JPS638408A - エチレン共重合体ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン、炭素数３乃至１０のα−オレフィ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｌ’ＮＢ）及
び５−ビニル−２−ノｆｖ　ｆ　ルネ７（ＶＮＢ）から
成るランダム４元共重合体ゴムに関する。

（従来技術） 三元共重合体ゴムの代表的なものとして、エチレン・プ
ロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ
　）共重合ゴム及びエチレン・グロぎレン・ジシクロ４
ンタジ工ン共重合ゴム等が知られている。

前者の共重合ゴムは、加硫速度が大きく、加硫物の強度
が大きいという利点を有しているものの、押出加工性が
悪く、特に高速薄肉押出成形によっては綺麗な押出肌を
有する成形品に成形することが難しいという欠点がある
。

また後者の共重合ゴムは、押出加工性が優れているとい
う利点を有しているが、加硫速度が遅く、また加硫強度
もやや劣っている。

この様な共重合ゴムの諸特性を改善する目的で、２種以
上のポリエン成分を使用することが従来から提案されて
いる（特開昭４４−７７１３．４７−２３９１４．４９
−６２５８２．４９−６２．５８３号公報参照）。

（解決すべき問題点） 然しなから、上記先行技術の共重合ゴムにおいては、押
出加工性、加硫速度及び加硫強度のバランスが充分にと
れておらず、更に、形状保持性が未だ十分でない。

したがって本発明の技術的課題は、押出加工性、加硫速
度及び加流強度等の諸特性に加えて、形状保持性が顕著
に向上せしめることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の４元共重合体フ９ムは、エチレン、炭素数３乃
至１０のα−オレフィン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ＥＮＢ）及び５−ビニル−２−ノルボルネン（
ＶＮＢ）から成や、 （ａ）　　エチレン／α−オレフィン（モル比）が５０
１５０乃至９５１５、 （ｂ）　　ＥＮＢ／ＶＮＢ　（％　＃比）が１／１乃至
４５／１、（ｃ）　　沃素価が２乃至５０、 （ｄ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
０７乃至６．０　ｄｌ、Ｑ、 （＠）　Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が６よ
り犬、であることを構成上の特徴とするものである。

（作用） 本発明の共重合ゴムにおいて、エチレンとα−オレフィ
ンとのモル比（前記特徴（ａ））は、ゴムの柔軟性及び
加硫ゴムの物性に影響を与える。即ち、エチレン含有率
が上記範囲よりも高い場合には柔軟性が劣ることとなシ
、また上記範囲よりも低い場合には加硫ゴムの物性が劣
ることとなる。

またＥＮＢ／ＶＮＢの含有比率（前記特徴（ｂ））は、
形状保持性、押出肌及び加硫ゴムの物性に影響する。即
ち、ＶＮＢの含有比率が少なすぎると形状保持性及び押
出肌において不満足なものとなシ、また多すぎる場合に
は加硫ゴムの物性が悪くなる。

沃素価（前記特徴（Ｃ））は、上記ポリエン成分の含有
量を示す因子である＠ １３５℃、デカリン中で測定した（至）限粘度〔η〕（
前記特徴（ｄ））は、共重合ゴムの分子の大きさを表わ
す因子であり、ロール加工性、ゴム強度及び押出成形性
に影響する。この極限粘度〔η〕が０．７ｄｉ／ｇ　未
満ではロール加工が困難となり、またゴム強度において
も不満足なものとなυ、６．０ｄｌｌｊｉよりも犬とな
ると、ロール巻き付き性や押出成形性が悪化する。

また本発明においては、Ｑ値が６よυ犬であること（前
記構成上の特徴（ｅ））により、形状保持性が顕著に向
上するものである。

即ち、後述する実施例から明らかな通ｐ、Ｑ値が６よυ
犬でちる共重合ゴムでは、垂れ角が約１５°以下、殆ん
どの場合に１０’以下であることから、変形が少く、形
状保持性の浸れていることが認められる。

