JPS6385548A - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して安定で、
しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変種
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて穫めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１．２−ピラゾロ−５−オン類である。この１
．２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４３０
ｒｖ付近のＤＩ吸収を有していることが大きな問題であ
り、これを解決するために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２．３４３．７０３号、英国特許第１．
０５９、９９４号等に記載されている１、２−ピラゾロ
−５−オン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタカプ
ラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー画像
を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｒＡ付近の副吸収を減
少させるための別の手段として、英国特許１，０４７．
６１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール
類、米国特許３．７７０．４４７号に記載のインダシロ
ン類、また同３．７２５．０６７号、英国特許１，２５
２．４１８号、同１．３３４．５１５号に記載の１Ｈ−
ピラゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール
型カプラー特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮ　ｏ、２４，５３１に記載の１Ｈ−
ピラゾロ［１，５−ｂ　］　−］１．２．４−トリアゾ
ール型カプラーリサーチディスクロージャーＮ　Ｏ，２
４，６２６に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｃ　］−
１，２゜３−トリアゾール型カプラー、特開昭５９−１
６２５４８号、リサーチ・ディスクロージャーＮＯ，２
４，５３１に記載の１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂローピ
ラゾ−ル型カプラー、特開昭６０−４３６５９号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮ　ｏ、　２４．２３０記載
の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ　］ピラゾール型カプラ
ー、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮ　Ｏ，２４，２２０記載の１Ｈ−ピラゾロ［
１，５−ｄ　］テトラゾール型カプラー等のマゼンタカ
プラーが提案されている。これらの内、１Ｈ−ピラゾロ
［５，１−ｃ　］−］１．２．４−トリアゾール型カプ
ラー１Ｈ−ピラゾロＭ、５−ｂ　］−１，２゜４−トリ
アゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾロＮ、５−ｃ　ロー
１．２．３−トリアゾール型カプラー、１Ｈ−イミダゾ
［１，２−ｂ　］ピラゾール型シカプラー１Ｈ−ピラゾ
ロ［１，５−ｄ　］ピラゾール型カプラーおよび１Ｈ−
ピラゾロ［１゜５−ｄ］テトラゾール型かブラーから形
成される色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が前記の３位
にアニリノ基を有する１、２−ごラブロー５−オン類か
ら形成される色素に比べて著しく小さく色再現上好まし
く、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステ
ィンの発生も極めて小さく好ましい利点を有するもので
ある。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系ハロゲン化銀カラー写真感光材料には実
用化されていない。

また、特開昭５９−１２５７−３２号には、１Ｈ−ピラ
ゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール型マ
ゼンタカプラに、フェノール系化合物、または、フェニ
ルエーテル系化合物を併用することにより、１Ｈ−ピラ
ゾロ［５，１−ｃロー１．２゜４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対す
る堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし上記
技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪
色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であることが認
められた。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素のシー
吸収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著
しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

し発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式［Ｍ−ＩＦで表わされるマゼンタカプラーの少な
くとも１つおよび下記一般式［Ａ］で表わされる化合物
の少なくとも１つを含有せしめることによって連成され
る。

一般式［Ｍ−ＩＦ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ａ］ Ｎ−〇−Ｒ３ 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
複素環基を表わす。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わ
される基の炭素原子数の総和は８以上である。

［発明の具体的構成〕 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｍ−Ｎ 一般式［Ｍ−１１ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｚに
より形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表わす。

又Ｒは水素原子又は置換基を表わす。

Ｒの表わす置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、７ニ９７、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、ヘテ
ロ環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルアリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ７、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミノ、アル
フキジカルボニルアミ／、アリールオキシカルボニルア
ミ／、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、ヘテロ環子オの各基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表わされるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ″Ｃ表わされるアリール基としては、フェニル基が好
ましい。

Ｒ１’！わされるアシルアミ７基としては、アルキルカ
ルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ７基等が挙
げられる。

Ｒで表わされるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミ７基、アリールスルホニルアミ７基等が挙
げられる。

