JPS6385084A - 結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子材料の製作に関するもので特に半導体デバ
イスの製作に不可欠である半導体結晶の成長技術を提供
するものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）種々の
センサーや集積回路、および半導体レーザ、発光ダイオ
ードなどの光半導体デバイスに対して高性能化の要求が
高まるとともに、ＧｅやＳｉなどの元素半導体やＧａＡ
ｓ、ＩｎＰ、ＧａＰなどの化合物半導体はもとより、元
素半導体同士や、化合物半導体同士の混晶半導体（以下
混晶と略称する）ならびにそれらを組合せたヘテロ接合
が重要な地位を占めるに至った。これはこれまでの半導
体の物性がその半導体固有のものであったのに対して、
混晶半導体の物性が人工的に設計可能であるためである
。これまで種々の結晶成長法が開発され、種子結晶とな
る基板が供給されるならば、その上に格子整合の条件の
もとで、所望の組成の混晶のエピタキシャル成長ができ
るような段階に達しつつある。しかしその混晶やヘテロ
接合の多くは大型単結晶の製造が容易である元素半導体
や化合物半導体結晶を種子結晶基板として用いている。

そのため、混晶を利用できる組成範囲が元素半導体や化
合物半導体の格子定数によって制限をうけている。換言
すれば、この制限のために混晶半導体が優れた物性をも
ちながら、利用できるのはその一部に限定されていた。

種子結晶基板用混晶としては、所定の格子定数、換言す
れば、組成を持ち均質で高品質の大型単結晶が要求され
る。これまでこの要求を満たす混晶が得られなかったの
は、混晶を構成する各成分化合物の偏析係数が異なるた
めに、成長結晶の組成を一定にすることが困難であった
ことに起因する。すなわち、これまでブリッジマン法や
、液体カプセルを用いた回転引上げ法で大型バルク混晶
を成長させようとする試みはなされたが、溶液から偏析
係数の大きな成分が早く析出し、成長が進むにつれて、
溶液中では偏析係数の小さな成分が増加し、したがって
成長結晶中に組成勾配が生じてしまい均質混晶の成長は
できなかった。

また目的とする混晶組成をもつ多結晶を原料として、帯
熔融法や温度差法によって混晶を成長させようとする試
みもなされているが、これらの方法は開発途上にあり、
実用化には至っていない。帯熔融法や温度差法は空間的
な温度分布を利用する方法であり、その温度分布の一様
化が高度の技術を要する点が問題であった。

さらに結晶成長の速度が遅いことも問題であった。勿論
この問題に対して、結晶成長中に電流を通ずることによ
って成長を促進させようとする試みはなされている。ま
たこの方法は溶質の供給にも利用されている。電流偏析
法、あるいはぺルチェ効果を用いた液相成長法と呼ばれ
るものである。

しかし従来の方法では、結晶成長中に電流を通ずるもの
であり、電流の分布、電流を通ずることによって生ずる
熱損失による温度分布の不均一が、成長結晶の不均一を
引起す問題があった。

本発明は従来のこれらの問題を解決することを目的とし
てなされたものである。具体的には 第１に、均質で充分な厚みと所定の組成をもつ結晶の成
長技術を提供することを目的とする。

第２に、目的とする結晶と異なる格子定数を有する結晶
を種子結晶として使用するための格子緩和層を形成する
技術を提供することを目的とする。

第３に、結晶成長速度を速くする技術を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の方法は重力場ならびに溶液中の比重差を利用し
たものである。具体的には種子結晶と原料結晶とを重力
の加わる方向に対して、上下にある距離を隔てて配置し
その間を溶液で満たしておく。このように種子結晶と原
料結晶とを上下に配置したのは溶質の輸送に比重差を利
用するためである。すなわち、溶質濃度が高くなる程溶
液の比重が増加する場合には種子結晶を溶液の下側にな
るように、また逆に比重が減少する場合には溶液の上側
に配置して、結晶成長系を構成する。そしてこの成長系
の温度を空間的には均一になるように、そして時間的に
は周期的に上下にある温度幅で変化させる。この周期的
な温度サイクルの昇温時に、原料結晶と溶液間に電流を
通ずることにより、原料結晶から溶液へ溶質が供給され
る。そして比重差に基づき、溶液の重力方向に種子結晶
側で溶質の濃度が高く、原料結晶側では濃度が低くなる
ような濃度分布が形成される。勿論、重力の作用で溶液
の水平方向の濃度分布は均一となる。