かように本発明において形状保持率が向上することの理
由は未だ明確ではないが、本発明者等は次の様に推測し
ている。

即ち、本発明の共重合体ゴムは沸騰ヘキサンに可溶であ
るため高度架橋物とは考えられない。しかし、Ｑ値が大
きい１直を示すことから、啄限粘度の割に重量平均分子
量Ｍｗ（光散乱法による）が大きい値を示すことが理解
されよう。従って、本発明の共重合体ゴム分子中には、
少なからず架橋構造が形成されていることが考えられ、
この架橋構造に起因して形状保持性が顕著に向上するも
のではないかと思われる。

（作用効果） 上述した本発明の共重合体ゴムは、形状保持性が顕著に
擾れ、押出物の表面は平滑であり、また流動性も良好で
あシ、スポンジゴムとした時の圧縮永久歪も小さいとい
う特性を有している。

かかる本発明のゴムは、ウェザ−ストリップ、ドアーグ
ラスランチヤンネル、各種ホース類、各種シール用スボ
ンノ、断熱スポンジチューブ、電線被覆材、各種型物成
型品、及びルーフイングシート等の用途に好適に用いら
れる。

（発明の好適実施態様） ゴム組成 本発明の共重合ゴムは、エチレン、炭素数３ないし１０
のα−オレフィン、ＥＮＢ及び５−ビニル−２−ノルビ
ルネン（ＶＮＢ）のランダム共重合体である。

上記炭素数３ないし１０のα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、１−ブテン、１−−ｅンテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−インテン、１−オクテン、１−デセ
ン、これら任意の２種以上の混合オレフィンなどを例示
することができる。とクニ好マしいα−オレフィンは、
プロピレンおよび１−ブチ／である。

エチレンとα−オレフィンとの含有比率ハ、モル基準で
、 エチレン／α−オレフィン＝５０１５０乃至好適には、
５５／４５乃至８５／１５ の範囲にある。この含有比率は、赤外分光光度計による
吸光度の測定から、或いはＣＮＭＲス被クトりメータに
よる強度測定から求めることができる。

ＥＮＢとＶＮＢとの含有比率は、モル基準で、ＥＮＢ／
ＶＮＢ　＝　１／１乃至４５／１好ましくは、２／１乃
至４０／１ 更に好ましくは、２０／１乃至４０／１の範囲にある。

共重合体ゴム中のＥＮＢ／ＶＮＢ含有比率は、Ｃ”　３
ＮＭＲス硬クトルメータによる強度測定、或いは重合液
中の未反応のＥＮＢとＶＮＢとの含有量をガスクロマト
グラフィーで分析することによって求めることができる
。

啄限粘度〔η〕 本発明の共重合体ゴムの、１３５℃、デカリン中で測定
した極限粘度〔η〕は、０．７乃至６．０ｄ／／ｌ、特
に０．８乃至４．０　ｄｉ／９の範囲にある。

この極限粘度は、共重合体ゴムの分子の大きさを表わす
因子である。

沃素価 本発明の共重合体ゴムの沃素価は、２乃至５０、特に３
乃至４５の範囲にある。

この沃素価は、ゴム中の？リエン成分の含有量を表わす
因子である。

Ｑ値 本発明の共重合ゴムにおいて、ＧＰＣ（グルパーミェー
ションクロマトグラフィ）によるＱ値（重量平均分子量
／数平均分子量）は、６より犬であるが、特に顕著に形
状保持性が向上し、しかも強度と加工特性のバランスに
優れているものは、７．５より犬であって２０以下の範
囲にある。

なおＱ値の測定は、武内著、丸善発行の「グル／ｅ−ミ
エーションクロマトグラフィーＪＫＩＩＵて次の如くに
行う。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
ＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　Ｃｈｒｏｒｎ
ａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥＶ
（ＥｌｕｔｌｏｎＶｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線を作
成する。この時の濃度は０．０２Ｗｔチとする。

（２）　　ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラ
フをと９、前記（１）によシポリスチレン換算の数平均
を求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定
条件は以下の通り。

