JPS6389578A - 陰極型電着可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電管可能な樹脂組成物に係り、更に詳細には
陰極型電着ゆ装プロセスに使用されるエポキシ樹脂組成
物及びウレタン樹脂組成物に係る。

従来の技術 導電性基体上に水性陰極型電着可能な樹脂組成物を電着
することは当技術分野に於てよく知られている。米国の
自動車製造業者の間では、硬化されると硬質で耐久性の
ある保、ｔｌｌｉｌｌ上なる防食性を有する電着された
樹脂組成物にて自動車のフレームやシート金属を塗装す
ることが一般的に行われている。

典型的な電着プロセスに於ては、水性浴が主要なエマル
ション及び顔料ペーストより形成される。

主要なエマルションは典型的にはアダクトを溶解可能に
すべく酸にて造塩反応せしめられ橋かけ結合剤と混合さ
れた水性アミン−エポキシ樹脂アダクトを含んでいる。

典型的な槁かけ結合剤は封鎖されたポリイソシアネート
を含んでいる。また顔料ペーストは典型的には顔料ペー
ストを形成すべく一緒に粉砕された顔料と酸にて造塩反
応せしめられたエポキシ−アミンアダクトとの混合物を
含んでいる。顔料ペーストは所望の固体濃度を有する水
性塗装浴を形成すべく、塗装現場に於て主要なエマルシ
ョン及び蒸溜水と混合される。水性塗装浴は典型的には
塗装される物体を完全に浸漬するに十分な容量を宵する
絶縁されたタンク内に貯容される。タンクは直流回路に
接続された陽極を含んでいる。当技術分野に於て従来よ
り使用されている添加剤が塗装特性を改善すべく塗装浴
に添加されてよい。

塗装されるべき物品は典型的には導電性材料を含んでい
る。物品はそれが陰極として作用するよう直流電気回路
に接続される。物体は塗装タンク内に貯容された塗装浴
中に浸漬され、その物体を横切って直流電流が流される
ことにより、主要なエマルション及び顔料ペーストが塗
装されるべき物品の表面に溶着せしめられる。物品は所
望の厚さの膜が溶着した段階で塗装浴より取出され、次
いで物品は蒸溜水にて随意に洗浄される。次いで膜が溶
着した物品は炉へ移され、該炉内に於て膜が硬化せしめ
られることにより平滑且硬質で耐久性のある橋かけ結合
した塗膜が形成される。

陰極型電着可能なアミン−エポキシ樹脂アダクト組成物
、これらの陰極型電着可能な樹脂組成物を製造する方法
、水性の陰極型電着塗装浴、塗装浴より導電性物体上に
これらの樹脂を溶着させる方法が米国特許第３，９８４
，２９９号、同第３゜４６８．７７９号、同第４，１１
６，９００号、同第４，０９３，５９４号、同第４，１
３７．１４０号、同第４，１０４，１４７号、同第４，
２２５．４７８号、同第４，４１９，４６７号、同第４
，４３２，８５０号、同第４．５７５，５２３号、同第
４．５７５，５２４号に記載されている。

陰極型’Ｆ＋　Ｂ可能な樹脂塗料は金属物品に優れた耐
食性を有するブライマー塗膜を、与える。陰極型電着可
能な樹脂組成物は陽極型電着可能な樹脂組成物よりも優
れた保護作用を鋼製の基体に与えることが知られている
。自動車工業に於ては、これらの塗膜は色彩を有するベ
ースコート及び透明のトップコートの如き裏層塗膜にて
上塗りされる。

