JPS6387228A - 複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂と補強用線維とからなる線維強化
樹脂複合体（以下、単に複合体と記す）の製造方法に関
する。詳しくは、熱可塑性樹脂繊維と補強用線維または
その混紡糸からなる織物（織布）と熱可塑性樹脂シート
とを積層し、特定な温度下で加熱加圧１−て成形する、
特に強度、剛性などの物性に優れた複合体を成形性よく
得るために好適な製造方法を提供するものである。

（従来技術） 従来、複合体の製造方法としては、例えば補強用線維の
トウまたは織布忙熱硬化性樹脂を含浸させ硬化させる方
法、補強用線維またはその織物に樹脂粉末を塗布し、次
いで加圧下で該樹脂粉末を組織に溶融、含浸させる方法
等がある。しかしながら、これらの方法ではプレプレグ
中間体が粘着性であったり、得られる複合体を複雑な形
状に加工することが困難であろなど取扱いが容易でなか
った。これに対して最近では、例えば熱可塑性ポリマー
と非熱可塑性強化用繊維、特に炭素繊維との混合物を特
定割合で有する連続繊維トウを前記熱可塑性ポリマー線
維の融点より高温に加熱する方法（特開昭６０−２０９
０３３号。

同６０−２０９０３４号）等が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の如き提案された製造方法により得
られる複合体も、その要求される全ての機能を満足する
ものでなく、特に強度が強く且つ熱可塑性樹脂による補
強用繊維の良好なぬれを有する複合体が要望されている
。したがって、本発明は上記した性能を有する複合体を
成形性良く得るために好適な製造方法を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記した課題に鑑み鋭意検討した結果、熱
可塑性樹脂繊維と補強用線維またはその混紡糸からなる
織物と熱可塑性樹脂シートとを積層し、特定温度下で加
熱加圧して成形することにより、良好な複合体ｈ”−得
られることを見い出し、本発明を提案するに至った。即
ち、本発明は熱可塑性樹脂線維と補強用繊維またはその
混紡糸からなる織物と熱可塑性樹脂シートとを積層し、
該熱可塑性樹脂の溶融温度以上で補強用繊維の溶融温度
以下の温度で加熱加圧して成形することを特徴とする複
合体の製造方法である。

本発明の熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン
、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、Ａ
ＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、フッ素樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂。

ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
ケトン、ホリエーテルエーテルケトン、ホリエーテルサ
ルホン、ポリフェニレンサルファイド。液晶ポリマーお
よびこれらの混合物など公知のものが特に制限されない
が、一般にはポリプロピレンが用いられ、特に高性能を
要求される場合にポリエーテルエーテルケトンが好まし
く用いＣ）れる。

上記した熱可塑性樹脂は、そのまま（未変性）で用いる
ことができるが、特にポリオレフィンに不飽和カルボン
酸類または不飽和シラン化合物類をグラフト反応せしめ
て得られろ変性ポリオレフィンを用いることが有効であ
る。即ち、そのような変性ポリオレフィンの線維及び／
又はシートとガラス線維とよりなる織物または該織物と
シートの積層物を加熱加圧して成形して得られる複合体
は、ポリオレフィン樹脂とガラス繊維の接着性が良好で
強度も大きくなるため好ましい。こ９ような変性ポリオ
レフィンは、従来公知の方法により得ることができる。

即ち、不飽和カルボン酸類により変性されたポリオレフ
ィンは、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸。

無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン
酸モノマーを有機過酸化物などのようなラジカル発生剤
の存在下に溶液状態。

溶融状態あるいはスラリー状態など公知の方法でポリオ
レフィンにグラフト反応させることにより得られる。ま
た、不飽和シラン化合物類により変性されたポリオレフ
ィンは、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランなどの不飽和シラン化合物モノマーを
、有機過酸化物のようなラジカル発生剤の存在下に、溶
融状態でポリオレフィンにグラフト反応させる方法によ
り得られる。このようにしてポリオレフィンにグラフト
反応される不飽和カルボン酸類または不飽和シラン化合
物類の量は、一般に全樹脂の０．０１〜１重量％が適当
である。なお。

これらの変性ポリオレフィンは、未変性のポリオレフィ
ンと混合して用いること本できる。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂繊維は、上記したよう
な熱可塑性樹脂からなる延伸または未延伸のファイバー
、フィラメント、モノフィラメント、ヤーン、テープ、
ステーブル、リボンおよびこれらを撚り合わせたりサイ
ジング剤で集束したものなどを含む総称である。このよ
うな熱可塑性樹脂線維の製法は特に制限されず、例えば
紡口から溶融押出したフィラメントをドラフトをかけな
がら冷却固化して巻取り、その後必要に応じて延伸、熱
処理する方法、又、フィルムを成形後必要に応じて延伸
し、スリットあるいはスプリットする方法等である。線
維の太さは特に制限されないが、一般には１０〜１０．
０００デニールのものが好適である。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂シートは、上記した熱
可塑性樹脂を押出成形、圧縮成形。

