JPS6395447A - 色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素画像が熱や光に対して　′安定
で、しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと
称する）しなル）ものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１，２−ビランｏ−５−オン類である。この１
，２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４３Ｏ
ｎｍ付近の９１吸収を有していることが大きな問題であ
り、これを解決するために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２．３４３．７０３号、英国特許第１，
０５９、９９４号等に記載されている１、２−ピラゾロ
−５−オン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタカプ
ラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー画像
を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹｌスティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１．０４７．６
１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３．７７０．４４７号に記載のインダシロン
類、また同３．７２５．０６７号、英国特許１，２５２
．４１８号、同１，３３４，５１５号に記載の１Ｈ−ピ
ラゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール型
カプラー特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮＯ，２４，５３１に記載の１Ｈ−ピラ
ゾロＮ、５−ｂ　］−］１．２．４−トリアゾール型カ
プラーリサーチディスクロージャーＮ　Ｏ，２４，６２
６に記載の１日−ピラゾロ［１，５−、ｃ　］−１，２
゜３−トリアゾール型カプラー、特開昭５９−１６２５
４８号、リサーチ・ディスクロージャーＮ　ｏ、２４，
５３１に記載の１日−イミダゾ［１，２−ｂコービラゾ
ール型カプラー、特開昭６０−４３６５９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ、２４，２３０記載の１Ｈ−
ピラゾロ［１，５−ｂ　］ピラゾール型カプラー、特開
昭６０〜３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎ　ｏ、　２４．２２０記載の１日−ピラゾロ［１，５
−ｄ　］テトラゾール型カプラー等のマゼンタカプラー
が提案されている。これらの内、１日−ピラゾロ［５，
１−ｃコー１．２．４−トリアゾール型カプラー、１Ｈ
−ピラゾロ［１，５−ｂ　］−１，２゜４−トリアゾー
ル型カプラー、１日−ピラゾロ［１，５−ｃ　］−］１
．２．３−トリアゾール型カプラーＩＨ−イミダゾ［１
，２−ｂ　］ピラゾール型カプラー、１日−ピラゾロ［
１，５−ｄ　］ピラゾール型カプラーおよび１日−ピラ
ゾロ［１゜５−ｄ］テトラゾール型カプラーから形成さ
れる色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収が前記の３位にア
ニリノ基を有する１、２−ごラブロー５−オン類から形
成される色素に比べて著しく小さく色再現上好ましく、
さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティン
の発生も極めて小さく好ましい利点を有するものである
。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、持にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
る。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１日−ピラゾ
ロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラに、フェノール系化合物、または、フェニル
エーテル系化合物を併用することにより、１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−Ｃ］−１，２゜４−トリアゾール型マゼン
タカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する
堅牢性を改良す゛る技術が提案されている。しかし上記
技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪
色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であることが認
められた。

また、特開昭６１−７２２４６号には、ピラゾロアゾー
ル型マゼンタカプラーに、アミン系化合物を併用するこ
とにより、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーより得
られるマゼンタ色素画像の光に対する褪色を防止すると
同時に、光に対する変色を防止する技術が示されている
。

上記技術においては、確かにマゼンタ色素画像の光に対
する変色を防止する効果は著しいものがあるが、光に対
する褪色を防止する効果は未だ不十分であり、より一層
の改良が望まれている。

［発明の目的］ 本発明のＭｌの目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式［Ｍ−１１で表わされるマゼンタカプラーの少な
くとも１つおよび下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物
の少なくとも１つを含有せしめることによって達成され
る。

以４下：余白 Ｊで、Ｈ＋ 一般式［Ｍ−Ｉ］ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表わづ。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ｉ］ 式中、ＲＩ　はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水
素基、アルキルスルボニル基又はアリールスルホニル基
を表わし、Ｒ２はベンゼン環に置換可能な基を表わし、
１（３はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルファモイル基、複素環基、ニトロ基
、シアムＬまたはカルボキシル基を表わす。ｍはＯ〜３
の整数を表わす。△は窒素原子とともに５ないし８員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは一〇
−１−Ｓ−ま■ たは−Ｎ−を表わす。Ｒ４はＲ３と同義である。