したがって種子結晶と溶液との固液界面近傍の溶質濃度
は均一となる。周期的な温度サイクルの降温時にこの均
一な溶液から溶質が種子結晶側に析出して、均一組成で
均一厚みの成長層が形成される。

原料結晶から種子結晶側への溶質の輸送は重力で加速さ
れた拡散作用あるいは比重差に起因する対流によるため
高速でおこなわれる。ただし、この対流が生ずるのは低
濃度の溶液層中のみである。この溶質の輸送によって種
子結晶近傍に形成された高い溶質濃度の溶液層は成層■
として作用するから、この高濃度溶液層には対流は影響
を及ぼさない。

目的とする混晶と異なる格子定数をもつ種子結晶を用い
る場合には、まず、溶液組成を種子結晶と等しい格子定
数の固相を析出するように設定しておく。そして本発明
の方法で混晶の成長を開始する。成長温度サイクルの第
１回目の周期では、種子結晶とほとんど格子整合に近い
組成の混晶層を析出する。そしてこの時原料結晶側から
は、ほぼその析出量に見合った量の目的の組成をもつ混
晶が溶液へ溶解するから溶液組成は、多少ではあるが目
的とする混晶組成の固相に対応する液相組成へとずれて
いる。したがって、成長温度サイクルの第２周期目で得
られる成長混晶層の組成は目的とする混晶組成側へずれ
たものになる。そして第１周期目の成長層と第２周期目
の成長層との間には、固相組成の違いに基づく格子定数
のわずかな違いが生ずる。したがって、この格子定数の
不整による転位が発生するがこのようなわずかな格子不
整の場合には発生したほとんどすべての転位はこの二つ
の成長層の界面で緩和されてしまい、成長層側へは伝わ
らない。同様に、第３周期目の成長層、第４周期目の成
長層と成長温度サイクルの進行と共に成長層が重ねられ
ていき、その組成も目的の混晶組成に向って階段的に変
化していく。そして目的とする混晶組成に到達したとこ
ろから一定組成の混晶層に転ずるわけである。このよう
な段階的組成勾配層を種子結晶と目的とする混晶組成を
もつ成長結晶層との間に挿入することによって、両者の
間の格子不整合に基づく転位は全て緩和され、目的とす
る一定組成の成長層には、その転位が伝搬されない。し
たがって目的とする混晶と異なる格子定数の種子結晶を
用いた場合でも本発明の方法によって高品質の混晶が成
長できるわけである。

本発明の方法では結晶成長が停止している昇温時に電流
を原料結晶と溶液間に通じて原料結晶の溶解を捉進させ
、溶質の供給をおこなっているので、このとき生ずる擾
乱は成長結晶に影響を及ぼさない。またこの通電は溶質
の供給速度を高めるので、この昇温プロセスの時間を著
しく短縮させる。

以上述べたように、本発明の方法によって従来の問題点
がすべて解決できることが明白である。

（発明の構成） 以下本発明の構成を図面に基づいて説明する。第１図は
本発明の結晶製造方法を説明するためのものである。第
１図（Ａ）は溶液中で溶質の濃度が高くなる程、溶液の
比重が減少する場合の成長用ボート中での種子結晶１、
原料結晶２、の配置と溶液３に電流を流すための電流源
９および結線を示す・第１図（Ｂ）は溶液中で溶質の濃
度が高くなる程溶液の比重が増加する場合を示すもので
ある。

