JPS6354419A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特にフェノール性水酸基の含有量が極めて少
ないノボラック型エポキシ樹脂及び核臭素化ノボラック
型エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル並びに熱硬
化触媒を必須成分として、特定の範囲で配合してなる難
燃性の耐水蒸気性が顕著に優れた硬化物とすることの出
来る熱硬化性樹脂組成物であり、難燃性で高度の耐水蒸
気性を必要とする用途、例えば、電気・電子用の積層板
類、塗料、成形材料などに好適なものである。

〔従来の方法およびその問題点〕

従来、難燃性で耐水蒸気性の優れた熱硬化性樹脂組成物
として、ノボラック型エポキシ樹脂に、難燃剤として核
臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を配合し、硬化剤とし
て芳香族ジアミンやフェノールノボラック樹脂を使用す
る方法がある。硬化剤として芳香族ジアミンを用いた場
合は、耐熱性や金属箔の接着性などがやや不十分であり
、フェノールノボラックを用いた場合には、金属箔の接
着力に劣るという欠点があった。更に両者ともに、耐水
蒸気性も不足がちであった。

他方、多官能性シアン酸エステル類又はこれと多官能性
マレイミド類からなる組成物に、エポキシ樹脂を配合し
た組成物は、特公昭５２−３１２７９号として公知であ
り、このエポキシ樹脂の一部を核臭素化エポキシ樹脂と
して又は核臭素化ポリカーボネートオリゴマーを配合し
て難燃性とすることも公知である。この組成物は多官能
性シアン酸エステル類単独や多官能性シアン酸エステル
類とエポキシ樹脂との組成物に比較して耐水性が改良さ
れた硬化物を得ることが出来るものであるが、その耐水
性は例えば、上記した難燃性のフェノールノボラック型
エポキシ樹脂と同等程度であり、より高度の耐水蒸気性
を要求される用途には不十分であった。

〔間８点を解決するための手段〕 本発明者らは、シアン酸エステル系樹脂組成物の優れた
特性を保持し、より低価格の積層板を製造する方法につ
いて鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂を用い、こ
れに特定の比率で多官能性シアン酸エステル類を配合し
てなる組成物が、極めて優れた耐水蒸気性を発現するこ
とを発見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（ａｌフリー（１！２５ｐｐｍ以
下、フリーＮＮａ３０ｐｐ＋以下、加水分解性Ｃｌ！１
，０００ｐｐ−以下で且つフェノール性水酸基　０．０
２ミリ当量／ｇ以下であるノボラック型エポキシ樹脂　
７０〜１０重量部、 （ｂ）フリーＣｌ　２０ｐｐｍ以下、フリーＮ　ａ　２
０ｐｐｍ以下、加水分解性Ｃｌ　１．０００ｐｐｍ以下
で且つフェノール性水酸基　０．０１ミリ当量／ｇ以下
である核臭素化ノボラック型エポキシ樹脂　１０〜５０
′重量部、（Ｃ）多官能性シアン酸エステル或いは該シ
アン酸エステルプレポリマー１００〜３０重量％と多官
能性マレイミド或いは該マレイミドプレポリマー０〜７
０重量％との混合物又は予備反応物であるシアン酸エス
テル系樹脂　２０〜４０重量部、および（ｄ）熱硬化触
媒を必須成分としてなる難燃性の耐水蒸気性に優れた熱
硬化性樹脂組成物であり、好ましい熱硬化触媒（ｄ）と
して、金属キレート化合物又は有機過酸化物を使用する
ものである。

以下、本発明について説明する。

本発明の（ａｌ成分のノボラック型エポキシ樹脂とは、
上記の要件を満足するものであり、具体的にはフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などのフェノール、アルキルフェノールと
ホルムアルデヒドとより製造されるノボラック樹脂のポ
リグリシジルエーテル類から選択され、フェノール性水
酸基、加水分解性のハロゲンなどの反応に基づくもの、
フリーＣｌ、フリーＮａなどの生成不良に基づく不純物
、生成したグリシジル基の開環による脂肪族性の水酸基
（上記の要件を満足するものの場合、通常はｔｒａｃｅ
程度）の量は少ないもの程好ましい。

これらのノボラック樹脂中では特に、クレゾールを主と
するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点５５
〜１００℃、エポキシ当量１９０〜２５０のものが特に
好適である。