陰極型電着可能なアミン−エポキシ樹脂アダクト組成物
は耐久性及び耐食性を有する平滑で硬質の塗膜を与える
ことが知られているが、アミン−エポキシ樹脂アダクト
塗膜の硬さは種々の欠点を有していることも知られてい
る。その一つの欠点は、塗膜下方の基体が変形する急激
な衝撃により、電着され硬化された塗膜がトップコート
と共に基体より剥されるということである。このことは
望ましくない。何故ならば、多くの塗装された物体は、
それらの一般的な使用中に比較的大きい運動量及び質量
を有する他の物体が急激に衝突することによって塗装さ
れた物体に窪みが生じる状況に曝されるからである。塗
装された物体の窪んだ部分より塗料が剥れることは望ま
しくない。何故ならば、塗膜の損傷を受けた部分をすぐ
に修繕することが常に可能である訳ではなく、従って塗
膜下方の基体が長時間のうちに腐食に曝されるからであ
る。更に自動車のボディは小石や石の如き高速度の飛翔
物体に常に曝されている。塗装された基体に飛翔物体が
衝突すると、それらの飛翔物体の質量、大きさ、及び形
状、衝突角度、及び速度に応じて、飛翔物体と塗装され
た自動車のボディとの間の衝突点に於て塗料がチップ状
に剥され、これにより塗膜下方の基体が露呈されてしま
う。

ポリウレタン樹脂分散液を含む膜形成組成物は知られて
いるが、これらの組成物はブライマーとして柔軟過ぎる
硬化した膜しか形成せず、膜はプライマー塗膜に必要と
される耐食性を有していない。更にこれらの組成物は陰
極型電着用の組成物しか販売されていないことが知られ
ている。

従って当技術分野に於て必要とされているものは、改善
された可撓性、改善された耐衝撃性及び耐チップ性を有
し、平滑性、耐食性、及び耐久性を有する塗膜を形成す
る陰極型電着可能な樹脂組成物である。

発明の開示 ウレタン樹脂アダクトとの混合物としてアミン−エポキ
シ樹脂アダクトを含む新規な陰極型電着可能な樹脂組成
物が開示される。この組成物は、橋かけ結合剤と混合さ
れ造塩反応せしめられると、基体上に溶着した後に可撓
性、耐衝撃性、及び耐チップ性を有する耐久性のある膜
に硬化可能である。

本発明の他の一つの局面は、アミン−エポキシ樹脂アダ
クト、ウレタン樹脂アダクト、及び橋かけ結合剤を含む
陰極型電着可能な塗装組成物にて塗装された物品である
。導電性基体を含む被覆された物品は以下の如く製造さ
れる。先ず物品がそれが陰極として作用するよう直流電
気回路に接続され、次いで物品は酸にて造塩反応せしめ
られた樹脂組成物及び陽極を含む陰極型電着用水性塗装
浴中に浸漬される。次い゛で物品」二に組成物の膜を形
成するに十分な時間に亙り物品に十分な電流が通される
。次いで物品は塗装浴より取出され、膜が硬化される。

かくして形成され硬化された膜は可撓性、耐衝撃性、及
び耐チップ性を有する耐久性のある平滑な膜である。

本発明の他の一つの局面は、酸にて可溶化されたアミン
−エポキシ樹脂、酸にて可溶化されたウレタン樹脂、及
び橋かけ結合剤を含む陰極型電着用水性塗装浴である。

アミン−エポキシ樹脂アダクト、ウレタン樹脂アダクト
、及び橋かけ結合剤は、陰極型電着プロセス中に導電性
基体上に溶着されると、可撓性、耐衝撃性、及び耐チッ
プ性を有する耐久性のある硬質の被覆に硬化する膜を形
成する。

本発明の更に他の一つの局面は、造塩反応せしめられた
樹脂組成物にて水性塗装浴を形成することにより、造塩
反応せしめられたウレタン樹脂組成物及び橋かけ結合剤
との混合物として造塩反応せしめられた陰極型電着用樹
脂組成物を導電性物品上に陰極型電着によって溶着する
方法である。