サンプル調製 （イ）試料を０．０４　ｗｔ％になるようにＯ−ノクロ
ルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ｏ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２．
６−ノーｔｅｒｔ　−ブチル−ｐ−クレゾールをＩリマ
ー溶液に対してＱ、１ｗｔ％　添加する。

（ハ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間禮
拌し、溶解させる。

に）その後１３５℃〜１４０℃において、１μミリポア
フィルタ−で濾過する。

（ホ）その涙液をＧＰＣにかける。

ＧＰＣ測定条件 次の条件で実施した。

（イ）装　置　　Ｗａ　ｔ　ｅ　ｒ　ｓ社製　２００型
（ロ）　カラム　　東洋ソーダ（製） Ｓ−タイプ（Ｍｉｘタイｆ） （ハ）　サンプル量　２ゴ に）温度　１３５℃ （ホ）流速　１ｍＶｍｉｎ （へ）　カラムの総理論段数　２×１０〜４　Ｘ　１０
’（アセトンによる測定値） 本発明の共重合体ゴムは、大きなＱ値を示すことから、
極限粘度の割に大きい重量平均分子量＜Ｍ＞Ｗ　（光散
乱法による）を示す。これを別の表現方法で示すと、本
発明の共重合ゴムの極限粘度を〔η〕、そのときの重量
平均分子量を〈Ｍ＞７とするとき、くＭ＞７の分子量を
有し、Ｑ値（ＧＰＣによる重量平均分子量／数平均分子
量）が２．５の直鎖エチレン・グロビレン共重合体（エ
チレン含有８７０モル％）の極限粘度〔η〕ｌとし 〔〔η）、＝　７．２Ｘ１０　　＜Ｍ＞ア　　によシ計
算〕、〔η〕／〔η）　Ｊ　＝　ｇ、７＊と定義すると
き、ｇ１＊が０．２乃至０．９４、特に０．４乃至０．
９３の範囲にある。

この様にｇ１＊が１より相当小さい値を示すことは、エ
チレンとの共重合成分であるα−オレフィンに起因する
短鎖分岐の他に架橋構造の存在が考えられる。

即ち、本発明の共重合ゴムは、沸騰ヘキサンに可溶であ
るので高度架橋物とは考えられないが。

少なからず架橋構造が形成されてお９、これにより本発
明の共重合ゴムは形状保持性が顕著に向上しているもの
と推定される。

配合剤 本発明の共重合体ゴムには、それ自体公知のゴム配合剤
、例えば該共重合体ゴム１００重量部当たジ、充填剤を
３００重量部以下、軟化剤を２５０重量部以下、加硫剤
を０，１乃至２０重量部、及び加硫促進剤０．１乃至２
０重量部の量で配合することができる。

充填剤としては、カーケンブラック、ホワイトカーケン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、メルク、クレーな
どの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂々どの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。

軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、ａ
動ノラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪
酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げることが
できる。

加硫剤としては、過酸化物、硫黄、−塩化硫黄、二塩化
硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、酸化
マグネシウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げる
ことができる。中でも硫黄又は過酸化物が好ましい。加
硫促進剤とシテハ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−
２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
インプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジ
ニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（
２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾ
ール、ペンゾチアジルージスルフィドカどのチアゾール
系−ノフェニルグアニノン、トリフェニルグアニジン、
ジーオルソートリルグアニノン、オルソ−トリル・パイ
グアナイド、ジフェニルグアニシンフタレートなどのグ
アニノン系；アセトアルデヒドーアニリン反応物；ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮金物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドア
ミン、又はアルデヒド−アンモニア系；２−メルカグト
イミダゾリン々どのイミダシリン系；チオカルバミン酸
、ジエチルチオユリアジプチルチオユリア、トリメチル
チオユリア、ノーオルソートリルチオユリアなどのチオ
ユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ノ
ぽンタメチレンチウラムテトラスルフイドなどのチウラ
ム系；ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカ
ルバミン酸亜鉛、・ソーｎ−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、プチル
フェニルノチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ツメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ソエテルノチオカルパミン酸テルルなどのノチオ酸
塩系；ジブチルキサントダン酸亜鉛などのザンテート系
−などを挙げることができる。