本発明の（ト））成分の核臭素化ノボラフク型エポキシ
樹脂とは、上記の要件を満足するものであり、ベンゼン
環の水素原子の一部が臭素原子に置換されたフェノール
或いはタレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、好
適には軟化点　６０〜１１０℃、エポキシ当９２２０〜
３００のものである。

本発明の（ｃ）成分の単独で又は後記する多官能性マレ
イミドと併用して使用する多官能性シアン酸エステルと
は、 一般式（１）　：　　Ｒ（ＯＣＮ）　ｔｓ　　　−−−
−−・−−−−−（１）（式中の慣は２以上、通常５以
下の整数であり、Ｒは芳香族の有機基であって、上記シ
アナト基は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば、１．３
−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−トリ
シアナトベンゼン、１．３−．１．４−．１．６−．１
．８−．２．６−又は２．７−ジシアナトナフタレン、
１，３．６−１−リシアナトナフタレン、４，４″−ジ
シアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メ
タン、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン
、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフ
ェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオ
エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、ト
リス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（
４−シアナトフェニル）ホスフェート、および末端ＯＨ
基含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアン
との反応によりえられるシアン酸エステル（ＵＳＰ−４
０２６９１３）　、ノボラックとハロゲン化シアンとの
反応により得られるシアン酸エステル（、ＵＳＰ−４０
２２７５５、ＵＳＰ−３４４８０７９）などである、こ
れらのほかに特公昭４１−１９２８　、同４３−１８４
６８、同４４−４７９１　、同４５−１１７１２、同４
６−４１１１２、同４７−２６８５３、特開昭５ｌ−６
３Ｘ４９、［ｌ５Ｐ−３５５３２４４，３７５５４０２
，３７４０３４８，３５９５９００，３６９４４１０及
び４１１６９４６などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを触媒の存在
下又は不存在下に重合させて、シアナト基の一部が三量
化して形成されるｓｙｍ−１−リアジン環を分子中に有
したプレポリマーとして使用できる。多官能性シアン酸
エステル、そのプレポリマーは単独または混合物の形で
使用でき、単独および混合物の数平均分子量は好ましく
は１，７００以下、特に５００〜１．５００の範囲が好
ましい。

更に、多官能性マレイミドとは下記一般式（２）で表さ
れる。

（式中、ＲＩは２価以上、通常５価以下の芳香族または
脂環族性有機基、Ｘｌ、Ｘｌは水素、ハロゲン、または
アルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。） 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を２〜５個含有するポリアミン類とを反応させマレ
アミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。本発明
においては、多官能性マレイミド成分は多官能性シアン
酸エステル成分中の通常７０重量％以下、特に５〜６０
重量％の量で使用するのが良い。

以上説明した本発明の樹脂成分の比率は、（ａｌ成分７
０〜１０重量％、特に５０〜２０重量％、（′ｂ）成分
１０〜７０重量％、特に２０〜４０重量°％、（Ｃ）成
分２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％の範囲から
選択する。（Ｃ）成分が２０重量％未満では、架橋硬化
反応が不十分となり、又４０重量％を超えると耐水蒸気
性が不十分となる。（ｂ）成分が１０重量％未満では、
難燃性が不十分となり、又、５０重量％を超えると耐水
蒸気性が不十分となる。

本発明の（ｄｉの硬化触媒とは、シアン酸エステル系樹
脂組成物の硬化触媒として公知のものであればいずれも
使用可能であが、耐水蒸気性の向上の面からは有機金属
塩類、金属キレート化合物類及び有機過酸化物など好ま
しく、特に、金属キレート化合物と有機過酸化物の併用
系が好適である。