Ｒで表わされるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表わされるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表わされるアルケニル基としては、炭素数２〜３２
のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特
に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

Ｒで表わされるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表わされるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基として
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
： ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基トＬ−ではアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スル７７モイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、了り一ルカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミ７基等； ヘテロ環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的
には２−７リル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；ヘテロ環オキシ基とし
ては５〜７員のへテロ環を有するものが好ましく、例え
ば３，４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−７゜エニルテトラゾールー５−オキシ基等；ヘ
テロ環チオ基としては、５〜７貝のへテロ環子オ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２．４−９７二ノキシー１．３．５−トリ
アゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはフハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
フハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有ｌＩｉ炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜
２．１〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．
１．１コ゛７］デカン−１−イル、７，７−ノメチルー
ビシクロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げ
られる。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、フッ素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ
、ヘテロ環オキシ、アジニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、フルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環
チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素へテロ環
、アルキルオキシカルボニルアミ／、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、カルボキシル、（Ｒ１′は前記Ｒと同
義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であり、Ｒ２′及びＲ３
′は水素原子、了り−ル基、アルキル基又はヘテロ環基
を衰わす、）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロ
ゲン原子、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記調Ｊｌ實１イー　し１
、譬搗豊し寥イ！↓始づつ＋”　、＋　＋　Ｉ述べたも
のが挙げられる。

一般式［Ｍ−ＩＩで表わされるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−Ｉ［］〜［Ｍ−■］により表わさ
れる。

一般式［Ｍ−［１ 一般式［Ｍ−Ｉ［［］ 一般式［Ｍ−■］ 一般式［Ｍ−ＶＩ 一般式［Ｍ−ＶＩ］ 一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ−ＩＩ］〜［Ｍ−■］に於いてＲ８−Ｒ
１及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−ＩＩの中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表わされるものである。

式中Ｒ，，Ｘ及びＺｌは一般式［Ｍ−ＩＩにおけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ−ｎ］〜　［Ｍ−■］で表わされるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−Ｉ
ＩＩで表わされるマゼンタカプラーである。

前記ｉ素環上の置換基Ｒ及びＲ３として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ　−［１により表わされるものであ
る。

一般式［Ｍ−ＩＩＩ Ｒ。

Ｒ３゜−Ｃ− Ｒ１＋ 式中Ｒ！　ｌ　Ｒｌ　Ｏ及びＲ１＋はそれぞれ前記Ｒと
同義である。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１＋の中の２つ例えばＲ１
とＲＩｏは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、更に鎖環にＲ１が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式［Ｍ−ｆｆｌの中でも好ましいのは、（ｉ’）Ｒ
，〜Ｒ口の中の少なくとも２つがフルキル基の場合、　
（ｉｉ）　Ｒ，〜Ｒ１の中の１つ例えばＲｌ　１が水素
原子であって、他の２っＲ１とＲ１゜が結合して根元炭
素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒｓ〜Ｒ目の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。

Ｖ　　　　−ＪＪ）ｄ’　　　ｒυ　−Ｉ　　１　１−
　　杓　Ｉ＋　　？　　７　１−　　＆　　ｎ　　ＸＳ
　士　Ｒれる環及び一般式［Ｍ−■］におけるＺ、によ
り形成される環が有してもよい置換基、並びに一般式［
Ｍ−Ｉ１１〜［Ｍ　−ＶＩ　］におけるＲ２〜Ｒ８とし
ては下記一般式［Ｍ　−Ｘ　］で表わされるものが好ま
しい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　］ −Ｒ’−６Ｑ２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表わす。

Ｒ’で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
９分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６真のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

１ρ／ＪＩＩ夷 ＣＨり 扮白 ＩＮ−へ−Ｎ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては待頴昭８１−９７９１
号明細書の第６６頁〜　１２２頁に記載されている化合
物の中で、Ｎｏ、１〜４，６．８〜１７．１９〜２４．
２８〜４３．４５〜５９．６１〜１０４＊　ｔｏｅ　〜
　１２１．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される
化合物を挙げることができる。