また、その他必要に応じて、活性剤１分散剤、可塑剤、
粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防
止剤、その他添加剤を併用することができる。

例えば可塑剤としては、７タール酸エステル系、アノピ
ン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など
、粘着付与剤としては、クマロンインデン樹脂、チル被
ン・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、
着色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤とし
ては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ、Ｎ’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルメン
アミド、アゾヒスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カル
シウムアット、ノ卆ラドルエンスルホニルアジドなど、
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを
使用することができる。

加硫 本発明の共重合ゴムは、通常のエチレン・プロピレン・
ポリエン共重合ゴムと同様にして加硫することができる
。

加硫は硫黄加硫によっても、被ルオキシド加硫系でも行
ない得る。

この場合、ペルオキシドとして、ジクミルペルオキシド
、１．１′−ノー（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ノー（ｔ−ブチル被シ
ルオキシジイソプロピルベンゼン、２．５−ツメチル−
２，５−ノー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどが
例示される。またその際の加硫助剤として、硫黄、ノベ
ンタメチレンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化
合物、エチレンノメタクリレート、ノビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、メタフェニレンビスマレイミド、
トルイレンビスマレイミドのような多官能性モノマー、
ｐ−キノンノオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノン
オキシムなどのオキシム化合物などを単独でもしくは混
合して用いることができる。

加硫条件は加硫剤の種類によりても異なるが、通常１０
０ないし２５０℃、好ましくは１２０ないし２００℃の
温度で１０ないし６０分間、好ましくは２０ないし４０
分間行うのがよい。とくにペルオキシド加硫を行う場合
は、加硫時間はペルオキシドの半減期の４倍程度とする
のがよい。

共重合体ゴムの製造 本発明の共重合ゴムを製造するには１例えば炭化水素媒
体中、（ａ）可溶性バナジウム化合物、例えば式ＶＯ（
ＯＲ）ｎＸ３−ｎ（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
ケ０ン、０≦ｎ≦３）又は■へで表わされるバナジウム
化合物及び（ｂ）　Ｒ’ｍＡｔＸ’　３−ｍ　（ただし
、Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′はハロケ゛ン、Ｏ（ｍ（３）
で示される有機アルミニウム化合物から形成される触媒
の存在下、エチレン、炭素数３ないし１０のα−オレフ
ィン、ＥＮＢ及びＶ′ＮＢを、所望組成となるような割
合でランダム共重合すればよい。

前記一般式で示されるバナジウム化合物の具体例として
、ｖＯ（ＯＣＨ３）Ｃｔ２、Ｖｏ（ＯＣＨ３）２Ｃｔ、
ｖＯ（ＯＣＨ３）３、ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ４２、ｖＯ
（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｔ１，５、ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）
２Ｃ４１ｖｏ　（ＱＣ２Ｈ５）　ｓ　、ｖｏ　（ＱＣ２
Ｈ５）　１．ｓ　Ｂｒ　１．ｓ、ｖＯ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃ
４２、ｖＯ（ＯＣ３Ｈ７）１，５Ｃ２１，５、ｖＯ（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）２Ｃｔ１ｖＯ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＶＯ（Ｏｎ
−Ｃ４Ｈ７）Ｃ４２，ＶＯ（Ｏｎ−０４Ｈ，）２Ｃ４゜
ＶＯ（Ｏｉｓ　ＱＣ４Ｈ９）　２Ｃ１，ＶＯ（Ｏｓ　ｅ
　ｃ　Ｃ４Ｈｃ）　）　５、ＶＯ（ＯＣ５Ｈ１，）　＋
、ｓ　ＣＬ、５、ｖＯＣ２３、ＶＣ６４あるいはこれら
の混合物などを例示することができる。これらの中では
、ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＬ２、ｖｏｃｔ３などを用いる
のがとくに好ましい。