塗装浴が形成された後に、物品はそれが陰極として作用
するよう直流回路に接続され、次いで物品は塗装浴中に
浸漬され、樹脂組成物及び橋かけ結合剤が物品上に溶着
するよう物品に十分な電流が通される。物品は塗装浴よ
り取出され、塗膜が硬化せしめられる。樹脂組成物はア
ミンーエポキシ樹脂アダクト及びウレタン樹脂を含んで
いる。この方法により形成され硬化された膜は可撓性、
耐衝撃性、及び耐チップ性を有する耐久性のある平滑で
硬質の膜であることを特徴としている。

以下に本発明を実施例について詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 本発明の実施に使用されるポリウレタン樹脂アダクトは
、それがポリマー粒子分散剤として水に分散され得るも
のであるのでポリウレタン分散液と呼ばれる。

ポリウレタン分子ｒＩ液は、（Ａ）ジイソシアネートと
、（Ｂ）ポリオールの混合物と、（Ｃ）中和剤を添加す
ることにより陽イオン塩に転換される適当な前駆体とを
有機溶媒中にて反応させることにより形成される。

本発明に於て有用なジイソシアネート成分（Ａ）は、ポ
リウレタン樹脂を形成する際に従来より使用されている
ジイソシアネートを含んでおり、例えば２，４イソマー
、２，６イソマー、及びそれらの混合物の如きトルエン
ジイソシアネート、１゜５ナフチレンジイソシアネート
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３．３′−ジメチ
ルメタンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４．４’　−ジフェニルメタンジ
イソシアネートを含んでいる。

好ましいジイソシアネートは脂肪族のものである。何故
ならば、脂肪族のジイソシアネートは仕上げられた塗膜
に良好な色彩安定性を与えることが解っているからであ
る。脂肪族ジイソシアネートの例として、インホロンジ
イソシアネート、１゜６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンがある。ま
たジイソシアネートの混合物も使用されてよい。

ポリオール（Ｂ）は低分子量の材料又は高分子量の材料
の何れであってもよく、好ましくはこれらの混合物を含
んでおり、一般にはＡＳＴＭのＥ−２２２−６７の方法
Ｂにて測定して約１０００〜１０、好ましくは約５００
〜５０の平均ヒドロキシル値を有している。

ポリオールは低分子量のポリオールを含んでいる。本発
明に於てを用な低分子量ジオールは当技術分野に於て公
知である。これらは２００又はそれ以上の、通常１５０
０〜２００の範囲内のヒドロキシ値を有している。かか
る材料は脂肪族ポリオール、特に２〜１８個の炭素原子
を含むアルキレンポリオールを含んでいる。かかるポリ
オールの例として、エチレングリコール、１８４−ブタ
ンジオール、１，５−ベンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、及び１．４−
シクロヘキサンジオールや１，４−シクロヘキサンジメ
タツールの如きシクロ脂肪族ポリオールがある。

可撓性及びエラストマ特性を向上させるためには、ポリ
ウレタン分散液は好ましくは高分子量のポリマーポリオ
ールの少なくとも一部を含んでいなければならない。か
かるポリマーポリオールは、得られるポリマー製品のゲ
ル化を回避するためには主として鎖状のもの、即ち三官
能性又はそれ以−Ｌの官能性成分が存在しないものでな
ければならず、２００又はそれ以下、好ましくは１５０
〜３０の範囲内のヒドロキシ値を宵していなければなら
ない。

最も好適なポリマーポリオールとしては、ポリアルキレ
ンエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリエステルア
ミドを含むポリエステルポリオール、水酸基金ａボリ力
プロラクトーンがある。

下記の化学式を有するポリオールを含む任意の好適なポ
リアルキレンエーテルポリオールが使用されてよい。尚
下記の式に於て、Ｒは混合された代替成分を含む水素又
は低アルキルであり、ｎは典型的には２〜６であり、ｍ
は２〜１００又はそれ以上である。かかるポリオールと
してはポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ
（オキシエチレン）グリコール、ポリプロピレングリコ
ールがある。