ｍが２以上のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ２同志で環を形成してもよい。

ｍが１以上のときＲ１は隣接するＲ２と環を形成しても
よい。

以二１ボ日 二Ｔ； ［発明の具体的構成］ 本発明に係る前記一般式［Ｍ−１１ 一般式［Ｍ−ＩＩ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複
素環を形成するＪ二必要な非金属原子群を表わし、該Ｚ
により形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によＩ
）離脱しうる基を表わす。

又Ｒは水素原子又は置換基を表わす。

Ｒの表わす置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、ヘテ
ロ環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル
、カルバモイル、スル７７モイル、シアノ、アルコキシ
、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ／
、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミノ、アルフキ
ジカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
ヘテロ環チオの各基、ならびにスピロ化合物残奉、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表わされるアルキル基としては、Ｒ素数１〜３２の
ものが好ましく、ｒＩＫ頷でも分岐でもよい。

Ｒで表わされるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒで表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒ１？表わされるスルホンアミド基としては、アルキル
スルホニルアミン基、アリールスルホニル゛アミ７基等
が挙げられる。

Ｒで衰わされるアルキルチオ基、７リールチオ基におけ
るアルキル成分、７１７一ル成分は上記Ｒで衰すされる
アルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒ″ｒ％衰わされるアルケニル基としては、炭素数２〜
３２のもの、シクロアルキル基としては炭素ｒ＆３〜１
２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基はＭ頻
でも分岐でもよい。

Ｒで表わされるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで衰わされるスルホニル基としてはアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基トして
はアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等
； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基として１土フルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等】 スルフアモイル基としてはフルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはフルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミ７基等； ヘテロ環基としては５〜７貝のらのが好ましく、具体的
には２−７リル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；ヘテロ環オキシ基とし
ては５〜′７貝のへテロ環を有するものが好ましく、例
えば３＝　４ｙ　５ｔ　６−テトラヒドロピラニル−２
−オキシｉ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基
環；ヘテロ環千オ基として１上、５〜７貝のへテロ環チ
オ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベン
ゾチアゾリルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，
５−）リアゾール−６一チオ基等；シロキシ基としては
トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチ
ルブチルシロキシ基等： ゴミ１″基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクａ　［２゜２．
１Ｊヘプタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１コ°７１デカン−１−イル、７，７−シメチルーピシ
クロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、フッ素原子節ン及びアルコキシ、７１）−ルオキ
シ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ
、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボ
ニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリ
ルオキシ、アルキルチオ アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素へテロ環、アル
キルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、カルボキシル、（Ｒ，゛は前記Ｒと同義であ
り、Ｚ′は前記Ｚと同義であり、Ｒ２′及びＲ〆は水素
原子、アリール基、アルキル基又はヘテロ環基を表わす
．）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子
、特に塩素原子である。

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−ＩＩで表わされるものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ−ｆｆ１〜［Ｍ−■１により表わさ
れる。

一般式［Ｍ−ＩＩＩ 一般式［Ｍ−１］ 一般式　［Ｍ−ＩＶコ 一般式［Ｍ−Ｖ］ 一般式　［Ｍ−Ｖｌコ 一般式［Ｍ−■］ 前記一般式［Ｍ　−　Ｉ［　］〜［Ｍ−■］に於いてＲ
１〜Ｒ．及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−ＩＦの中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表わされるものである。

式中Ｒ，，Ｘ及びＺｌは一般式［Ｍ−１１におけるＲ，
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式［Ｍ　−ＩＩ　］〜　［Ｍ−■］で衰わされ
るマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［
Ｍ　−　ＩＩ　］で表わされるマゼンタカプラーである
。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ，として最も好マシいの
は、下記一般式［Ｍ−ｆｆ］により褒わされるものであ
る。

一般式［Ｍ−ＩＹＩ Ｒ。

Ｒ３゜−〇− Ｒ１＋ 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１＋はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及１／　Ｒ＋　＋の中の２つ例元
ばＲ５とＲ，。は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成し
てもよく、更に数理にＲ１が結合して有橋炭化水素化合
物残基を構成してもよい１゜一般式［Ｍ−［］の中でも
好ましいのは、（ｉ　）　Ｒｓ〜Ｒｌ　＋の中の少なく
とも２つがアルキル基の場合、　（ｉｉ）　Ｒ，〜Ｒ１
１の中の１つ例えばＲ１，が水素原子であって、他の２
つＲ１とＲ３゜が結合して根元炭素原子と共にシクロア
ルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ１−Ｒ１１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合、である。

