JPH0656476B2 - ハロゲン化銀黒白写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀黒白写真感光材料に関し、さらに
詳しくは現像主薬を内添したハロゲン化銀黒白写真材料
で写真感光材料面のブロッキング及び光沢低下が改良さ
れ、しかも自現機処理適性に優れた膜物性を持ったハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀黒白写真感光材料（以下単に黒白感光材料
と称す）の現像処理の迅速化は従来より強く望まれてお
り、さらに現像主薬を含まないアルカリ性処理液（以下
アクチベーターと称す）での迅速処理黒白写真材料も強
く望まれている。これらのアリチベーターを含めた迅速
処理を行うためには、黒白感光材料中に多量の現像主薬
を必要とする。そこで黒白感光材料中に銀１モル当り現
像主薬（例えばハイドロキノン）を０．３モル以上内添
するとゼラチンの硬膜を阻害し、さらに塗布乳剤面と支
持体裏面とのブロッキング及び光沢不良が発生し、生産
及び実用上で大きな問題となる。

ここで問題となる光沢不良については、ゼラチンの物性
が関与している場合も多く、例えば特開６０−３６２１
に開示している様に光沢に優れたゼラチンを使用する技
術が提案されている。しかし、この場合でも、多量のハ
イドロキノン等を含んだハロゲン化銀−ゼラチン系では
光沢の改良は必ずしも満足出来るものではなかった。本
発明者等はこれらの問題に於いてはハイドロキノン等を
多量に含んだゼラチン層と硬膜剤との間に密接な関係の
あることを見い出した。これらのハイドロキノン等を内
添し、ハロゲン化銀を含んだゼラチン層には、写真材料
の品質を保証できる硬膜剤が必要である。

一般に写真感光材料の硬膜方法として無機硬膜剤或いは
有機硬膜剤がゼラチンバインダー層中に添加されること
は公知である。クロム明ばん等の無機硬膜剤は近年は特
別な場合に用いられるに止り、殆どは有機硬膜剤が用い
られる。

該硬膜剤の必要な要件としては有効な硬膜性を示すもの
であること、ハロゲン化銀乳剤の写真特性、カブリ、そ
の他に悪影響を与えぬこと、水溶性であること。製造が
容易で低コストであること等が挙げられる。

前記要望に沿って、ビニルスルフォン系、エチレンイミ
ン系、エポキシ系、Ｎ−メチロール系、シアヌルクロラ
イド系等の硬膜剤の検討が行なわれ、特公昭４７−６１
５１、特開昭４８−１９２２０号、同５１−７８７８８
号、同５２−１２８１３０号、同５２−１３０３６２
号、同６０−２０５４４３号に記載の如く、シアヌルク
ロライド系及び特開昭５５−７３６、同６０−１７０８
４１に記載の如く、Ｎ−メチロール系硬膜剤が前記の望
まれる特性を殆んど満したものとして開示された。しか
しながら、シアヌルクロライド系硬膜剤に大きな欠点が
あることが判った。第１の問題は、黒白感光材料の製造
工程中の塗布捲取品にブロッキングが発生し生産上支障
となる点である。また、第２の問題は光沢不良を生じる
点である。黒白感光材料、特に黒白写真印画紙では致命
的な問題となり商品価値が著しく低下する。

さらにＮ−メチロール系硬膜剤もシアヌルクロライド系
硬膜剤と同様に欠点があることが判った。この場合も前
記と同様、第１の問題としては、製造工程中、塗布捲取
品にブロッキングが発生することである。問題の第２は
前記硬膜剤同様、光沢不良を生じる点である。さらに第
３の問題として現像処理時の吸水量が多くなり、処理後
の乾燥が遅れ、特に高速プロセッサー処理に於いて著し
く処理効率を悪化させることが挙げられる。以上の様に
現像主薬を多量に内添した黒白感光材料にはこれらの問
題のない硬膜剤が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に製造時の塗布捲取品にブロッキ
ング発生のない手段を提供することであり、第２に表面
光沢の良い黒白感光材料を提供することであり、第３に
処理乾燥性の優れた黒白感光材料を提供することにあ
る。

（発明の構成） 前記した本発明の諸目的は次の硬膜剤の組合せにより達
成される。すなわち、ハロゲン化銀写真乳剤層中に現像
主薬として銀１モル当りポリオキシベンゼン又はその誘
導体を０．３モル以上含有し且つ下記(I)及び(II)で示
される化合物を含有することにより達成できる。

