JPS6383720A - デキストラン誘導体を含有する写真表面層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はデキストラン誘導体の助けによって写真蛋白質
表面層の湿潤状態での摩耗に対する抵抗を増強する方法
、およびかかるデキストラン誘導体を混入した蛋白質表
面層を含有する写真材料に関する。

湿潤状態での摩耗に対する抵抗とは、現像浴、定着浴、
安定化浴、洗浄水等の如き普通に使用される水性液体の
何れかで湿潤された写真蛋白質表面層の摩耗に対する抵
抗とここでは理解すべきである。この湿潤状態において
、これらの写真蛋白質表面層は膨潤状態にあり、従って
特に擦傷を受は易い。

ハロゲン化銀乳剤層、保護層、帯電防止層、裏支持層、
フィルター層等の如き写真層の機絨的性質を、その蛋白
質ノ（インダー特にゼラチンを硬化することによって改
良することは一般に知られている。蛋白質バインダーお
よび他の重合体を硬化するため種々の薬剤が使用されて
いる。それらの例にクロム塩、アルデヒド、θ−トリア
ジン、エポキサイド、アジリジン、インシアネート等が
ある。しかしながらこれらの化合物の多くは、それらを
含有する写真材料の特性に悪影響を有する。それらの一
部はかぶりの増大をもたらし、あるいは速度または階調
の低下をもたらす。他のものは不満足な硬化作用を有す
る。更に他のものは染料およびカラーカップラーの如き
他の成分と少なくとも部分的に反応するようになる。古
典的な硬化剤で処理した蛋白質層の別の重大な欠点は、
かかる層の耐摩耗性が、操作中これらの層が擦傷マーク
形成を受ける程不充分なことにある。ドイツ公開特許出
願（ＤＥ−Ａ）第２３５７２５２号には、水溶性ポリサ
ッカライドおよび水溶性４，６−ジクロロ−ａ　−）　
Ｕアジンの反応生成物で写真ゼラチン層を硬化する方法
が記載されている。しかしながら写真ゼラチン層の機械
的強度を増強するにも拘わらず、多くのかかる薬は現像
された銀の被覆力を著しく低下させる。

従って蛋白質結合剤に種々の薬剤を加えることによって
ハロゲン化銀乳剤層の被覆力も改良する計画がなされて
いる。例えば米国特許第３０６３８３８号、ベルギー特
許第５８５４８６号および米国特許第３２０３８０４号
によれば、被覆力を増大するためハロゲン化銀ゼラチン
乳剤にデキストランを加える。しかしながら、デキスト
ランを含有する乳剤層の湿潤状態での耐摩耗性は、これ
らの層が傷を受は易く、容易に擦傷されつる程小さすぎ
るものである。

従って本発明の目的は、現像された銀の被覆力を損うこ
となく、写真ノ・ロゲン化銀材料の蛋白質表面層の湿潤
状態での耐摩耗性を増強する方法を提供することにある
。

本発明の別の目的は、前述した悪い影響を有せずに一片
自六ね斧硬イに各１を？ｎ入■７か帯自習表面層および
ハロゲン化銀乳剤層を含有する写真材料を提供すること
にある。

これらの目的は、蛋白質表面層にデキストラン誘導体を
混入することによって写真ノ１０ゲン化銀材料の蛋白質
表面層を硬化する方法によって本発明によって達成でき
、前記デキストラン誘導体がデキストランおよびエピハ
ロヒドリン好ましくはエピクロロヒドリンの反応生成物
であることを特徴とする。

本発明はまた少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層、オ
よびデキストランとエビノ・ロヒドリン、好ましくはエ
ピクロロヒドリンの反応生成物を含有する少なくとも一
つの蛋白質表面層を含有する写真材料を提供する。