射出成形などすることにより得られるもので、該シート
の厚さは、積層相手の織物の厚さや複合体中の最終的な
補強用繊維含量により異なるが、一般には０．１ｍｍ〜
１０域の厚さのものが好ましく用いられる。

本発明に用いられろ補強用線維は、使用する熱可塑性樹
脂の溶融温度より高い溶融温度を有する線維であり、例
えばガラス線維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン線維
、セラミック穢維、金属線維９合成樹脂繊維などが挙げ
られるが、一般にはガラス線維が用いられ特に高性能を
要求される用途には炭素繊維が好ましく使用される。線
維の形態としては単糸、ロービング、ヤーンなど任意の
モノカ用いられ、また線維の太さも特に制限されないが
、一般には繊維の径が１０〜１０．０００デニールのも
のが好ましく用いられる。

本発明に用いる織物は、上記した熱可塑性樹脂線維と補
強用線維とを製織してなる混合繊物である。即ち、かか
る織物は各経糸単位および各緯糸単位がそれぞれ少くと
も１本以上の熱可塑性樹脂線維および補強用繊維、又は
熱可塑性樹脂線維と補強用線維との混紡糸からなる。各
経糸単位および各緯糸単位中の熱可塑性樹脂繊維および
補強用繊維の混合割合は、積層相手の熱可塑性樹脂シー
トの厚さおよび複合体の最終的な補強用繊維含量により
異なるが、通常は補強用線維の混入率として５〜９５％
（容量、以下同じ）、好壕しくは３０〜９０％である。

該補強用線維の混入率が５％よりルい場合、複合体の最
終的な補強用繊維含量が少くなり、補強効果が小さく、
逆に混入量が９５％を越えると熱可塑性樹脂による補強
用線維のぬれ改良効果が低下する。

なお、経糸と緯糸の補強用繊維混入率を変えろこともで
きる。また、製織は手織機、自動織機など公知の織機を
用い、平織り、綾織り。

朱子織りなど任意の組織に織ることができるが、自動織
機を用いろ場合、ルーム・クリール方式を採用するとよ
い。

次に、本発明においては上記した織物と熱可塑性樹脂シ
ートとを積層し、加熱加圧ｌ−て成形することにより良
好な複合体が得られる。

上記の織物と熱可塑性樹脂シートとを積層する態様は、
それぞれ１枚づつの積層、シート／織物／シート／織物
／シート・・・・・・のように織物とシートとをそれぞ
れ複数枚の積層、或いは織物を２層以上に用いる場合に
は、各織物を任意の角度で積層、ある−は各織物層に２
枚以上の織物を任意の角度で積層することができる。こ
の際、シート用の熱可塑性樹脂と織物中の熱可塑性樹脂
は、異種の樹脂でも使用できろか、同種の樹脂を使用す
る万が好ましい。なお、補強用ＨＩ維としてガラス繊維
かつ熱可塑性樹脂として不飽和カルゲン酸または不飽和
シラン化合物変性ポリオレフィンを用いる場合には、特
に織物を構成する熱可塑性樹脂繊維に変性ポリオレフィ
ンを用いることが望ましく、熱可塑性樹脂シートとして
は未変性ま九は変性ポリオレフィンのいずれでもよい。

本発明忙おける加熱は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上か
つ補強用繊維の溶融温度以下の温度で行うことが必要で
、この範囲外では本発明の良好な複合体は得られない。

また、加圧成形は上記した温度下で、一般に圧縮成形法
や押出ラミネーション法により行なわれるが、特に熱可
塑性樹脂繊維の溶融温度以上に加熱された織物の両側に
２台のティ（Ｔ）−ダイ押出機から押出された熱可塑性
樹脂溶融シートを積層し、ニブブロールで加圧する方法
が好ましい。なお、加熱加圧して成形する際には、樹脂
の溶融忙伴う収縮を防止するために、織物の周辺を固定
するか張力を与えることが好ましく、このよう和して得
た複合体は特に強度的により優れたものを得ることが出
来る。

（作用効果） 以上の記載から明らかなように、本発明によれば、補強
用線維に密着して熱可塑性樹脂繊維が存在する織物を用
いること和より、加熱加圧して成形する際に、該熱可塑
性樹脂による補強用線維の含浸が完全に達成され、ボイ
ドの発生がなく、ぬれが良好であるため、美観１強度を
兼ね備えた複合体が得られる。