又、一般式［Ｍ−ＩＩにおけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■〕におけるＺＩにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−Ｉ１１〜［Ｍ
　−ＶＩ　］におけるＲ２〜Ｒ，としては下記一般式［
Ｍ　−Ｘ　］で表わされるものが好志しい。

一般式［Ｍ　−Ｘ　１ −　Ｒ宜　−Ｓ　○　２−　Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキレ基、シクロ
アルキル基又はアリール基を褒わす。

Ｒ’　で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖２介岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６貝のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代褒的兵体例を示す。

ＣＦ（ユ Ｈ３ Ｈ３ ＣＨ。

讐 ＣＨ。

Ｃ４ｈ＠ ｒσ ヘーへ−へ Ｕ−ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ−Ｑ以上
の本発明に係るマゼンタカプラーの代表的具体例の他に
、本発明に係るマゼンタカプラー゛の具体例としては特
願昭６１−９７９１号明ｉ１ｌ書の第６６頁〜１２２頁
に記載されている化合物の中でＮｏ、１〜４，６．８〜
１７．１９〜２４．２６〜４３゜４５〜５９．６１〜１
０４．　１０６〜１２１．　１２３〜１６２、　１６４
〜２２３で示されるマゼンタカプラーを挙げることがで
きる。

以−・下τ余白 ヲ３Ｂ。

ごで５ｊ入 前記一般式［Ｍ−１］で表わされるマゼンタカプラー（
以下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｌｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　
、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ　）　Ｉ　（１９７７）　、
　２０４７〜２０５２、米国特許３□７２５．０６７号
、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、
同　５９−１６２５４８号、同　５９−１７１９５６号
、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６
０−１７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参
考にして当業者ならば容易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１Ｘ１０−３モル〜１モル、好ましくは１Ｘ１０−２
モル−８Ｘ１０−１モルの範囲で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明の一般式［Ｍ−
Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーと共に、本発明の一
般式［Ｉ］で表わされる化合物の少なくとも一つを併用
した場合、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼ
ンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍的に向上する事
を見い出したのである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式［
工１で示される化合物は、本発明に係るマゼンタ色素画
像安定化剤と称する。

本発明に係るマゼンタカプラーと併せて用いられる本発
明に係るマゼンタ色素画像安定化剤はマゼンタ色素画像
の光による退色防止効果を有している。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物について説明する。

一般式１４］において、Ｒ１で表わされるアルキル基は
炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、（−ブチル基
、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−オクチル基
、ベンジル基等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるシクロアルキル基は炭素数５〜２４の
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアルケニル基は炭素数３〜２４のアル
ケニル基（例えばアリル基、２，４−ペンテジェニル基
等）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアリール基としては例えばフェニル基
、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる複素環基としては例えばピリジル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアシル基としては例えばアセチル基、
ベンゾイル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされる有橋炭化水素基としては例えばビシク
ロ［２，２，１］へブチル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアルキルスルホニル基としては例えば
ドデシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基等が
挙げられ、アリールスルホニル基としては例えばフェニ
ルスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるこれらの各基はざらに買換基を有する
ものも含み、例えばアルキール基の置換基としては、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミムＬアリール
アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基
、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられ、アルキル基
以外のＲ１で表わされる基の置換基としては上記の置換
基及びアルキル基が挙げられる。

Ｒ１として好ましいものはアルキル基である。

Ｒ２で表わされるベンゼン環に置換可能な基は代表的な
ものとして、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基等）、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基（例えばアルキルカルバモイル基、アリールカ
ルバモイル基等）、ウレイド基（例えばアルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等）、スルファモイル基（例
えばアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基等）、アミン基（置換アミン基を含む）、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シア
ノ基、又はカルボキシル基等が挙げられるが、これらの
うちＲ２として好ましいものはハロゲン原子、アルキル
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基である。Ｒ２で表わされる基はさらに置換基を有して
いてもよい。

Ｒ３はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基等）、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基（例えばアルキルカルバモイル ルバモイル基等）、ウレイド基（例えばアルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等）、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、スルファモイル基（例えばア
ルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等
）、複素環基（例えば、モルホリノ基等）、ニトロ基、
シアン基又はカルボキシル基を表わすが、これらのうち
Ｒ３として好ましいものはアルキル基、アリール基であ
る。