ハロゲン化銀乳剤層、およびデキストランとエピハロヒ
ドリンの反応生成物を混入した蛋白質表面層を含有する
写真材料においては、たとえ蛋白質表面層の融点および
水の吸収が殆ど変化しないままであっても、湿潤状態で
の高耐摩耗性が普通のデキストラン単独を用いた場合よ
りも、現像前および後で得られることを驚いたことに証
明された。またデキストランおよびエピハロヒドリンの
反応生成物を混入した蛋白質表面層を含有する現像され
た写真材料中で形成された銀像の被覆力が、普通のデキ
ストランを混入した蛋白質表面層を含有する同様の写真
材料において得られる被覆力と少なくとも同じ大きさで
あるかそれより犬であることも実証された。またデキス
トランおよびエピハロヒドリンの反応生成物は写真特性
に何の悪影響も有せず、それらは一つの層から他の層へ
移行する傾向が少なく、従って他の層の機械性質へそれ
らの影響が小さいことも見出された。

デキストランおよびエピハロヒドリンの反応生成物は任
意のａ類の表面層、例えば保護もしくは応力防止層、帯
電防止層、裏支持層およびフィルター層中に混入できる
。勿論それらは他の種類の蛋白質層および組成物を硬化
するために使用することもできる。

デキストランおよびエピハロヒドリンの反応生成物は、
デキストラン部分の少なくとも一部が１．２または３−
エピハロヒドリン分子との反応によって変性されている
デキストラン部分を含有する。変性されたデキストラン
部分は下記一般式で表わすことができる： 式中Ｒｉ　、　Ｒ２およびＲ３の各々は水素または−Ｃ
Ｈ，−０ＨＯＨ−ＯＥ、Ｘを表わし、Ｘはハ（ＩＩＩゲ
ン原子例えば塩素である。

デキストランおよびエピハロヒドリンの反応生成物は下
記製造例で示す如くして製造することができる。

製造例 ２００Ｆのデキストランを１２の脱イオン水中に溶解す
る。形成された溶液に攪拌しつつ２０ｔの水酸化ナトリ
ウムを加える。水酸化ナトリウムの完全溶解度、約３０
分で２ｏｆのエピクロロヒドリンを満願する。反応混合
物を烈しく２０時間攪拌し、次いで塩酸または硫酸で中
和する。反応混合物を水に対して透析する。

デキストラン誘導体の製造に当って、デキストラン対エ
ピハロヒドリンの重量比は約１００：５〜約１：１、好
ましくは約１０：１〜約１０：４で変えることができる
。

デキストラン誘導体は本発明による写真材料の蛋白質表
面層を形成するため被覆組成物に水性溶液の形で加える
ことができる。デキストラン誘導体を溶解するため他の
溶媒を単独でまたは水と組合せて使用できる。好適な溶
媒には水混和性有機溶媒例えばメタノール、エタノール
、アセトン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒド
ロフランおよびジメチルホルムアミドがある。

デキストラン誘導体の溶液はバルクの形で製造すること
もでき、その効力を失うことなく長時間貯蔵することが
できる。バッチはバルクから何時でも取り出すことがで
き、蛋白質表面層を形成するための水性被覆組成物に加
えることができる。

本発明の写真材料の蛋白質表面層は、乾燥蛋白質材料の
約１〜約６０重量俤、好ましくは約３〜約３５重量％の
範囲の量でデキストランおよびエピハロヒドリンの反応
生成物を含有する。

本発明により使用するデキストラン誘導体は勿論既知の
硬化剤と組合せて加えることができる。

本発明の方法により成功りに使用できる蛋白質材料は写
真層におけるバインダーとして普通に使用される任意の
蛋白質、例えばアルブミン、ゼイン、コラーゲン、ケラ
チン、カゼインであることができる。しかしながら好ま
しい蛋白質材料はゼラチンである。

本発明の写真材料の蛋白質表面ｊａは、艶消剤例えばシ
リカ、ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第００８０２２
５号に記載されている重合体ビーズ；湿潤剤、帯電防止
剤、フィルター染料、可塑剤、充填剤、および抗ニュー
トン添加剤の如き他の成分を含有してもよい。