いま、第１図（Ａ）の場合、すなわち溶質の濃度が高く
なる程溶液の比重が減少する場合を例にとって説明する
。図は結晶製造に用いる装置を模式的に示したものであ
る。

成長用ボートの溶液３の上側に種子結晶１を溶液と種子
結晶との固液界面が重力の方向ｇに対して水平となるご
とく配置し、また溶液３の下側に原料結晶２が配置され
ている。この成長用ボート内に配置された種子結晶１、
原料結晶２および溶液３から成る成長系が酸化や不純物
による汚染を受けることを防ぐために、高真空中や、高
純度水素ガス、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの高
純度不活性ガスを通じた電気炉中に設置されている。こ
の成長用ボートは源料結晶２と溶液３との固液界面に電
流を通ずるため、溶液用電極５および原料結晶用電極６
を備えている。これらの電極は導電性の良い材料たとえ
ば高純度カーボンで構成されている。一方、８は絶縁材
料たとえば窒化ボロンで構成されている。電極５および
６には、耐熱性の金属材料、例えばステンレス製の導電
棒によって電流源９と電気的に接続されている。第１図
（Ｃ）はこれらの成長系に加える温度サイクルの一例を
示し第一回（Ｄ）は温度サイクルに対応して、原料結晶
と溶液との固液界面に流す電流を示す。第１図（Ｃ）に
おいて、横軸ｔは成長系の加熱開始からの時間を示し、
縦軸Ｔは成長系の温度を示す。いま、この成長系に対し
て、時刻ｔ＝０で加熱を開始するが、成成長系の温度が
成長温度に達するまでの期間、成長系は過渡的状態にあ
る。このため種子結晶基板の溶解による表面の乱れや、
種子結晶基板および原料結晶の溶解による溶液組成の変
化が起り易い。これらを防止するために、昇温初期のｔ
＝０からｔ＝ｔ５までの期間中には種子結晶１と原料結
晶２との間の溶液３は挿入しないでおき、ｔ＝ｔ５で挿
入できるように工夫してある。第１図（Ｃ）に示すよう
に時間ｔ５に達する以前に成長系の温度がこの系に加え
る成長の温度サイクルの最高温度Ｔｎよりも△Ｔだけ高
いＴｎ＋△Ｔに達しているものとする。そしてこの時、
溶液３用の溶液にはこの温度Ｔｎ＋△Ｔで原料結晶２に
含まれる成分元素と同一成分元素（ただし成分が零の場
合も含む）から構成され、かつ種子結晶と等しい格子定
数をもつような混晶を溶質とする飽和溶液、あるいは飽
和に近い状態に達するようになされている。第１図（Ｃ
）に示すごとくｔ＝ｔ５から冷却を開始し、温度が△Ｔ
降下した時間ｔ＝ｔ３５のところで、種子結晶基板１と
原料結晶２との間に第１図（Ａ）に示すごとく溶液３を
挿入する。このとき溶液３はこの温度△Ｔの冷却（過冷
却）によって飽和溶液から過飽和溶液に変化する。その
ため、この溶液が挿入されると直ちに種子結晶基板１の
表面に当該種子結晶と同じ面方位をもち、且つそれに格
子整合した成長層が素早く形成されるため、種子結晶基
板の溶解が防止できる。成長系は、サイクルの最低温度
Ｔｅまで平均冷却速度Ｖｃ＝（Ｔｎ−Ｔ２）／（ｔ４５
−ｔ３５）で冷却されるから、溶液３中で過飽和になっ
た溶質は種子結晶基板１の近傍にある溶液からは種子結
晶基板１へ、また原料結晶２の近傍にある溶液からは原
料結晶２の表面へ析出を開始する。そしてこの析出によ
って種子結晶基板と溶液との固液界面近傍および原料結
晶と溶液との固液界面近傍では溶質濃度が過飽和状態か
ら飽和濃度まで低下し、飽和溶液層が形成される。そし
てこの溶質濃度の低下によって、この場合飽和溶液層の
比重は増加する。原料結晶側では固液界面に溶質濃度が
低くかつ比重の大きな飽和溶液層があり、その上に溶質
濃度が高くかつ比重の小さな過飽和溶液層があるから原
料結晶側への溶質の輸送は浮力に逆らった拡散によって
おこなわれる。それ故、Ｔｌまでの冷却によって溶液３
中で過飽和となった溶質のうちで原料結晶から拡散長程
度の範囲内にあるものが原料結晶側へ析出する。一方、
種子結晶側では固液界面近傍に比重の大きな飽和溶液層
が形成されその下側に比重の小さな過飽和溶液層が存在
するからその過飽和溶液層はいわゆる逆転層となり、過
飽和となった溶質が種子結晶側へ拡散と浮力によって高
■に輸送される。そのため時間ｔ４５に至る温度Ｔｌま
での冷却によって溶液中で過飽和となった溶質のうちで
可成りの部分が種子結晶側へ析出することになる。時刻
ｔ４５まで冷却し、成長系の温度が成長の温度サイクル
の最低温度Ｔｌになったところで冷却を止めて、一定温
度Ｔｌに保持し、過飽和溶液層に含まれている溶質を充
分析出させる。このようにして、第１図（Ａ）に示すご
とく種子結晶１の下面に種子結晶と同じ面方位をもつ成
長層が形成される。このとき、過飽和な溶質の析出によ
って、溶液３は温度Ｔｌでの飽和溶液、あるいはそれに
近い状態になっている。