ポリエステルポリオールは本発明の実施に於てはポリマ
ーポリオール成分として使用されてもよい。これらは有
機ポリカルボキシル酸又はその無水物を有機ポリオール
にてポリエステル化することにより形成され得るもので
あり、当技術分野に於て、例えば米国特許第４，４２３
，１７９号に於て使用されているものの代表的なもので
ある。

多塩基酸及びポリオールより形成されたポリエステルポ
リオールに加えて、ポリカプロラフトーン型ポリエステ
ルも使用されてよい。これらの材料はε−カブロラクト
ーンの如き環式ラフトーンとポリオール又はヒドロキシ
酸との反応により形成される。

比較的高い分子量のポリマーポリオールが」二連の低分
子量ポリオールと組合わされることが好ましい。高分子
量ポリオールと低分子量ポリオールとを混合することに
より、得られるポリウレタン分散液に最適の特性が得ら
れることが解った。ポリマーポリオールは主要な成分で
あり、ポリウレタン分散液の形成に使用されるポリオー
ルの総重量を基準に約２５〜９５ｗｔ９６の量にて存在
し、残りの部分が低分子量ポリオールであることが好ま
しい。

アミン樹脂アダクトを形成するためにポリウレタン分散
液中に陽イオン基を導入するための適当な材料（Ｃ）は
、イソシアネート基と反応し得る少なくとも一つの活性
な水素と陽イオン塩を形成し得る少なくとも一つの基と
を含む化合物である。

使用されてよい材料の例として、酸にて中和された第−
又は第ニアミノ基又は塩基性第三アミノ基を有する化合
物がある。

活性な水素及び塩基性第三アミノ基を有する化合物の特
殊な例として、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、及び曳
索環式アミノアルコール、ジオール、及びトリオールが
ある。これらの例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−メチル
ジェタノールアミン、シクロへキシルジェタノールアミ
ンがある。

ポリウレタンプレポリマーを形成するために使用される
溶媒は、例えばアセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノ
ン等よりなっていてよく、材料を十分に混合し得るよう
十分に低い粘性を与える量にて使用される。有機溶媒は
、電管可能な樹脂組成物に使用される場合には、製品の
中和及び水にて希釈された後、共沸蒸溜によって除去さ
れる。最終製品は水中にコロイド状の大きさの粒子が分
散された安定な陽イオンポリウレタン分散液よりなって
いる。

本発明のポリウレタン樹脂アダクＩ・組成物は、先ず混
合装置及び温度制御装置を有する適当な反応容器に十分
な量のａ機溶媒、ジイソシアネート、ポリオール、及び
適当な陽イオン塩前駆体を装入し、それらの反応材をポ
リウレタン樹脂アダクト分散液を形成するに十分な温度
に十分な時間保持するという当技術分野に於て従来より
採用されている方法によって形成される。典型的には約
５゜０〜３０．０部、より典型的には約１０．０〜１５
．０部、好ましくは約１２．０部の有機溶媒が装入され
る。典型的には約１０．０〜４０，０部、より典型的に
は約１５．０〜３０．０部、好ましくは約２０．０部の
ポリオールが装入される。典型的には約０．５〜２０．
０部、より典型的には約１．０〜１０．０部、好ましく
は約３，０部の陽イオン前駆体が添加される。典型的に
は約５〜３０部、より典型的には約１０〜１５部、好ま
しくは約１２部のポリイソシアネートが装入される。

これらの反応物質は典型的には約３５〜１］０°Ｃ１よ
り典型的には５０〜１００℃、好ましくは８５℃に典型
的には約１〜１０時間、より典型的には約３〜６時間、
好ましくは約４時間加熱される。

加熱は乾燥した不活性雰囲気中にて行われる。

ポリウレタン樹脂アダクトは、典型的には約０゜５〜１
０．０部、より典型的には約１．０〜５゜０部、好まし
くは約１．５部の酸の如き中和剤を得られた反応生成物
に添加することにより可溶化される。