本発明の写真材料の表面層を形成するための水性被覆組
成物に加えることのできる好適な界面活性剤は英国特許
第１２９３１８９号および第１４６０８９４号、ベルギ
ー特許第７４２６８０号および米国特許第４２９２４０
２号に記載されている。水性被覆組成物に加えることの
できる界面活性剤の調査は、ベルリンのアカデミ−へア
ラーク１９６２年発行、ゲルノーート・ガヴアレク著「
グアツシューウント・ネツツミツテル」に見出すことが
できる。好適な界面活性剤の例にはＮ−メチル−オレイ
ルタウライドのナトリウム塩、ステアリン酸ナトリウム
、ヘプタデセニルベンズイミダゾールスルホン酸ナトリ
ウム塩、高級脂肪族アルコールのスルホン酸ナトリウム
例えば２−メチルヘキサノールスルホン酸ナトリウム、
ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫
酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムがある。

他の興味ある界面活性剤には弗素化界面活性剤例、ｔば
バーフルオロカグリル酸アンモニウム塩がある。

表面層を形成するための水性被覆組成物に加えつる好適
な帯電防止剤は米国特許出願第７９０１８３号に相当す
るヨーロッパ特許出願（ｚｐ−Ａ）ｆＪＯ１８０６６８
号に記載されている。

蛋白質表面層の厚さは約０．５〜約２．５μｍ１好まし
くは１〜１．５μｍの範囲であることができる。

本発明による写真材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層また
は層群の製造に使用するハロゲン化銀は臭化銀、沃化銀
、塩化銀、または混合ノ・ロゲン化銀、例えば塩化臭化
銀、臭化沃化銀および塩化臭化沃化銀であることができ
る。

本発明による写真材料の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層は
例えば安定剤、かぶり防止剤、速度増大性化合物、コロ
イド硬化剤、可塑剤等の如き通常の添加剤を含有しても
よい。ハロゲン化銀乳剤はスペクトル増感されていても
よくされていなくてもよい。

本発明による写真材料の支持体は透明フィルム支持体の
みならず非透明支持体であることができる。

本発明により使用する写真材料の支持体が非透明支持体
であるとき、それは通常紙支持体、好ましくはα−オレ
フィン重合体例えばポリエチレンで一側または両側を被
覆した紙である。

透明フィルム支持体として、セルロースエステル例えば
セルローストリアセテート、ポリエステル例えばポリエ
チレンテレ７タレート、ポリビニルアセクールおよびポ
リスチレンかう作った通常の透明疎水性樹脂フィルムを
使用できる。これらの疎水性樹脂フィルム支持体は、そ
れに対する親水性コロイド層例えばハロゲン化銀乳剤居
の接着を改良するため少なくとも１種の下塗り層で被覆
するのが好ましい。そのために好適な下塗り層は例えば
米国特許第３４９５９８４号、第３４９５９８５号、第
３４３４８４０号、第３７８８８５６号および英国特許
第１２３４７５５号に記載されている。

本発明による写真材料の支持体は従ってその一側または
両側に、そして一定の順序で：少なくとも一つの下塗り
層、少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層、およ
びデキストランとエピハロヒドリンの反応生成物を含有
する少なくとも一つの蛋白質表面層を担持できる。

本発明による写真材料は種々の種類の写真材料、例えば
医学用および非破壊試験のだめの工業用の両者を含むＸ
線写真材料、グラフィックアート用およびいわゆるアマ
チュアおよびプロフェッショナル写真用の写真材料、連
続色調また高コントラスト写真材料、映画写真材料、銀
錯塩もしくはカラー拡散転写法用受像材料を含む写真材
料、非スペクトル増感乳剤またはスペクトル増感乳剤を
含有する写真材料、高速または低速写真材料、および黒
白またはカラー写真材料であることができる。

下記実施例は本発明を示す。

実施例　１ ホルムアルデヒドの４％水溶液１６ｒｎｔおよびパーフ
ルオロカプリル酸アンモニウム塩の５チ水溶液１０−を
含有する５％水性ゼラチン溶液のｐＨ値を、炭酸水素ナ
トリウムで７．０に調整し、三つの同じ部分に分けた。