さらに、本発明は熱可塑性樹脂シートを積層するため、
得られる複合体は、以下のような効果も併せて発揮する
。ａち、従来、織物そのものを加熱加圧して成形する場
合、成形性を高めるためにはかなり多量の熱可塑性樹脂
繊維が必要であったり、また、複合体の補強用繊維含量
を低く抑える場合には更に多量の熱可塑性樹脂繊維が必
要であった。このような配合の織物は、織った状標では
きれいな組織ができるが、これを加熱加圧成形した場合
には、溶融時に熱可塑性樹脂繊維間ですき間が出来ると
同時に、延伸された熱可塑性樹脂繊維を用いる場合には
、該繊維が収縮して補強用線維織物組織が非常に乱れた
ものとなり、外観が悪いと同時に補強効果が弱いものと
なる。これに対して、本発明では熱可塑性樹脂シートを
積層するので、補強用線維の含量が比較的高い複合繊物
を使って、熱可塑性樹脂シートの厚さを変えることによ
り、最終的に得られる複合体中の補強用繊維含量を任意
に変えることができ、しかも補強用繊維織物のＸ１織が
美麗で、熱可塑性樹脂による補強用繊維のぬれが良好で
あるため、ひいては外観および強度とも優れた複合体が
成形性よく得られろ。なお、本発明で得られ九複合体は
、ホットスタンピング成形などにより、種々（任意）の
形状の成形物を作ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものでない。

尚、以下の結果における強度は次の測定法に基づいて測
定した結果を示したものである。

即ち、複合体から経糸方向および緯糸方向にそれぞれ幅
２　ｃｍ　、長さ１５画の円冊形の試験片を切りとり、
引張試験機をｍ−、チャック間距離５　ｃｍ　＊引張速
度１０　ｗ　／　ｍｌｎの条件で引張試験を行ない、経
糸方向および緯糸方向の引張強度を測定し、両者の平均
値を引張強度とした。

比較例　１ ４５００デニールのガラス繊維ロービングを手織機で厚
さ約０．４ａ＊、目付５２０１／／ｒｒｌの平織りに織
った。一方、メルトフローインデックス（ＭＦＩ　）＝
１．０．９／１０分のポリプロピレンを用いＴ−ダイ押
出機で厚さ０．３日のシートを作った。２枚のポリプロ
ピレンシートの間にガラス繊維織物をはさみ一熱板の間
で２００℃、１０分間加熱後、圧縮成形機で加圧冷却し
て厚さ０．７ｔｍ、ガラス繊維含量３０％（容量）の積
層板を成形した。ガラス線維織物の組織はきれいであっ
たが、ルーペで観察したところ多数のボイドが存在して
いた。このものの引張強度は１１７０Ｋｆ１５！であっ
た。

比較例　２ 経糸および緯糸のそれぞれに、比較例１で用いたガラス
繊維ロービング１本および２０００デニ一ルノホ１３７
’ロビレンスプリツトヤーン２本１合計３本を用いて手
織機で厚さ約１．２■、目付１０５０．９／イ、ガラス
繊維の混入率３０％（容ｉ１）の平織り混合繊布を織っ
た。

この混合繊布のみをポリプロピレンシートと積層するこ
となしに比較例１と同様に圧縮成形したところ、ガラス
線維織物の組織がぐにゃぐにゃに乱れた厚さ０．７鴫の
成形物が得られた。この成形物の引張強度は９２０Ｋｖ
／ｆｆｌであった。

実施例　１ 経糸および緯糸のそれぞれに、比較例１で用いたガラス
繊維ロービング１本および４００デニールのポリプロピ
レンフラットヤーン１本９合計２本を用いて手織機で厚
さ０．４ｗｍ。

目付６００　ｊ！／ぜ、ガラス繊維混入率８１％（容量
）の平織り混合繊布を織った。この混合繊布を比較例１
で用いたポリプロピレンシート２枚の間にはさみ、比較
例１と同様に圧縮成形し、厚さ０−７ｍ、ガラス繊維の
含量３０％（容量）の複合体を得た。この複合体におけ
るガラス繊維織物の組織はきれいで、ボイドもほとんど
観察されなかった。この複合体の引張強度は１２００Ｋ
ｇ／−であった。

実施例　２ 実施例１において、加熱、圧縮成形時に混合繊物の周囲
を固定して行なった以外は実施例１と同様に行ない、厚
さ０．７−、ガラス繊維含量５０％（容量）の複合体を
得た。この複合体におけるガラス線維織物の組織は実施
例１で得られたものより更にきれいで、ボイドもほとん
ど観察されなかった。引張強度は１２５０に？／！であ
った。