本発明の水性ポリウレタン樹脂アダクト分散液は典型的
には約２０．０〜５０．０ｗｔ％、より典型的には約３
０．０〜４０，０νｔ％、好ましくは約３５．Ｏｖｔ％
のポリウレタン樹脂アダクトを含んでいる。

分散液のｐＨは典型的には約４．０〜７，０、より典型
的には約５．０〜６．０、好ましくは約５．５である。

本発明のポリウレタン樹脂アダクト分散液の粘性は典型
的には約０．５〜３０．０ポアズ、より典型的には約１
．０〜２０ポアズ、好ましくは約２，０ポアズである。

陰極型重石可能な樹脂中に組込まれるよう本発明の実施
に於て使用されるａ機ポリイソシアネートは、米国特許
第４，１８２，８３１号の如く、当技術分野に於て使用
されているポリイソシアネートの典型的なものである。

有用な封鎖されたポリイソシアネートは、常温の分散系
に於て安定であり、高温に於て本発明の樹脂製品と反応
する封鎖されたポリイソシアネートである。

封鎖された有機ポリイソシアネートを形成する際には、
任意の好適な有機ポリイソシアネートが使用されてよい
。これらの代表的な例としては、トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ー）、１．　２−プロピレンジイソシアネート、１，２
−プチレフジイソシアネー）−１１，３−ブチレンジイ
ソシアネートの如き脂肪族化合物、３−イソシアネート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソ
シアネート、１，４−キシレンジイソシアネートの如き
芳香族化合物、トリフェニルメタン−４，４’　、４’
　−トリイソシアネート、１，３．５−ベンゼントリイ
ソシアネート、２．４．６−トルエンジイソシアネート
の如きトリイソシアネート、４．４’　−ジフェニルジ
メチルメタン−２，２’　、５．５’　−テトライソシ
アネートの如きテトライソシアネート、トルエンジイソ
シアネートジマー及びトリマー、２又は３のＮＣＯ官能
基を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ートの如き重合されたポリイソシアネートがある。

更に有機ポリイソシアネートは、エチレングリコールや
プロピレングリコール等のグリコールの如きポリオール
、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ペンタエリトリトール等の如き他のポリオー
ル、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール
等の如きモノエーテル、及びポリエーテル、即ちこれら
のアルキレンオキシド凝縮液より誘導されたプレポリマ
ーであってよい。ポリエーテルを形成するためにこれら
のポリオールにて凝縮化されてよいアルキレンオキンド
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、スチレンオキシド等である。これらは一般に
ヒドロキシル基にて終わるポリエーテルと呼ばれており
、線状又は分岐状の何れであってもよい。特にを用なポ
リエーテルポリオールはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ｌ−ジエチレングリコール、１．４−ブ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール及びこれらの混合物、グリセロー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１．２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトー
ル、ポリペンタエリトリトール、ソルビトール、メチル
グルコシド、スクロース等の如きポリオールを、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、それらの混合物の如
きアルキレンオキンドと反応させることにより誘導され
るものである。

特に好ましいポリイソシアネートとしては、トルエンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成
物やヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
トがある。

ポリエーテルポリオールポリイソシアネートアダクトを
封鎖するために使用されてよい封鎖剤は当技術分野に於
て公知の封鎖剤である。

メチルアルコール、エチルアルコール、クロロエチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、３，３
．５−トリメチルヘキサノールアルコール、デシルアル
コール、ラウリルアルコールなどの如き低分子脂肪族ア
ルコール、フェニルカーピノール、エチレングリコール
ψモノエチルエーテル、エチレングリコール・モノブチ
ルエーテル、エチレングリコールΦモノプロピルエーテ
ル等の如き芳香族アルキルアルコール、フェノールそれ
自身、置換されたフェノール（置換が塗膜に悪影響を及
ぼさないもの）の如きフェノール化合物の如く、本発明
の実施に於ては任意の好適な脂肪族、シクロ脂肪族、又
は芳香族アルキルモノアルコール及びフェノール化合物
が封鎖剤として使用されてよい。例としてはクレゾール
、ニトロフェノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフ
ェノールがある。