一般式(I) 〔式中、Ｒ_１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基、（ここでＭ
は１価金属原子である。）、−ＮＲ′Ｒ″（ここでＲ′
およびＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基である。）または−ＮＨＣＯＲ（ここでＲは水素
原子、アルキル基、アリール基である。）を表わし、Ｒ
_２は塩素原子を除く、上記Ｒ_１と同義の基を表わす。〕 一般式（II） （式中Ｒは水素、アルキル基又は置換アルキル基、フェ
ニル基又は置換フェニル基、 で表わされるアシル基、カルバモイル基又はアルコキシ
カルボニル基、 で表わされるスルホニル基である。ここでＲ_３はアルキ
ル基又は置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル
基、アルケニル基又はアミノ基又は置換アミノ基を表わ
す。Ｒ_４は、アルキル基又は置換アルキル基、フェニル
基又は置換フェニル基を表わす。） 本発明で用いられる現像主薬としてのポリオキシベンゼ
ン又はその誘導体の添加量は銀１モル当り０．３モル以
上、好ましくは０．４〜１．４モルである。これ等本発
明で用いられる現像主薬としてはハイドロキノン、２−
メチル−ハイドロキノン、２−フェニルハイドロキノ
ン、２−クロル−ハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ハイドロキノン、トリメチル−ハイドロキノン、カテコ
ール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、ホモカテコ
ール、ピロガロール等を挙げることができる。

黒白感光材料として、用いられる場合、ハイドロキノン
等はハロゲン化銀乳剤層が好ましいが、一部隣接層に分
割添加してもよい。

さらに補助主薬として、前記記載のポリオキシベンゼン
又はその誘導体以外の現像主薬、例えば３−ピラゾリド
ン類、アミノフェノール類、アスコルビン酸やその誘導
体：レダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレ
ンジアミン類をハロゲン化銀乳剤層中及び／又は他の写
真層（例えば保護層、中間層、アンチハレーション層、
バック層）へ入れることができる。

前記一般式(I)で表わされる化合物について以下詳述す
る。

前記一般式(I)においてＲ_１で表わされるアルキル基、
アルコキシ基およびアルキルチオ基としては、炭素原子
が１〜３のアルキル基を挙げることができ、例えば、メ
チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチ
オ基、エチルチオ基等がある。

またＲ_１で表わされる−ＯＭ基の１価の金属原子を表わ
すＭとしては、例えばナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム等があり、さらに−ＮＲ′Ｒ″基のＲ′およびＲ″
が表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜３のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基等があり、またアリ
ール基としてはフェニル基がある。

さらにＲ_１で表わされる−ＮＨＣＯＲのＲが表わす
アルキル基とアリール基はそれぞれ上記のＲ′および
Ｒ″により表わされるアルキル基とアリール基と同義の
基である。

Ｒ_２は前述のように塩素原子を除く前記のＲ_１と同義の
基である。

次に前記一般式〔I〕で表わされる本発明に係る硬膜剤
の代表的具体例を記載する。

次に前記一般式(II)で示されるＲ、Ｒ_３、Ｒ_４を示すこ
とにより、本発明に使用される化合物の例をあげる。但
し、本発明に使用される化合物はこれらに限定されるも
のでない。

本発明に用いられる前記一般式〔I〕及び〔II〕で表わ
される化合物はハロゲン化銀乳剤層に添加されるが、上
記乳剤層のほかにその他の非感光性補助層に一部添加し
てもよい。

本発明において、前記一般式〔I〕及び〔II〕で表わさ
れる化合物の添加量は現像主薬の量により異なるが、ゼ
ラチン１ｇ当１〜２０mgの範囲であり、好ましくは５〜
５０mgである。

前記一般式(I)及び(II)の添加量の比率は化合物の重量
比で１：４０より４０：１の範囲であり、好ましくは
１：１０より１０：１の範囲である。

尚、本発明に使用される前記一般式〔I〕及び〔II〕を
併用することにより初めて、本発明の目的が達せられる
ものであり、いずれかの一方の化合物が欠けると、本発
明の目的は達せられない。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂
アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される
酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼ
ラチン、または「Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ」NO.１６、３０頁（１９６６）に記載
されているような酸素処理ゼラチンのいずれでもよい。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に応じて一
部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセル
ロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニル
アルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体
・部分加水分解物等で置きかえることができるほか、い
わゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基
としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボ
キシル基をそれらと反応し得る基を一個持つた試薬で処
理・改質したもの、或は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマーで一部置き換えて使用してもよ
い。

Ｊ・Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ Ａ Ｉ ９，３１９９
（１９７１）などに記載があるアクリル酸、メタアクリ
ル酸もしくは それらのエステル、アミド、ニトリルなどの誘導体、ま
たはスチレンなど一般にビニルモノマーと呼ばれている
ものの重合体または共重合体なども使用することができ
る。

又、高沸点有機溶剤例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレートなど）リン酸エステル（ジフェニ
ルフタレートなど）クエン酸エステル、脂肪酸エステ
ル、トリメチン酸エステルなども沸点３０℃ないし１５
０℃の低沸点有機溶剤例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
様な低級アルキルアセテート、プロヒオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトンなどに溶
解混合して用いてもよい。

本発明の黒白写真材料に使用するハロゲン化銀としては
塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀及び塩化銀等
の全ゆる種類のハロゲン化銀の感光成分として使用する
ことができ、またルテニウム、パラジウム、白金、金の
貴金属の塩による増感、硫黄化合物による硫黄増感、セ
レン化合物によるセレン増感、第一錫塩、ポリアミン等
による還元増感あるいはさらにポリアルキルキレンオキ
サイド化合物による増感等の種々の化合物で増感を行な
うことができる。さらには、シアニン色素、メロシアニ
ン色素等で光学増感をすることができ、さらにトリアゾ
ール系化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリ
ウム系化合物などの安定剤、ジヒドロキシアルカン等の
湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質さらにサポニ
ン、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、特公昭４７−９３０
３、同４８−４３１３０の如き沸素系界面活性剤等の塗
布助剤、その他種々の公知の写真用添加剤を添加するこ
とができる。