実施例　３ ＭＦ　ｘ　＝ｏ、６　ｇ／ｌ　０分のホモポリプロピレ
ン１００重量部、無水マレイン酸０．５ｉ［［置部、ベ
ンゾイルパーオキサイド０．１重量部。

ブチル化ヒドロキシトルエン（商品名ＢＨＴ）０．１重
量部およびステアリン酸カルシウム０．１ｗｍ部をヘン
シェルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０瓢
φ押出機により１９０℃で溶融混線ペレタイズを行ない
、ＭＦＩ工４．５．ｌｉｌ／１０分、グラフト反応無水
マレインｅ！量０．２３重量％の変性ポリプロピレンを
得た。この変性ポリプロピレンを用い、厚さ１■のイン
フレーションフィルムラ製膜し、スリット後、加熱延伸
して４００デニールのフラットヤーンを得た。経糸、緯
糸のそれツレに比較例１で用いたガラス線維ロービング
１本および上記の変性ポリプロピレンフラットヤーン１
本、計２本を用いて手織機で厚さ約０．４ｍ、目付６０
０９／？、ガラス繊維混入率８１％（容量）の平織り混
合繊物を織った。

比較例１で用いたポリプロピレンシート２枚の間にこの
混合繊物をはさみ、混合繊物の周囲を固定して加熱加圧
成形して、厚さ０．７ｗｍ。

ガラス線維含量３０％（容量→の複合体を得た。この複
合体におけるガラス繊維織物の組織はきれいで、ボイド
もほとんど観察されなかった。この複合体の引張強度は
１３８０ｈ／ａ４であった。

実施例　４ ＭＦ　Ｉ　＝０．６１／１０分のホモポリプロピＬ／７
１００重を部、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン０．５重量部、ジクミルパーオキサイド０．１
重量部、ＢＨＴｏ、１重量部、ステアリン酸カルシウム
０．１重量部をヘンシェルミキサーで５分間混合し、Ｌ
／Ｄ：２４の４０態φ押出機により２００　”Ｃで溶融
混線ペレタイズを行ない、ＭＦＩ＝５．４．９７１０分
の変性ポリプロピレンを得た。この変性ポリプロピレン
を用い、実施例６と同様に行ない厚さ０．７ｍｓガラス
Ｍｉ維含ｔ３０％（容ｔ）の複合体を得た。この複合体
におけるガラス線維織物の組織はきれいで、ボイドはほ
とんど観察されなかった。この複合体の引張強度は１４
２０Ｋｆ／ｉであった。

実施例　５ 経糸および緯糸のそれぞれに、１８００デニールの炭素
皇維ロービング１本および５００デニールのポリエーテ
ルエーテルケトン繊維１本６合計２本を用い、厚さ０．
２ｍ、　　目付１７０９／ｎ１．炭素線維含有率８１％
（容量）の綾織り混合繊布を織った。この混合繊布を厚
さ０．２ｍのポリエーテルエーテルケトンシート２枚の
間忙はさみ、熱板により４００℃。

１０分間予熱後、圧縮成形機により加圧冷却して厚さ０
．４ｍ、炭素繊維含１１２０％（容量）の複合体を得た
。この複合体における炭素繊維織物の組織はきれいであ
り、ボイドもほとんど観察されなかった。この複合体を
赤外線加熱機で３７０℃に加熱溶融させ、スタンピング
金型によりホットスタンピングをして、直径５０ｍφ、
深さ２０■のカップを成形したところ、きれいな成形物
が得られた。この複合体の引張強度は２５００Ｋｇ／ｃ
１１と実施例４で得られたものよりかなり大きいもので
あったＯ　　　　　　特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）熱可塑性樹脂繊維と補強用繊維またはその混紡糸か
   らなる織物と熱可塑性樹脂シートとを積層し、該熱可塑
   性樹脂の溶融温度以上かつ補強用繊維の溶融温度以下の
   温度で加熱加圧して成形することを特徴とする複合体の
   製造方法 ２）熱可塑性樹脂がポリプロピレンまたはポリエーテル
   エーテルケトンである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法 ３）補強用繊維がガラス繊維または炭素繊維である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法 ４）熱可塑性樹脂繊維及び／又は熱可塑性樹脂シートの
   熱可塑性樹脂がポリオレフィンに不飽和カルボン酸類ま
   たは不飽和シラン化合物類をグラフトした変性ポリオレ
   フィンであり、補強用繊維がガラス繊維である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法 ５）織物の周辺を固定した状態で加熱加圧して成形する
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法