−例を示せば、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、オクチル酸
錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、テフテ
ン酸コバルトなどの有機金属塩類；サリチルアルデヒド
銅、サリチルアルデヒドコバルト、サリチルアルドキシ
ムニッケル、ベンゾイルメタン鉄、α−ベンゾイルオキ
シムニッケル、０−オキシアセトフェノンニッケル、ビ
ス（１−オキシサントン）ニッケル、ピロメコン酸ニッ
ケル、トロポロン鉄、ヒノキチオール鉄、ヒス（５−オ
キシナフトキノン−１，４）銅（ＩＩ）、アセト酢酸エ
ステル鋼、アセト酢酸エステル鉄、β−ニトロソ−α−
ナフトールコバルト（１１り　、アセチルアセトン亜鉛
、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンマンガン、ア
セチルアセトン銅、アセチルアセトンコバルトなどの金
属キレート化合物；過酸化ベンゾイル、２．４−ジクロ
ロ過ｆｌｌ化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
−パーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−プチルバ−ベンゾエート、ｔ−ブチルパー
アセテート、シーｔ−ブチルパーフタレート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエ
チルヒドロパーオキサイド、シクロへキセニルヒドロバ
ーオキサイド、１．１−ビス（ドブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸
化物が挙げられる。これら硬化触媒の使用量は、一般的
な意味での触媒量の範囲で充分であり、例えば、全樹脂
組成物に対して０．００２〜５重量％の量で使用される
。

本発明の難燃性で耐水蒸気性の熱硬化性樹脂組成物は、
以上の成分が好適なものであるが、特性を損なわない範
囲において、これらの他に更に、組成物の接着性、硬化
性、可撓性などを改良する目的で、その他の熱硬化性樹
脂類や熱可塑性樹脂を混合したものとしても使用出来る
し、当然に、充填剤、補強基材、染料、その他の添加剤
を配合できるものである。

以上説明した本発明の難燃、耐水蒸気性の熱硬化性樹脂
組成物は、プリプレグ、積層板類、構造材料、粉体塗料
、成形材料、その他の用途になどとして好適に用いられ
るものである。

プリプレグは、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊
維、全芳香族ポリアミド繊維などの公知の有機又は無機
繊維を単独、混繊又は混抄して用いた織布、不織布或い
は紙状の補強基材に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に溶解し
た溶液（フェス）として含浸し１００〜１８０℃で乾燥
してＢ−ｓｔａｇｅとすることによる。

積層板類や構造材料は、上記のプリプレグを１枚以上用
い、適宜、金属箔等などの補助材を重ね、例えば、１６
０〜３００℃、圧力５〜１５０　ｋｇ／ｃａｌで成形す
ることによる。

粉体塗料や成形材料は、適宜、組成物の２０〜６０重量
％のガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、全芳香族ポリア
ミド繊維、窒化硼素、窒化アルミニウム、グラファイト
、ウオラストナイト、マイカ、シリカ、酸化チタン、銅
、鉄、ステンレス、アルミニウム、ポリイミド樹脂粉体
、などの繊維、粉体、その他種々の形態の充填剤若しく
は補強材を配合し、常温〜１８０℃で０．５〜２００分
間混練し、適宜粉砕することにより調整し、成形材料の
場合には、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形な
どの手段で成形し、必要に応じて後硬化する。

粉体塗料等の場合には、静電塗装法、流動浸漬法、その
他の手段で塗布し、ゲル化し、完全硬化させる方法によ
る。ゲル化乃至硬化は、１２０〜３００℃で０．５〜６
００分間の条件が、後硬化は１６０〜３００℃で１〜２
４時間の条件が通常使用される。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を説明する。尚、実施例等
中の部は特に断らない限り重量基準である。

参考例−１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを温度
１４０℃で１２時間加熱攪拌し、数平均分子量１，００
０のプレポリマー（以下ｒＢＰＴ１０　Ｊと記す）を得
た。

２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン　９０
部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン　１０部と
を温度１６０℃で２時間加熱攪拌し、数平均分子量１　
、２００のプレポリマー（以下ｒＢＴ２１７０Ｊと記す
）を得た。

２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン　４０
部とビス（４−マレイミドフェニル）メタン　６０部と
を温度１６０℃で１時間加熱攪拌し、数平均分子Ｎ９０
０のプレポリマー（以下ｒ　ＢＴ２６００　Ｊと記す）
を得た。

実施例−１ 第１表に記載の如く、エポキシ樹脂としてタレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（チバガイギー社製、商品名、
　ＢＣＮ　１２７３、水酸基当量０．００７ミリ当量／
ｇ、エポキシ当１ｔ２２５、軟化点　７３°Ｃｌ以下ｒ
ＥｃＮ　１２７３Ｊと記す）、核臭素化ノボラック型エ
ポキシ樹脂（日本化薬■製、商品名；　ＢＲＥＮ、水酸
基当量０．００７ミリ当量／ｇ、エポキシ当量２７５、
軟化点　８５℃、Ｂｒ含有量　３６％、以下ｒＢＲＥＮ
Ｊと記す）を、この硬化剤として参考例−１で得たシア
ン酸エステル類、ビス（４−アミノフェル）メタン（以
下ｒＤＤＭ　Ｊと記す）又はフェノールノボラック樹脂
（水酸基当量１０１、平均重合度４．３、以下ｒＰＮＲ
Ｊと記す）を用い、これをメチルエチルケトン（＝ＭＥ
に）に溶解させ、触媒を混合してワニスを調製した。