以上の温度プロセスによって、溶液３の挿入に伴う初期
的な成長プロセスが終了した。

つぎに第１図（Ｃ）に示す時刻ｔ１１から本発明の周期
的温度サイクルを用いた成長プロセスに入る。すなわち
、時刻ｔ１１から周期Ｔとする温度サイクルの昇温を開
始する。温度Ｔｌで飽和状態あるいはそれに近い状態に
あった溶液３は温度上昇によって溶解度が増加するため
未飽和の状態にある。したがって、原料結晶２および種
子結晶１の固液界面近傍の部分が当該溶液に溶解し始め
る。

この時刻ｔ＝ｔ１１からの昇温に合わせて、第１図（Ｄ
）に示すごとく、原料結晶と溶液との界面でぺルチェ効
果やジュール損失で発熱する方向に電流を通ずると原料
結晶の溶解が急速に捉進される。そして原料結晶２に隣
接した溶液３中に溶質を高濃度に含んだ飽和溶液層を形
成する。この場合溶液中の溶質が高濃度になる程溶液の
比重が小さくなるから原料結晶近傍の溶液はその上にあ
る未飽和の比重の大きな溶液に対して逆転層となり、浮
力によって種子結晶側へ高速に輸送される。そして種子
結晶側の固液界面近傍の飽和領域層が急速に肥大する。

時刻ｔ１１からｔ２１まで短時間で昇温しても種子結晶
側の固液界面は飽和状態にあるから、種子結晶の溶解は
起らない。成長系の温度がＴｎに達した後時刻ｔ２１か
らｔ３１までの間一定温度に保持する。この期間は通電
によって成長系で生じた擾乱を沈静させるのに有効であ
る。遅刻ｔ３１から降温をおこなうと、種子結晶近傍に
形成された飽和溶液層は過飽和となり、それに含まれて
いた溶質が析出して種子結晶に成長層４を形成する。温
度がＴｌに達した後、時刻ｔ１２まで一定温度に保持し
溶液３中の過飽和分を種子結晶に充分析出させて、成長
サイクルの１周期を終了する。以下このような成長の温
度サイクルを必要回数繰り返しおこなうことによって所
望の組成と厚みの成長層４を得ることができる。

以上述べたように、本発明の成長法では原料結晶から供
給した溶質を種子結晶に輸送して析出させるので、結晶
成長速度はこの輸送速度に支配される。その速度は成長
温度サイクルの周期、温度の振り巾、最低温度Ｔｌと最
高温度Ｔｎそれぞれにおける飽和溶解度の差、およびそ
れぞれの温度における飽和溶液の比重差、および種子結
晶と原料結晶との距離に依存する。成長速度は溶解度差
、および比重差が大きく、また種子結晶と原料結晶との
距離が近い程大きくなる。種子結晶と原料結晶との接近
可能な距離は種子結晶および原料結晶それぞれの■面の
平担度にもよる。種子結晶と原料結晶との距離、すなわ
ち間隙は、成長速度のみならず種子結晶と目的とする混
晶との間に格子不整緩和のための階段的組成勾配層を設
ける場合重要である。この間隙を狭くする程、階段的組
成勾配層の厚みを薄くできることは言うまでもない。

第１図（Ｂ）の場合は以上述べた第１図（Ａ）の場合と
は逆に溶液中で溶質の濃度が高くなる程、溶液の比重が
増加する場合を示す。

この場合には第１図（Ａ）の場合とは逆に第１図（Ｂ）
に示すごとく原料結晶２を溶液３の上に配置し、種子結
晶１を溶液３の下側に配置する。このように原料結晶２
と種子結晶１の配置を第１図（Ａ）の場合と反対にした
理由は、溶液中で溶質の濃度が増加する程、比重が増加
し、この高濃度の溶液が溶液３の下の方へ沈下してくる
ためである。このように配置することによって第１図（
Ａ）の場合と同様にして成長結晶４を得ることができる
。

以上溶質の濃度が増加する程、溶液の比重が減少する場
合とその逆の溶液の比重が増加する場合とに別けて本発
明の結晶の製造方法について説明した。それによって、
本発明の主旨が明らかにされたが、それを一層明白にす
るために、以下に具体的実施例を示す。

（具体的実施例） 第２図は帯溶融法と類似の装置の断面図で本発明を実施
する場合を示すものである。種子結晶１、原料結晶２お
よび溶液３が整型炉に設置されている。１０は電気炉で
均熱帯が広いものを用いている。１１は石英管であり、
フランジ１２、および１２´によって気密に保持されて
いる。石英管内部には、ガス配管１３および１３´によ
って高純度水素あるいは高純度窒素などの雰囲気ガスが
通じてある。１４は種子結晶支持棒であり、フランジ１
２の気密シールを通して外部より操作できるようになっ
ている。１５は原料結晶側の電極６に対する導電棒であ
る。また１６は溶液側電極５への導電棒である。そして
電流源９からの電流は導電棒１５および１６を介して原
料結晶２と溶液３との固液界面へ供給される。