前記一般式［Ｍ−Ｉ　］で表わされるマゼンタカプラー
（以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ　　（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　　Ｃｈｆ３１ｉＣａｌ
　　　３ｏｃｒａｔｙ）　　、　　　パーキン（Ｐｅｒ
ｋｉｎ　）　Ｉ　（１９７７）　、　２０４７〜２０５
２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９
４３７号、同５８−４２０４５号、同　５９−１６２５
４８号、同　５９−１７１９５６号、同６゜−３３５５
２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号
及び同６０−１９０７７９号等を参考にして当業者なら
ば容易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
りＩ　Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくは１Ｘ１０
−２モル−８Ｘ１０−１モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される前記一
般式［Ａ］で表わされる化合物（以下、本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤という。）は、本発明のマゼンタカ
プラーと併せて用いると、マセンタ色素画像の光による
褪色を防止する効果を有するのみでなく光による変色を
も防止する効果を有している。

前記一般式［Ａ］において、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３で
表わされるアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
、オクタデシル基等が挙げられる。

これらのアルキル基は置換基を有するものも含み、置換
基としては、例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基
、ｐ−パーフロロメチルフェニル基等のアリール基等が
挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３で表わされるアルケニル基とし
ては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、これら
のアルケニル基は置換基を有するものも含み、置換基と
しては例えばアリール基等が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるシクロアルキル基と
しては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられ、これらのシクロアルキル基は置換基を有す
るものも含む。

Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３で表わされるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これ
らのアリール基は置換基を有するものも含み、置換基と
しては、例えばアルキル基（メチル基等）、アルコキシ
基（メトキシ基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基等）などが挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされる複素環基としては、
例えば２−フリル基、２−ピリジル基等が挙げられ、こ
れらの複素環基は置換基を有するものも含む。

前記一般式［Ａ］において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表
わされる基の炭素原子数の総和は８以上である。この炭
素原子数はＲ１、Ｒ２およびＲ３で表わされる基が置換
基を有する場合にはその置換基の炭素原子数も含めた値
である。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされる基の炭素原子数の総
和が８未満の場合は処理工程中に、前記一般式［Ａ］で
表わされる化合物が感光材料中から処理液中に流出して
しまうので本発明の目的は達成され得ない。

本発明では、前記一般式［Ａ］において、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３がそれぞれ水素原子（但し、Ｒ１、Ｒ２および
Ｒ３は同時に水素原子とはならない。）、アルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基である場合が特に好ま
しい。

以下に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものでは次に、本発明の
マゼンタ色素画像安定化剤の代表的な合成例を示す。

合成例−１（化合物Ａ−６の合成） 塩酸ヒトＯキシルアミン１４ｇ１塩化ベンジル５０ｇを
７０％エチルアルコール水溶液２００ｄに溶解後、無水
炭酸ナトリウム６０ｇを加え、２時間煮沸還流を続けた
。反応液を氷水に注ぎ、析出する結晶を濾取後、メタノ
ールより再結晶して、白色針状結晶２４ａを得た。

核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルにより構造を確
認した。

合成例−２（化合物Ａ−２の合成） 塩酸ヒドロキシルアミン１４ｇ１オクチルブロマイド７
６ｇ１無水炭酸ナトリウム６０ｏを含むエチルアルコー
ル溶液１６０戴を３時間煮沸還流を続けた後、氷水に注
ぎ析出する結晶を濾取後、メタノールより再結晶して白
色針状結晶３２ｇを得た。

核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルにより構造を確
認した。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜４００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有様溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特願昭６１−１
８８３４４号明細書の第１０６〜１２０頁に記載されて
いるマゼンタ色素画像安定化剤、即ち、−般式［ＸＩ［
［］で表わされるフェノール系化合物およびフェニルエ
ーテル系化合物を併用することもできる。

このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して２００モル％以下が好ましく、より好まし
くは１４０モル％以下のａで使用することである。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止す
る効果はほとんどない。従って、本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフェ
ニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましくな
い。

一般に、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかり
か、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタか
ら黄色味がかつてくる。本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤は、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像の光による褪色及び変色を防止できる点
で、前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化
合物では達成し得ない効果を有している。

従って前記のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用す
る場合は、光による変色が目立たない程度に前記フェノ
ール系化合物及びフェニルエーテル系化合物の量を選択
しなければならない。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による相剰効果が認められる場合もあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に通用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

［発明の具体的効果コ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する変色、
褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの
発生が良好に防止されるものである。

［実施例］ 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１２，０ｍｇ／　１００　ｃｆ）　、下記比較
マゼンタカプラーａ　　（４，１ｍｇ／　１００　ｃｆ
　）を２゜５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン
（ｏ、２ｍｇ／　１００　ｃｆ）と共にトリクレジルフ
ォスフェート（ａ、ｏＩＩ１ｇ／　１００　ｃｆ）に溶
解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤臭化銀８０モル％、
塗布銀量３．８ｍｇ／　１００　Ｃｆ　）と混合し塗布
、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、下記Ｐ
Ｈ−１をマゼンタカプラーの１．８倍モル添加した試料
２を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー４．９及び２０に夫々代えた以外は同様にして試料
３，７．１１を得た。

上記試料３．７．１１に於いて夫々前記マゼンタ色素画
像安定化剤ＰＨ−１をカプラーの１．８倍モル添加して
夫々試料４，８．１２を得、更にＰＨ−１に代えて本発
明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−２をカプラーの１．
８倍モル添加して夫々試料５．９．１３を得た。また前
記試料３．７゜１１に於いて、夫々マゼンタ色素画像安
定化剤Ａ−１９をカプラーの０．９倍モル添加して夫々
試料６．１０．１４を得た。

Ｈ−１ 比較マゼンタカプラーａ ＣＩＩ Ｉ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程１　　処理温度　　　処理時間発色用＠　　
　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着　　　　　３３
℃　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３３℃
　　　　　３分轄　　　燥　　　　　５０〜８０℃　　
　　２分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２ｉ１２ジエ
チレングリコール　　　　　　　　１０１ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　ｏ、ｅｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　２．５ＯＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４＝ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えて１１１とし、Ｎａ　ＯＨにＴ　１）Ｈｌｏ、２に調
整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０　ｇメタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモ
ニウム塩　　　　６５ｇ水を加えて１１１とし、ｐＨを
６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＯ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティンを
調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高湿
の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未発
色部のＹ−スティンを調べた。得られた結果を第１表に
示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度１．０に対する副光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

［Ｙ−スティン（Ｙ−８）］ 副光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、副光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度１．０における射光試験後のくイエロー濃度）／
（マゼンタ１度）から射光試験前のくイエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた以下Ｑ見 第１表 第１表から明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
を使用して作製された試料３，７．１１は従来の４当ｍ
型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型カプ
ラーを使用して作製された試料１に比べ、副光、Ｍ湿試
験でＹ−スティンが極めて発生しにくいことがわかるが
、射光試験での色素画像部の残存率及び変色度から、光
により容易に変褪色してしまうことがわかる。試料４゜
８．１２は、本発明のマゼンタカプラーに従来よく知ら
れているマゼンタ色素画像安定化剤ＰＨ−１を併用して
作製された試料であるが、これにより確かに光による色
素画像の褪色は大幅に改良されるが変色を改良すること
はできない。

一方、本発明の７ゼンタカブラーと本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を用いて作製された試料５．６，９，１
０，１３．１４では、光、熱、湿度に対する耐性試験で
色素画像の変色や褪色が小ざく、また未発色部のＹ−ス
ティンもほとんど発生しないことがわかる。これは従来
の４当市型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オ
ン型カプラーと色素画像安定化剤ＰＨ−１との組み合わ
せ（試料２）では出来なかったことで市る。