このワニスを厚み０．２Ｂのガラス織布に含浸し、１５
０℃で５分間乾燥しＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグとした
。

得られたプリプレグを８枚重ね、両面に厚み３５戸の電
解銅箔を重ね、１７５℃、４０ｋｇ／−で１５０分間積
層成形して両面銅張積層板を得た。

この積層板の耐水蒸気性等について試験した結果を第１
表に示した。

実施例−２ １，３−ジシアナトベンゼンを１６０℃で４時間加熱攪
拌して得たシアン酸エステルプレポリマー　３５部、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバガイギー社製
、商品名、　ＥｃＮ　１２９９、水酸基当量ｏ、ｏｏｓ
　ミリ当量／ｇ、エポキシ当量　２３５、軟化点　９９
℃）５５部、実施例−１で使用したと同様の核臭素化ノ
ボラックエポキシ樹脂　１０部を混練し、これに溶融シ
リカ３００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部
及びアセチルアセトン銅０．２部を添加し、２軸押出機
でバレル温度１００℃、回転数１３０ｒｐｍで平均滞留
時間３分間で押出した後、粉砕した。

この粉末を、温度１７５℃、５０ｋｇ／ｃｆｆｌで５分
間の条件で圧縮成形し、厚み２１１、直径１１００ｆの
円板を得た。

この円板の１２１℃、２ａ　ｔｍ、５００時間蒸気処理
後の表面抵抗は３Ｘ１０”Ωであった。

実施例−３ 実施例−２で得た粉末を流動浸漬法によって、厚み１　
ｔｙｎ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　５（ｂｓの鉄片に付着させ
、１３０℃で９０分間、１８０℃で６０分間硬化させ、
塗膜厚み４０μｓの塗装鉄片を得た。

この鉄片の１３０°Ｃ，２，８ａｔｍ、　２５０時間蒸
気処理後の表面抵抗は９　Ｘ　１０’Ωであった。

〔発明の作用および効果〕

以上の如く、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃性で
耐水蒸気性に極めて優れたものであることが明白であり
、積層板、成形品、塗料などを提供するものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が優れた耐水蒸気性を有す
る理由は明白ではないが、水酸基含有量の少ないエポキ
シ樹脂を使用したことにより、シアナト基又はエポキシ
基と水酸基との反応により生成される不安定な架橋構造
の生成が押さえられ、且つ、特定の組成比としたことに
より、立体配置的にも反応の生成が容易となり、未反応
の官能基が少なくなった為と推定されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）フリーＣｌ２５ｐｐｍ以下、フリーＮａ３０ｐ
   ｐｍ以下、加水分解性Ｃｌ１，０００ｐｐｍ以下で且つ
   フェノール性水酸基０．０２ミリ当量／ｇ以下であるノ
   ボラック型エポキシ樹脂７０〜１０重量部、（ｂ）フリ
   ーＣｌ２０ｐｐｍ以下、フリーＮａ２０ｐｐｍ以下、加
   水分解性Ｃｌ１，０００ｐｐｍ以下で且つフェノール性
   水酸基０．０１ミリ当量／ｇ以下である核臭素化ノボラ
   ック型エポキシ樹脂１０〜５０重量部、（ｃ）多官能性
   シアン酸エステル或いは該シアン酸エステルプレポリマ
   ー１００〜３０重量％と多官能性マレイミド或いは該マ
   レイミドプレポリマー０〜７０重量％との混合物又は予
   備反応物であるシアン酸エステル系樹脂２０〜４０重量
   部、および（ｄ）熱硬化触媒を必須成分としてなる難燃
   性の耐水蒸気性に優れた熱硬化性樹脂組成物。 ２　該熱硬化触媒（ｄ）が、金属キレート化合物と有機
   過酸化物である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹
   脂組成物。