Ｒ３で表わされる各基はさらに置換基を有するものち含
まれ、置換基の例としては前記したＲ１の置換基として
挙げたものと同様なものを挙げることができる。

Ａにより形成される５ないし８員環は置換基を有してい
てもよく、置換基の例としては前記したＲ１の置換基と
して挙げたものと同様なものを挙げることかできる。

Ｒ＋ Ｘは一〇−、−Ｓ−又は−Ｎ−を表わすが、好ましくは
一Ｏ−である。

ｍは０〜３の整数を表わすが、好よくはＯ〜２である。

ｍが２以上のとき、Ｒ２は同一であっても異なっでもよ
く、Ｒ２同志で環を形成してもよい。またｍが１以上の
とき、Ｒ１は隣接するＲ２と環を形成してもよい。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物の巾で好ましいものは
、下記一般式［Ｉａ　］で表わされるものである。

一般式［Ｉａ　］ 式中、Ｒ１、Ｒ２おＪ：びＲ３は前記一般式［Ｉ］のＲ
＋　、Ｒ２およびＲ３と同義である。

以下に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表例を以
下に示すが、本発明は、これらによってＢ　　２ Ｂ−９ Ｂ−１７ Ｂ−２０ し４Ｈｇ ゝＣ俸Ｈｑ Ｂ−３３ Ｂ−３６ ＣＨ。

以下に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な合
成例を示す。

合成例１（例示化合物Ｂ−２９） ６−ニトギシー２．２．４−トリメチル−１゜２−ジヒ
ドロキノリン７０．４Ｑをヨー化メチル５０、４９と混
合して苫栓をし６０℃に加温し、１．５時間反応させる
。内容物をよくつきくずし１０％苛性ソーダ水溶物を加
えた後、酢酸エチル抽出する。水洗して乾燥後蒸留によ
り淡黄色の液体を得る。ｂ、０．１３９〜１４１℃／　
２．０＋＋＋ｍ）−１ｇ、　ＮＭＲ，ＩＲｊ５よびＭ　
ａｓｓスペクトルより例示化合物（Ｂ−２９）であるこ
とを確認した。

合成例２（例示化合物Ｂ−７合成） ６−ニトキシー２．２．４−トリメチル−１゜２．３．
４−テトラヒドロキノリン４１をピリジン８０顧に溶解
し、水冷下かきまぜながらトルエンスルホニルクロライ
ド４０ｇを滴下する。１時間空温でかきまぜた後９０℃
で３時間反応を行う。

反応復水を加えて結晶を得る。アルコール洗浄後アルコ
ールより再結晶し、ｍ、　Ｉ）、　１２４〜１２５．５
℃の白色プリズム晶を得る。ＮＭＲ，ＩＲおよびＭ　ａ
ｓｓスペクトルより目的物であることをＷ４認した。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用但は、本発明
のマゼンタカプラーに対して５〜３００モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜２００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じ低沸点、及び／または水溶性有灘溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特願昭６１−１
８８３４４号明細書の第１０６〜１２０頁に記載されて
いるマゼンタ色素画像安定化剤、即ち、同明細書の一般
式［ＸＩ［［］で表わされるフェノール系化合物および
フェニルエーテル系化合物を併用することもできる。

以下、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に併用して好
ましいフェノール系化合物およびフェニルエーテル系化
合物の具体例を示す。

以埒白 Ｈ−１ Ｈ３ Ｈ−４ Ｌ Ｈ−９ Ｈ−１１ Ｈ−１２ ＣＨ３ ＰＨ−１５ Ｈ−１６ Ｈ−１７ Ｈ３ このフェノール系化合物もしくはフェニルニー　　１チ
ル系化合物を併用する場合は、本発明のマゼン　　１夕
色素画像安定化剤に対して２００モル％以下が好　　５
ましく、より好ましくは１４０モル％以下の量で使　　
１用することである。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像　　′安定化剤
と併用した場合は、併用による相開効果　　（が認めら
れる場合もある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば　　゛カ
ラーのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どに適用することができるが、とりわけ　　ｊ直接鑑賞
用に供されるカラー印画紙に適用した場合に本発明の効
果が有効に発揮される。　　　　　　　ｊこのカラー印
画紙をはじめとする本発明のハロ　　１ゲン化銀写真感
光材料は、単色用のものでも多色　　ｊ用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀几剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及びを順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセ１〜アニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物などを用い
ることができる。その具体例は米国特許２．８７５．０
５７号、同３．２６５．５０６号、同３，４０８，１９
４号、同３，５５１，１５５号、同３．５８２．３２２
＠、同３．７２５□０７２号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１，５４７，８６８号、西独出願公開２，２
１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，４１
４．０Ｏｆ３号、英国特許１，４２５，０２０号、特公
昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同
４８−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０
−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同　５０−１
３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６
５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９
号などに記載されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許２，３６９，９２９号、同２，
４３４、２７２号、同　２，４７４，２９３号、同　２
，５２１，９０８号、同２．８９５．８２６号、同　３
，０３４，８９２号、同　３，３１１，４７６号、同３
，４５８，３１５号、同３．．４７６．５６３号、同３
．５８３．９７１号、同３，５９１，３８３号、同３，
７６７．４１１号、同４．００４．９２９号、西独特許
出願（○Ｌ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２，
４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１
−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６
８２８号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２
号などに記載のものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々ののカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

