℃で６分間加熱乾繰して
［１−１−５ｔａのプリプレグとし、このプリプレグを
３枚重ね、両面に厚み１８ρの電解銅箔を重ね、温度１
７５℃、圧力　４０ｋｇ　／　ｃｉｆで１２０分間積層
成形し板厚０．７５ｍｍの銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性を第１表に示した。

〔発明の作用および効果〕

以上、発明の詳細な説明および参考例、実施例、比較例
などから明白な如く、本発明の低誘電率熱硬化性樹脂組
成物は、全組成成分を使用した場合の相溶性が良好であ
ることから、均質な溶液（ワニス）を容易に得られるも
のであり、且つ、乾煙した場合にも表面の「ベトッキ」
が無いものであることから、積層板類の製造用のプリプ
レグの製造が容易であり、取り扱い性、作業性に優れ、
かつ得られた硬化物の電気特性（特に、低誘電率、低誘
電正接）、接着性、耐熱性その他も極めて良好なもので
ある。また、成形材料としても極めて優れた均質な組成
物が得られるものであることが理解される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）、ブタジエンとビニル芳香族化合物との重合によ
   る重合体鎖を構成するブタジエン単位中の５０％以上が
   １，２−結合であるブタジエン−ビニル芳香族化合物コ
   ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）、ポリフェニレ
   ンエーテル樹脂２０〜１００重量部、（ｃ）、多官能性
   シアン酸エステル樹脂組成物２０〜１００重量部、（ｄ
   ）、オレフィン性不飽和二重結合を２個以上含有する化
   合物のモノマー又はそのプレポリマー５〜３０重量部及
   び（ｅ）、触媒を配合してなる低誘電率熱硬化性樹脂組
   成物。