実施例２ マゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで用いる以外は、実施例１と全く同じ
ように塗布し、試料１５〜３０を作製した。試料１５〜
３０を実施例１に記載された方法で処理した。更にこれ
らの試料を実施例１と同様に耐光性試験及び耐湿性試験
を施して第２表に示す結果を得た。

尚、表中のマゼンタ色素画像安定化剤ＰＨ−２及びＰＨ
−３並びに比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

Ｈ−２ Ｈ−３ 比較マゼンタカプラーｂ 第２表 七Ｏｓ砿心 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当造型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン
型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用
した場合（試料１５．１６）及び本発明のマゼンタカプ
ラーに従来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化
剤を併用した場合（試料−１９，２０，２１，２２）で
は、副光試験での変色、褪色、未発色部のＹ−スティン
及び耐湿試験でのＹ−スティンのすべてを改良すること
はできず、本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤を併用することによりはじめて前記
した改良項目をすべて達成できることがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

第１１１！：青感性ハロゲン化銀乳剤層イエローカプラ
ーとしてα−ピバロイル−α−（２，４−ジオキソ−１
−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−２−クロロ−
５−［７−（２゜４−ジー℃−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミトコアセトアニリドを６．８ｎ＋ｇ／　１００ｃ
１２、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を
銀に換算して３．２ｍ（１／　１００Ｃｔ’　、ジ−ブ
チルフタレートを３．５ｍｇ／１００Ｃｆ、及びゼラチ
ンを１３．５０１０／　１００ｃｒの塗布付聞となるよ
うに塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジー℃−オクチルハイドロキノンを０．５＋ａ
ｇ／　１００ｃｆ、ジ−ブチルフタレートを０．５ｍｇ
／１００Ｃ，？及びゼラチンを９．０ｍ！＋／　１　ｏ
ｏｃ１１２となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を３．５ｍり／　１００ｃ１２
、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に
換算して２．５１１１ａ／　１００Ｃｆ、ジ−ブチルフ
タレートを３．０ｍｇ／　１００ｃｆ、及びゼラチンを
１２．０ｍｇ／１００ｃｆとなる様に塗設した。

第４Ｗｉ：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
５．０１１１０／　１００Ｃｆ、ジ−ブチルフタレート
を５．０ｔｔｌ（１／１００Ｃｖ”　、　２　、５−ジ
ー［−オクチルハイドロキノンを０．５＋ｎ＋Ｊ／　１
１００ｃ１及びゼラチン１２．０１１ＩＱ／　１００ｃ
ｆとなる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー１−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４゜６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２ｍｇ／１００ｃｆ、赤
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算
して３．０ｆｆｌシ／１００Ｃｆ　１ｔ’リクレジルフ
オスフエートを３．５ｍｇ／　１００Ｃ１’及びゼラチ
ンを１１．５ｍＱ／　１００ｃ１２となる様に塗設した
。

第６層：保護層 ゼラチンを８．０１１１（＋／　１００ｃｆとなる様に
塗設した。

上記試料３１において、第３１！！に本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、
重層試料３２〜４ｏを作成し、実施例１と同様に露光し
、処理した後、両光試験（キセノンフェードメータに１
５日間照射した）を行った。結果を併せて第３表に示し
た。

第３表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーから得られる色素画像の安定
化に有効であり、その結果は添加ｍを増す程大きくなる
。また、試料３２〜４０は試料３１と比較して、射光テ
ストでの色素画像の変色は極めて小さかった。さらに、
本発明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小
さく、副光試験後の全体のハロゲン化銀カラー写真感光
材料としてのイエロー、シアンのカプラーとでカラーバ
ランスが良く、色再現性の極めて良好な状態を保ってい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｍ− I ］で表わされるマゼンタカプラー
   の少なくとも１つおよび下記一般式［Ａ］で表わされる
   化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は各々水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基又は複素環基を表わす。但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２およ
   びＲ＾３で表わされる基の炭素原子数の総和は８以上で
   ある。］