前記式で示される有機アルミニウム化合物としては、ｍ
が０．５≦ｍ≦２．５、とくに１≦ｍ≦２のものが好ま
しい。このような有機アルミニウム化合物としては、例
えば（ＣＨ３）　２ｈｔｃｔ、（ＣＨ３）　ｔ５ＡｔＣ
６１，５，（ＣＨ３）ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ａｔ
Ｃｔ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｔＣｔ１．５、（Ｃ２Ｈ５
）ＡｌＣｌ２、（Ｃ３Ｈ７）２ＡｔＣ２゜（Ｃ３Ｈ，）
　＋、ｓ　ＡｔＣ１１，５、（Ｃ３）（ａ）ＡｌＣｌ２
、（Ｃ６Ｈ，３）　２ＡｔＣ１、（Ｃ６Ｈ１３）　１．
ｓ　ＡｔＣ１，５、（Ｃ６Ｈ１３）ＡｌＣｌ２　　ある
いはこれらの混合物などを例示することができる。

有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の使用割合
は、）、Ｌ／Ｖ　（原子比）として２ないし５０、とく
に５ないし３０の範囲が好ましい。

共重合は、炭化水素媒体中で行うことができる。

例ｊばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂
肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂１１族炭化水
１ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素を単独でまたは混合して溶媒に用いることができる。

あるいはα−オレフィンの過剰を用いて反応媒体とする
こともできる。

共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物が０．０
１ないし５ミリモル／ｌ、好ましくは０．１ないし２ミ
リモル／ｌの濃度になるようにするのが好ましい。エチ
レンとα−オレフィンの供給割合は、重合条件によって
も異なるが、通常モル比で２０／８０ないし８０／２０
程度であシ、まだＥＮＢとＶＮＢの供給比率は通常モル
比で１／１ないし６０／１、とくに２／１ないし５０／
１程度の範囲とされる。

重合温度は一般にＯないし１００℃、好ましくば２０な
いし８０℃、重合圧力は、一般には０ないし５０　ｋｇ
／ｃｍ２、好ましくはＯないし２０　′Ｋｇ／ａｎ２に
保持される。共重合ゴムの分子量調節のため適宜、水素
のよう々分子量調節剤を存在させることができる。

（実施例） 実施例１ 攪拌羽根を備えた１５１のステンレス製重合器ヲ用イて
、連続的にエチレン・プロピレン・５−ｊ１４１７７’
ンー２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン
の四元共重合反応を行った。

すなわち、重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎
時５１の速度で連続的に供給する。

一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５１とな
るように連続的に重合液を抜き出す。

触媒としては、ｖＯＣ４３、Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｔ及
びＡｔ（Ｃ２Ｈ５）　＋、ｓ　Ｃ１１，５を使用した。

即ち、ｖＯＣｔ３は重合器中のパナ・ソウム原子濃度が
０．５５　ｍｍｏ　１／ｌとなるように、またＡｔ（Ｃ
２Ｈ５）２Ｃ４及びＡｔ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃ６１，５
は、重合器中のアルミニウム原子濃度がそれぞれ１．９
８ｍｍｏｌ／ｌ、１．３２　ｍｍｏｌ／ｌとなる様に重
合器中に連続的に供給した。

モノマーのエチレンは１７０　ｌ／ｈｒ、及びプロピレ
ンは３７５１／ｂｒの速度で連続供給した。また５−エ
チリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノル
ボルネンは、重合器中の濃度がそれぞれ６．７ｇ／ｌ、
０．３５１７１１となる様に連続供給した。

また、分子量調節剤としては、水素を使用し、これを重
合器ガス相の水素濃度が３．１ｍｏ１％となる様に供給
した。

共重合反応は、重合器外部ノヤケットに冷却水を循環さ
せることにより、４０℃の温度で行なった。

以上に述べたような条件で共重合反応を行なうとエチレ
ン惑プロ♂レン・５−エチリデン−２−ノルゴルネン・
５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体が均一な溶液状
態で得られる。重合器下部から抜き出した重合液中に少
量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチー
ムストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したの
ち、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上の操作でエチレン・プロピレン・５−エチリデン−
２−ノル〆ルネン・５−ビニル−２−ノルデルネン共重
合体が毎時２６５ｇの速度で得られた。