試料Ａ：乾燥ゼラチン対乾燥デキストランの重量比が３
：１であるように１市場で入手しつるデキストランの２
０％水溶液をｆｆ５１の部分に加えた。

試料Ｂ：前記製造例に記載した如くして作り、５日間バ
ルクの形で貯蔵したデキストランとエピクロロヒドリン
の反応生成物の２０チ水溶液を、乾燥ゼラチン対デキス
トランとエピクロロヒドリンの乾燥反応生成物の重量比
が３：１であるような量で第２の部分に加えた。

試料Ｃ：前記製造例に記載した如くして新しく作ったデ
キストランとエピクロロヒドリンの反応生成物の２０％
水溶液を、乾燥ゼラチン対デキストランとエピクロロヒ
ドリンの乾燥反応生成物の重量比が３：１になるような
量でｆＪ３の部分に加えた。

各試料をポリエチレンテレフタレート支持体上に０．６
ｆ／ｒｒ／の比で被覆し、乾燥した。３４チの相対湿度
で５７℃で２時間貯蔵後、各試料の水の吸収、融点およ
び耐摩耗性を測定した。

水の吸収は重量分析で測定した。各試料の耐摩耗性は、
２０℃で水に浸漬し、膨潤した試料上で直径３震を有す
る鋼球をひっばる装置で測定した。球には連続的に増大
する重量をかけることができ、耐摩耗性は、透過光で見
たとき球が試料に目視できる傷をつけ始めたときの最低
重量に相当＋る（ｔで表わす）。結果を表１に示す。

表１ 試料Ａ　　　　１１．６　　　　　８０　　　　　　１
２０試料Ｂ　　　　１２．２　　　　　８０　　　　　
　１８０試料Ｃ！　　　　１１．８　　　　　８０　　
　　　　１７０これらの結果は、３ａの試料間の水吸収
および融点における変化が無視しうるという事実にも拘
わらず、本発明によるデキストランとエピハロヒドリン
の反応生成物を含有する試料ＢおよびＣが、普通のデキ
ストラン単独を含有する試料Ａよりも湿潤状態で著しく
高い耐摩耗性を有することを示している。

実施例　２ 実施例１に記載した試料Ｂの被覆組成物と正確に同じで
ある被覆組成物からポリエチレンテレフタレート支持体
上に層を被覆した。実施例１に記載した如く乾燥し、貯
蔵した形成されたＸ料Ｆを次いでデキストランとエピク
ロロヒドリンの反応生成物以外は同じ組成を有する二つ
の試料ｐおよびＥと比較した、試料りの場合には０．４
ｄ／−の址で硬化剤エピクロロヒドリンで置換し、試料
Ｅの場合には市場で入手しうるデキストランの同モル量
で置換した。

各試料の水吸収、融点および耐摩耗性を測定した。結果
を表２に示す。

表２ 試料Ｄ　　　　１１．７　　　　８０　　　　　　１０
０試料ｚ　　　　１１．７　　　　　８０　　　　　　
１２０試料Ｆ　　　　１１．９　　　　　８０　　　　
　　１８０これらの結果は、３種の層が水吸収詔よび融
点が実際上同じであるにも拘わらず、本発明による試料
アの湿潤状態での耐摩耗性が、市販のデキストランを含
有する試料Ｅの耐摩耗性よりかなり高く、エピクロロヒ
ドリンを含有する試料りのそ孔よりもはるかに高いこと
を示している。

実施例　３ 乳剤ＩＫ、についてゼラチン６５？を含有するゼラチン
臭化沃化銀（沃化銀２ｍ０１ｔＩ））医学用Ｘ線乳剤を
、下塗りしたポリエチレンテレフタレート支持体の両側
に、１側について乳剤層２３ｉ／に、の比で被覆した。