好ましい封鎖剤はエチレングリコールのモノプロピルエ
ーテルである。他の封鎖剤としては、ジエチルエタノー
ルアミンの如き第三ヒドロキシルアミン、メチルエチル
中ケトキシム、アセトン・オキシム、シクロヘキサノン
・オキシムの如きオキシム、カプロラクタムがある。好
ましいオキシムはメチル−ｎ−アミル・ケトキシムであ
る。

封鎖されたポリイソシアネート橋かけ結合剤は、反応完
了後には自由なインシアネート基が存在しないよう、当
技術分野に於て一般に設定されている反応条件下に於て
十分な温度にて十分な時間に亙り十分な量の封鎖剤を十
分な量の有機ポリイソシアネートアダクトと反応させる
ことによって形成される。典型的には約１モルのポリイ
ソシアネートが通常の反応容器内に装入される。典型的
は約１〜５モル、より典型的には２〜５モル、好ましく
は約２〜４モルの封鎖剤が添加される。更に一つ又はそ
れ以」二の以下の組成物、即ちメチル・イソブチルφケ
トン、メチル・エチル會ケトン、ドルオール、又はこれ
らと等価なアプロチック（ａｐｒｏｎｅ）　Ｑ機溶媒が
装入される。

反応温度は使用されるポリイソシアネートの種類に応じ
て変化し、例えばトルエン・ジイソシアネート−トリメ
タノール・プロパンをケトキシムと反応させる場合には
、反応は典型的には約１５０〜２２０下（６５，６〜１
０４℃）、より典型的には約１６０〜２１０下（７１，
１〜９８．９℃）、好ましくは約１８０〜２０’０下（
８２，２〜９３．３℃）に於て行われる。反応容器へ袋
入された物質は約１５〜１２０分間、より典型的には約
２０〜４０分間、好ましくは約２０〜４０分間混合され
る。

本発明の陰極型電着可能な塗装組成物は、水と混和可能
なポリオール又は水に溶解可能なポリオールと反応させ
ることにより随意に連鎖延長され、その結果エポキシ分
子の分子量が増大するエポキシ樹脂を含んでいる。

本発明の実施に有用なエポキシドは、当技術分野に於て
一般に使用されているポリエポキシドであり、１分子当
り少なくとも一つのエポキシ基を含む樹脂材料を含んで
いる。

特に有用なポリエポキシドは多価フェノールのグリシジ
ル・ポリエーテルである。

かかるポリエポキシド樹脂はエビハロヒドリン及び二価
フェノールより誘導され、約４００〜約４０００のエポ
キシド当量を有している。エピハロヒドリンの例として
は、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、エビイ
オドヒドリンがあり、エビクロロヒドリンが好ましい。

二価フェノールの例としては、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロパン（
−般にビスフェノールＡと呼ばれる）、ｐ、ｐ’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｐ、ｐ’　−ジヒドロキシジ
フェニル、ｐ、ｐ’　−ジヒドロキシジフェニル・エタ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチ）メタン、１，５−ジ
ヒドロキシナフチレン等があり、ビスフェノールＡが好
ましい。これらのポリエポキシド樹脂は当技術分野に於
てよく知られており、エピハロヒドリン及び二価フェノ
ールを種々の比率にて反応させることにより、又は二価
フェノールを低分子ポリエポキシド樹脂と種々の比率に
て反応させることにより、所望の分子量にて形成される
。特に好ましいポリエポキシド樹脂は、約４５０〜約２
０００、より典型的には約８００〜約１６００、好まし
くは約８００〜１５００のエポキシド当量を有するビス
フェノールＡのグリシジル・ポリエーテルである。