［発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する、褪色
、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの発生
が良好に防止［発明の具体的実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた駆支持体上に、ゼ
ラチン（１５，Ｏｍｇ／　１００Ｃ＊’　）　、下記に
示すマゼンタカプラー（１）　　＜　６．０＋ｎｇ／１
００ｃｆ）を２゜５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロ
キノン（０，８ｍｇ／　１００ｃｚ２）と共にジブチル
フタレート（５，０ｍｇ／１００ｃｆ）に溶解し乳化分
散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、塗布銀１
１３．８ｍｇ／　１００ｃＢｚ　）と混合し塗布、乾燥
して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、比較化
合物−１をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を
得た。

上記試料１に本発明のマゼンタ画像安定化剤Ｂ−１１を
カプラーと等モル添加して試料３を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー例示Ｎ００９．２０１４６　（塗布銀ｆｆｉ　２．
３ｍｏ／　１００Ｃ１１２）に、それぞれ代えり以外ハ
ｆＦｉｌ様にして試料Ｎ００４．７．１０を得た。

上記試料４．７．１０において、それぞれ前記マゼンタ
色素画像安定化剤として比較化合物−１をカプラーと等
モル添加してそれぞれ試料５．８．１１を得、さらに比
較化合物−１に代えて、本発明のマゼンタ画像安定化剤
Ｂ−１１をカプラーと等モル添加してそれぞれ試料６．
９．１２を得た。

比較化合物−１ 以下−余一白 ：′巳２″ 上記で得た試料を常法に従って光学櫟を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着　　　　　３３
℃　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３３℃
　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０℃　　
　２分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２１ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０ｄ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　２５　ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　０．６９無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　２．０　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１りとし、Ｎａ　ＯＨにより　Ｉ）Ｈｌｏ、２に調整
。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５　（１無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモ
ニウム塩　　　　６５　Ｑ水を加えて１２とし、ｐＨを
６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１４日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高
湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のＹ−スティンを調べた、得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度１．０に対する両光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

［Ｙ］ 両光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、両光、耐
侃試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

第１表 第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作製された試料４．７．１０は従来の４当量型の３−
アニリノ−５−ピラゾロン型カプラーを使用して作成さ
れた試料１に比べ、両光、耐湿試験でＹ−スティンが極
めて発生しにくいことがわかるが、光により容易に褪色
してしまうことがわかる。試料５，８．１１は、本発明
のカプラーに比較化合物−１を併用して作製された試料
であるが、これにより確かに光による色素画像の′６Ｒ
色は改良されるが両光試験でのＹ−スティンを改良する
ことはできない。

一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を用いて作
製された試料６．９．１２では、光、熱、湿度に対する
耐性試験で色素画像の褪色が小さく、また未発色部のＹ
−スティンもほとんど発生しないことがわかる。これは
従来の４当但型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプ
ラーと比較または本発明の色素画像安定化剤とのいずれ
の組み合わせ（試料２．３）でも出来なかったことであ
る。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わばで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１
３〜２８を作製した。試お１１３〜２８を実施例１に記
載された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１
と同様に耐光性試験を施して第２表に示す結果を得た。

比較カプラー（２） 第２表 （第２表において、試料２６．２７および２８にはモル
比でＢ−１１とＰＨ化合物を２＝１の割合で用い、色素
画像安定化剤の総ｌは他の試料に用いた色素画像安定化
剤と同じモル数である。）第２表から明らかなように、
従来から用いられている、４当量型の３−７ニリノー５
−ピラゾロン型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安
定化剤を併用した場合（試料１３．１４）及び本発明の
カプラーに従来よく用いられているマゼンタ色素画像安
定化剤を併用した場合（試料１７，１８゜１９．２０）
では、調光試験での褪色、未発色部のＹ−スティンを改
良することはできず、本発明のカプラーと本発明のマゼ
ンタ色素画像安定化剤を併用することによりはじめて前
記した改良項目をすべてを達成できることがわかる。