本発明の硬化方法を適用する黒白感光材料の支持体とし
ては例えばバライタ紙、ラミネート紙、ガラス、セルロ
ーズアセテート、セルローズナイト、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリスチレン等のフィルムシートが用いられ
得る。

（実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例−１ 臭化銀６５．５モル％、塩化銀３４．０モル％、沃化銀
０．５モル％の組成を有し、平均粒子サイズ０．４５μ
ｍの沃塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジェット法
で調整した。物理熟成後、水洗によって脱塩を行い、ゼ
ラチンを加え、次いでチオ硫酸ナトリウムを添加して化
学増感を行った後、安定剤、界面活性剤を加えて乳剤を
仕上げた。得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を８部
に分割した。

夫々、本発明に使用される化合物（Ｉ−１）、化合物
（II−１）について、第１表にて示される量をゼラチン
１００ｇ当り添加する。さらに分割したゼラチン−ハロ
ゲン化銀乳剤にハイドロキノンを銀１モル当り第１表に
示した量を添加する。

得られた乳剤を両面をポリエチレン層で被覆した写真ベ
ースに銀として、１．７ｇ／m²、ゼラチン５．０ｇ／m²
となる様に塗布し乾燥した。得られた試料を４０℃で５
日間加温した。

各試料の１部を下記組成の現像液に３０℃２０秒間浸漬
し、停止液（２％酢酸液）に５秒間浸漬し、下記組成の
定着液に３０℃２０秒間浸漬して約２５℃の流水にて２
０秒間水洗後の吸水量を求めた。得られた結果を第２表
に示した。

（現像液Ａ） 水 ７５０ml ハイドロキノン １．０ｇ 亜硫酸ソーダ ４．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） １５．０ｇ 臭化カリウム ０．７ｇ 水を加えて １，０００ （定着液Ｂ） 水 ７５０ml チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １６ｇ 酢 酸 ２０ml 硫酸アンモニウム（１６水塩） １５ｇ 水を加えて１，０００mlとする。

さらに、８種類の塗布直後の試料を順次重ね合せ、均一
に約５kg／cm²の圧にて加圧し４０℃−５日間加温し
た。加温後、各試料の乳剤面と支持体裏面とのブロッキ
ング（剥離性）を判定した。さらに得られた８種の試料
を均一露光して、前記現像液にて２０℃６０秒間現像、
停止、定着、水洗処理を行い乾燥させて、日本電色工業
社製Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ−１Ｄにて黒光沢値
を求めた。得られた以上の結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明の試料NO.７及びNO.
８は吸水量ブロッキング（剥離性）及び黒光沢に優れた
特性を示す。

実施例−２ 実施例−１と同様の方法で調製して得られたゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤にハイドロキノンを銀１モル当り０．
３５モル添加する。さらに同乳剤を７部に分割した。

夫々本発明に使用される化合物（Ｉ−１）化合物（II−
１）さらに比較用としてホルムアルデヒド（III）及び
下式で示される化合物（IV） 化合物（IV） について第３表にて示される量をゼラチン１００ｇ当り
添加する。

得られた乳剤を実施例−１と同様の方法で塗布試料を４
０℃で５日間加温した。各試料を前記実施例と同方法に
て各試料の吸水量を求めた。得られた結果を第４表に示
した。さらに前記と同方法で各試料のブロッキング（剥
離性）及び乳剤面の黒光沢値を求め、得られた結果を第
４表に示した。

第４表から明らかなように、本発明の試料NO.１１，NO.
１２，及びNO.１３は吸水量、ブロッキング（剥離性）
及び黒光沢に優れた特性を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−130740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−78788（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層中に現像主薬とし
   て銀１モル当り、ポリオキシベンゼン又はその誘導体を
   ０．３モル以上含有し、下記一般式（Ｉ）で示される化
   合物の少なくとも１つ及び一般式式（II）で示される化
   合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀黒白写真感光材料。 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ_１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（ここでＭは
   １価金属原子である。）、−ＮＲ′Ｒ″（ここでＲ′お
   よびＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基
   である。）または−ＮＨＣＯＲ（ここでＲは水素原
   子、アルキル基、アリール基である。）を表わし、Ｒ_２
   は塩素原子を除く上記Ｒ_１と同義の基を表わす。〕 一般式（II） （式中Ｒは水素、アルキル基又は置換アルキル基、フェ
   ニル基又は置換フェニル基、 で表わされるアシル基、カルバモイル基又はアルコキシ
   カルボニル基、 で表わされるスルホニル基である。ここでＲ_３はアルキ
   ル基又は置換アルキル基、フェニル基、又は置換フェニ
   ル基、アルケニル基又はアミノ基又は置換アミノ基を表
   わす。Ｒ_４は、アルキル基又は置換アルキル基、フェニ
   ル基又は置換フェニル基を表わす。）