共重合体のエチレン含有量は７４モルチ、極限粘度〔η
）　２．６５　ｄｌ／ｇ、ヨウ素価２１．１．５−エチ
リデン−２−ノルボルネン１５−ビニルー２−ノルメル
ネフ であった。

得られた共重合体ゴムを、下記処方によシ、８インチオ
ープンロールを用いて、ロール表面温度６０℃で２５分
間混練し、配合物を調製した。

処方 エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム　　　１００重
量部亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　５　〃ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　ＩＩＦＥＦカーデン
ブラック　　　　　　　４５　〃パラフィン系プロセス
オイル　　　　　　３ｏｆ４ｎテトラメチルチウラムモ
ノスルフイド（ＴＭＴＭ）　　　１　　　　／１硫黄　
　　　　　　１　／／ 得られた配合物について、ムーニー粘度、最適加硫時間
、垂れ角度、押出物の表面粗さ及びすり速度を測定した
。各々の測定方法は次の通９である。

ムーニー粘度；１２５℃の温度で、ＪＩＳ　Ｋ６３００
に準拠して測定した。

最適加硫時間Ｔ，。；オシレーテイングディスクレオメ
ータ（モンサント社製）を用いて、１６０℃の温度にお
いて有効トルクの９０チに達するまでの時間として測定
した。

垂れ角度；第１図に垂れ角度の試験装置を示す。

即ち、第１図において、厚さ５鵡のｇＡ裂の試験片取付
台１上に、試験片（幅２５ｍ、長さ９０瓢、厚さ２■）
２を載置し、ビス３，３を用いて押え板４により該試験
片２を固定する。

これを５０℃のエアーオーブン中に１０分間保持した後
、垂れ角度θを、 θ＝　ａｒｃｔａｎ　（ｈ／４０） によシ算出した。

尚、試験片は、内寸法１３０Ｘ１１０Ｘ２ｍの金型を用
いて５０℃の熱プレスで１０分間圧縮して作成した。金
型との付着防止にはポリエステルフィルムを使用した。

この垂れ角度は、形状保持性を示すものであシ、この値
が小さいほど形状保持性は良好である。

表面粗さ；押出物の表面粗さは、キャピラリー・エクス
トルージョン・レオメータ−で、ダイ穴径１、　５　ｐ
ｐｍ、Ｌ／Ｄ　１　０のダイを用い、１２０℃、すり速
度３　９　５　５ｅｃ−’で押出したストランドの表面
を、表面粗さ計（サーフコム２００Ｒ型、東京精密社製
）で測定し、１０点平均粗さＲｚ　で示した。

ずシ速度；上記のキャピラリー・エクストルージョン・
レオメータで、１２０℃でずシ応力２．４Ｘ　１０６（
ｄｙｎｅ，／７Ｆ＋２）で押出した時のすり速度（ｓｅ
ｅ−’）で示した。

このずシ速度は、プレス、インジェクション及びトラン
スファー成形時の全型内流動性を示すものである。

加硫ゴム物性；前記配合物を１６０℃、３０分間プレス
加硫したものを、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した
。

尚、圧縮永久歪は、１００℃、２２時間、２５チ圧縮の
条件で実施した。

以上の実施例１において、共重合体ゴムの性状等の各徨
測定結果をそれぞれ第１表及び第２表に示す。

実施例２〜９、比較例１〜７ 実施例１において、種々の重合条件を変えることによシ
異なる性状の共重合体を得た。

得られた共重合体を実施例１と同様に評価した。

共重合体性状等を第１表に示す。

実施例】Ｏ 実施例１の共重合体１００重量部に亜鉛華５重量部、ス
テアリン酸２重量部、ＳＲＦカー？ノブラック１２０］
ｉｉ部、パラフィン系プロセスオイル６５重量部をｏＯ
Ｃ型バンバリーミキサ−（神戸製鋼新製）全用い約１５
０℃、６分間で混練した。