また、本発明のカプラーに本発明の色素画像安定化剤及
び従来の色素画像安定化剤を併用した場合（試料２６．
２７．２８）では、調光試験でのＹ−スティンは若干増
加するが残存率においては併用による相乗効果が明らか
に認められる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料２９を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを６．８ｍ
ｇ／　１００ｃｔ”　、　青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀
８５モル％含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／　１００
ｃ１２、ジ−ブチルフタレートを３．５ｍｇ／　１００
ｃｌｔ　、及びゼラチンを１３．５１ｎ（１／　１００
Ｃｔ’の塗布付口となるようにｍｆｆ１した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／　１００ｃ、１＋、シープチルフタレートを０．５ｍ
ｇ／１００Ｃ１２及びゼラチンを９．０ｍｇ　／　１０
０ＣＴ１２となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー例示Ｎｏ、２５を３．５ｍｇ／１
００Ｃｉ２、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含
有）を銀に換算して２．５ｍｇ／　１００ｃｆ、ジブチ
ルフタレートを３．Ｏｍａ／　１００Ｃｔ”　、及びゼ
ラチンを１２，０１１１（］／１００Ｃ，２となる様に
塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−３ｅＣ−ブ
チル−５−１−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
２．５［ＩＧ／　１００Ｃ１１２、ジ−ブチルフタレー
トを３．０ｍｇ／１００ｃ１’　、　２　、５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ　／　１　ｏｏ
ｃ−ｉｔ及びゼラチン１２．０ｍｇ／　１００ｃｒとな
る様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー１−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４゜６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２＋ｎｇ／１００ｃｆ、
赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して３．０ｍＭ　１００ｃｆ、　トリクレジルフォス
フェートを３．５１１＋１／１００Ｃｖ’及びゼラチン
を１１．５ｍｇ／　１００ｃ１ｙとなる様に塗設した。

第６Ｍ＝中間層 第４層と同じ。

第７層：保護層 ゼラチンを８．０ｍｇ／　１００ｃｆとなる様に塗設し
Ｌ　Ｑ上記試料２９において、第３層に本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し
、重層試料３０〜３８を作成し、実施例１と同様に露光
し、処理した後、副光試験（キセノンフェードメータに
２０１３間照射し１〔＞を行った。結果を併°けて第３
表に示した。

第３表 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明の
マぜンタカブラーの色素画像安定化に有効であり、その
結果は添加用を増！ｉＰｉ！大きくなる。

さらに、本発明の試料ではマゼンタ色素の褪色が極めて
小さく、全体のカラー写真感光材料としてのイ１０−、
シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、色再現性
の極めて良好なものであることがわかる。

また、試料３１における本発明の色素画像安定剤ｓ−ｉ
を８−２、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−１０、Ｂ−１
２、Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−２３、Ｂ−２４、Ｂ−３
５にそれぞれ置きかえて同様に試験した結果、いずれの
試料もマゼンタ色素の褪色が極めて小さく全体のカラー
写真材料としてのカラーバランスが良く、色再現性が良
好であり、本発明の色素画像安定剤が有効に作用してい
ることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｍ− I ］で表わされるマゼンタカプラー
   の少なくとも１つおよび下記一般式［ I ］で表わされ
   る化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｍ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化
   水素基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル
   基を表わし、Ｒ＿２はベンゼン環に置換可能な基を表わ
   し、Ｒ＿３はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
   、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ
   基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カル
   バモイル基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリ
   ールスルホニル基、スルファモイル基、複素環基、ニト
   ロ基、シアノ基、またはカルボキシル基を表わす。ｍは
   ０〜３の整数を表わす。Ａは窒素原子とともに５ないし
   ８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ
   は−Ｏ−、−Ｓ−または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表わす。Ｒ＿４はＲ＿３と同義である。ｍが２以
   上のとき、Ｒ＿２は同一であっても異なっていてもよく
   、Ｒ＿２同志で環を形成してもよい。ｍが１以上のとき
   Ｒ＿１は隣接するＲ＿２と環を形成してもよい。］