いま１例としてＧａＳｂを種子結晶としＩｎ０．３Ｇａ
０．７Ｓｂ混晶の成長について述べる。種子結晶として
（１１１）Ｂ面を成長面とするＧａＳｂ単結晶を準備す
る。通常の方法で成長面を清浄化したあと、この種子結
晶１を支持棒１４に取付ける。つぎに組成Ｘ＝０．７の
ＩｎｒｘＧａｘＳｂ原料結晶を準備し成長装置に取付け
る。そしてその上に成長溶液３とする材料として成長温
度６００℃でＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｓｂを飽和溶解する
ような組成のＩｎ−Ｇａ−Ｓｂ合金を図示のごとく設置
する。支持棒１４を操作して、種子結晶１を引上げた状
態で成長温度まで昇温する。本成長例では６００℃とし
た。そして溶液３用の材料が溶解してから支持棒１４を
操作して溶液に接触させて、成長温度プロセスを開始し
、成長を開始した。Ｔｎ＝６００℃、Ｔｌ＝５８０℃、
ｔ２１−ｔ１１＝２分、ｔ３１−ｔ２１＝１０分、ｔ４
１−ｔ３１＝２０分、ｔ１２−ｔ４１＝１０分、電流密
度０．１Ａ／ｃｍ２の条件で成長をおこなった。また結
晶成長速度に合わせて支持棒１４と原料結晶側の導電棒
１５を操作して溶液３がいつも第２図のようになるよう
にした。

その結果、１ｍｍ／ｈの成長速度が得られ階段的組成勾
配層は厚さ９ｍｍ、一定組成層１５ｍｍの混晶が成長で
きた。

同様にＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＧａＳ
ｂの■―■族化合物はもとよりＩｎＡｓＳｂ、ＧａＡｓ
Ｐ、ＩｎＧａＰなどの■―■族化合物混晶、ＰｂＳｎＴ
ｌ／ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ／ＣｄＴｅなどの■―■族
化合物や■―■族化合物などの成長が可能である。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明によって、よく組成制御さ
れた混晶の製造が高速におこなえるようになった。具体
的には本発明によって原料結晶の固液界面に電流を通ず
ることによって短時間に大きな結晶を成長できるように
なった。これによって、これまで成長が困難であった均
質高品質の混晶の実用的レベルで成長できるようになり
、光半導体デバイスや超高周波デバイスの高性能化が可
能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理を説明するものであり、第２図は
実施例を示す。 １：種子結晶 ２：原料結晶 ３：溶液 ４：成長結晶 ５：溶液用電極 ６（６´）：原料結晶用電極 ７（７´）：種子結晶支持棒 ８：絶縁体 ９：電流源 １０：電気炉 １１：石英管 １２、１２´：フランジ １３、１３´：ガス配管 １４：種子結晶支持棒 １５：原料結晶側電極６の導電棒 １６：溶液側電極５の導電棒 ｇ：重力の加速度 Ｔ：温度 Ｔｎ：一周期の最高温度 Ｔｌ：一周期の最低温度 △Ｔ：過冷却度 ｔ：時間 ■：温度サイクルの一周期 ■：降温プロセス ■：昇温プロセス Ｉ、■：電流

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）種子結晶と原料結晶との少なくとも一つを上側に
   、また他の一つを下側に配置し、 結晶成長開始時に当該種子結晶と原料結晶 との間を当該種子結晶と同一格子定数の固 相を析出するごとき溶液で満たした状態で 加熱し、種子結晶、原料結晶および溶液の 温度をある温度で周期的に上下に変化さ せると共に、当該原料結晶と溶液間に電流 を通ずることによって原料結晶側から溶解 させた溶質を種子結晶側へ輸送させ、その 溶質を種子結晶に析出させることを特徴と する結晶の製造方法。 （２）成長に用いる溶液中で、結晶の成長に関与する溶
   質の濃度が高くなる程溶液の比重 が減少するとき、種子結晶を原料結晶の上 側に配置することを特徴とする特許請求範 囲（１）の結晶の製造方法。 （３）成長に用いる溶液中で、結晶成長に関与する溶質
   の濃度が高くなる程溶液の比重が 増加するとき、種子結晶を原料結晶の下側 に配置することを特徴とする特許請求範囲 （１）の結晶の製造方法。