得られた混練物を約７０℃まで冷却し、ロール表面温度
約６０℃の１４インチオープンロールにて、加硫剤、加
流促進剤、発泡剤などを、約１０分間で混練し、下記組
成の発泡用組成物に得た。

亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン酸
　　　　　　　　　　　２ＳＲＦカーボンブラツク　　
　　　　１２０ツクラフイン系プロセスオイル　　　６
５加硫促進剤ＭＢＴ　　　　　　　　　　２ｔＬ　　　
ＺｎＢＤＣ１ ／／　　　ＴｅＥＤＣＱ、５ ｔｔ　　　ＥＵ　　　　　　　　　　　Ｏ，５硫黄　　
　　　　　　　　　　　　　２脱泡剤　　　　　　　　
　　　　　　６ポリエチレングリコール　　　　　　１
この組成物をスクリュー径５０瓢φ、Ｉ４／Ｄ　１２の
押出機（田辺プラスチック社製）で、グイ及びヘッド温
度８０℃、バレル前部温度７０℃、同後部温度６０℃で
１．５ｍ／分の押出速度で押出し、後に続く２２０℃に
設定された熱風加硫槽（ミクロ電子社！！りに連続的に
導き、滞留時間６分間で加硫及び発泡を完了させスポン
ジゴムを得た。

なお得られたスポンジゴムの横断面端面図全第２図に示
した。肉厚約２ｆｌ、内径は形崩れがなければ１６■、
平板部の幅は２０ｍである。

このスポンジゴムを用い、日本ゴム協会標準規格の膨張
ゴム物理試験方法に規定された方法に従って、みかけ比
重を測定した。またこのスポンジゴムを用い、圧縮永久
歪、形状保持率、表面粗さを測定した。

圧縮永久歪は、第２図のＡＢ間の５０チ相轟量を圧縮し
、７０℃のオーブン中に２２時間保持した後、ＪＩＳ　
Ｋ６３０１の測定法に従って求めた。

形状保持率は、第２図のＥＦの間隔りとＣＤの間隔Ｈ全
測定し、（Ｈ１／Ｄ）Ｘ　１００　（チ）として求めた
。

表面粗さは、Ａ点を含む長手方向の線上に沿って、実施
例１に用いたと同じ表面粗さ計を用いて１０点平均粗さ
で求めた。

比較例８ 比較例２で用いた共重合体を用いる以外は実施例７と同
じである。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は、垂れ角度の測定方法を説明するための図、 第２図は、実施例７及び比較例５で調製したスポンジゴ
ムの形状を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン、炭素数３乃至１０のα−オレフィン及
   びポリエンから成るエチレン共重合体ゴムにおいて、 （ａ）エチレン／α−オレフィン（モル比）が５０／５
   ０乃至９５／５、 （ｂ）ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン
   （ＥＮＢ）及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ
   ）であって、その含有比率ＥＮＢ／ＶＮＢ（モル比）が
   １／１乃至４５／１、 （ｃ）沃素価が２乃至５０、 （ｄ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
   ０．７乃至６．０ｄｌ／ｇ、 （ｅ）Ｑ値（重量平均分子量／数平均分子量）が６より
   大、であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン
   ・ポリエンランダム共重合体ゴム。
2. （２）ＥＮＢ／ＶＮＢ（モル比）が２０／１乃至４５／
   １の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の共重合体ゴ
   ム。
3. （３）同一重量平均分子量（光散乱法による）を示すエ
   チレン含有量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン
   ランダム共重合体の極限粘度〔η〕＿ｌに対する〔η〕
   の割合ｇ＾＊（＝〔η〕／〔η〕＿ｌ）が、０．２乃至
   ０．９４の範囲にある特許 請求の範囲第１項記載の共重合体ゴム。