形成された各乳剤層は５２／−の銀含有量（硝酸銀で表
わす）を有していた。

形成された材料から二つの同じストリップＧおよびＨを
切り取った、ストリップＧ（比較材料）の場合デキスト
ラン化合物として市販のデキストランを含有させ、スト
リップＨの場合前記製造例に記載した如く作ったデキス
トランとエピクロロヒドリンの反応生成物を含有させた
（本発明による材料）。水性被覆組成物は下記成分を含
有していた： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
２デキストラン化合物　　　　　　　　　　　　　　５
２ホルムアルデヒド４％水ｍ液　　　　　　　　　１６
ｍ１水で　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
−とじたゼラチン表面層の各々は１ｍ”Ｋついてゼラチ
ン１．１２の比で被覆し、厚さ１．０μｍを有していた
。乾燥し、相対湿度３４％、５７℃で４８時間貯蔵した
後、ストリップＧおよびＨ上のゼラチン表面層は８０℃
より高い融点を有することが判った。

形成された両材料ＧおよびＨｆｒ：露光し、下記組成物
を含有する現像剤中で３５℃で現像した：メチルアミン
フェノール　　　　　　　　　　　　２．０１無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　９０．１ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　　　　　８．Ｏｆ炭
酸ナトリウム１水塩　　　　　　　　　　　　５２．５
Ｐ無水臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　５
．０２水で　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
０−にした次いで材料ＧおよびＨにおける現像された銀
像の被覆力を測定した。被覆力は現像された銀の写真当
量の逆数、即ち最高光学密度で割った銀のｆｆ／ｄｒｒ
？数である。湿潤表面層の耐摩耗性は実施例１に記載し
た如く測定した。測定した値を表３に示す。

表３ これらの結果は、本発明による表面層を担持する材料Ｈ
の耐摩耗性が材料Ｇのそれよりも犬であること、および
現像した材料Ｈにおいて形成された銀像の被覆力が市販
のデキストランを含有する材料Ｇで得られた被覆力より
も犬でさえあることを示している。またデキストランと
エピハロヒドリンの反応生成物および市販のデキストラ
ンの何れもが写真特性に悪影響を有しないことも判った
。更に表面層から乳剤層へのエピクロロヒドリンとデキ
ストランの反応生成物の移行傾向は低かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、デキストラン誘導体がデキストランおよびエピハロ
   ヒドリンの反応生成物であることを特徴とする蛋白質層
   中に前記デキストラン誘導体を混入することによつて写
   真ハロゲン化銀材料の蛋白質層を硬化する方法。 ２、エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記反応生成物において、デキストラン対エピハロ
   ヒドリンの重量比が約１０：１〜約１０：４で変化する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、デキストランおよびエピハロヒドリンの前記反応生
   成物が、乾燥蛋白質材料の約３〜約３５重量％の範囲の
   量で存在する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一
   つに記載の方法。 ５、前記蛋白質材料がゼラチンである特許請求の範囲第
   １項〜第４項の何れか一つに記載の方法。 ６、前記蛋白質層の厚さが１〜１．５μｍの範囲である
   特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の方
   法。 ７、少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層およびデキス
   トランとエピハロヒドリンの反応生成物を含有する少な
   くとも一つの蛋白質層を含有する写真材料。 ８、前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである
   特許請求の範囲第７項記載の写真材料。 ９、前記反応生成物において、デキストラン対エピハロ
   ヒドリンの重量比が約１０：１〜約１０：４で変化する
   特許請求の範囲第７項または第８項記載の写真材料。 １０、デキストランおよびエピハロヒドリンの前記反応
   生成物が乾燥蛋白質材料の約３〜約３５重量％の範囲の
   量で存在する特許請求の範囲第７項〜第９項の何れか一
   つに記載の写真材料。 １１、前記蛋白質材料がゼラチンである特許請求の範囲
   第７項〜第１０項の何れか一つに記載の写真材料。 １２、前記蛋白質層の厚さが１〜１．５μｍの範囲であ
   る特許請求の範囲第７項〜第１１項の何れか一つに記載
   の写真材料。