本発明の実施に使用されるポリエポキシドは比較的高い
分子量を有しており、即ち分子量は典型的には約９００
〜約４０００、より典型的には約１６００〜約３２００
、好ましくは約１６００〜約２８００である。

他の一つの非常に有用なポリエポキシドは１．ノボラッ
ク樹脂又はこれと同様のポリフェノール樹脂より同様に
製造される。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１．
４−プロピレングリコール、１゜５−ベンタンジオール
、１，２．６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）２，２−プロパン
等の如き多価アルコールより誘導される多価アルコール
の同様のポリグリシジル・エーテルを含むポリエポキシ
ドも適している。またポリカルボキシル酸のポリグリシ
ジル・エステルも使用されてよく、かかるエステルはエ
ビクロロヒドリン又は同様のエポキシ化合物を、シュウ
酸、コノ１り酸、グルタル酸、テレフタール酸、２，６
−ナフチラン・ジカルボキシル酸、二量化されたリルン
酸の如き脂肪族又は芳香族ポリカルボキシル酸と反応さ
せることによって製造される。それらの例はアジピン酸
グリシジル及びフタル酸グリシジルである。またオレフ
ィン的に不飽和の脂環式化合物のエポキシ化により誘導
されるポリエポキシドも自”用である。

これには部分的に一つ又はそれ以上のモノエポキシドを
含むジエポキシドが含まれている。これらのポリエポキ
シドは非フェノールであり、脂環式オレフィンをエポキ
シ化することにより得られる。

例えば酸素及び選定された方法用の触媒により、過安息
香酸により、アセトアルデヒド拳モノツマーアセテート
により、又は過酢酸により得られる。

かかるポリエポキシドの中には当技術分野に於てよ（知
られたエポキシ脂環式エーテル及びエステルがある。

他のエポキシ含有化合物及び樹脂としては、米国特許第
３，３６５，４７１号に開示されて０る如き窒素を含む
ジエポキシド、１，１−メチレン・ビス（５−置換され
たヒダントイン）よりのエポキシ樹脂（米国特許第３，
３９１，０９７号）、とスーイミド含有ジエポキシド（
米国特許第３゜４５０．７１１号）、エポキシレート化
されたアンモメチルジフェニル・オキシド（米国特許第
３゜３１２．６６４号）、複素環式Ｎ、Ｎ’　−ジグリ
シジル化合物（米国特許第３，５０３，９７９号）、ア
ミノ・エポキシ・ホスホネート（英国特許第１．１７２
，９１６号）、１，３．５−トリグリシジル・尿酸イソ
シアン、及び当技術分野に於て公知の他のエポキシ含ａ
材料がある。

本発明の実施に於ては、陰極型電着の技術分野に於て公
知の任意の従来のアミン−エポキシ樹脂アダクトが使用
されてよいが、修正されたエポキシ樹脂を使用すること
が好ましい。特に本発明の実施に使用される修正された
エポキシ樹脂は、水と混和可能な又は水に溶解可能なポ
リオールにて連鎖延長され、過剰のアミンと反応せしめ
られ、最後に脂肪酸又は脂肪族モノエポキシドと反応せ
しめられた前述のエポキシ樹脂組成物の何れかを含んで
いる。これらのアミン−エポキシ樹脂アダクト組成物は
米国特許第４，５７５，５２３号及び同第４，５７５，
５２４号に記載されている。

尤も本発明の実施に於ては、ジケチミン法の如き当技術
分野に於て公知の方法により製造されたアミン−エポキ
シ樹脂アダクトが使用されてもよい。

エポキシ樹脂を随意に連鎖延長させるために使用される
水にｆｉ’（解可能な又は木と混和可能なポリオールは
、少なくとも一つ、好ましくは二つのアルコール・第一
ヒドロキシルを含む有機ポリオールを含んでいる。本発
明の実施に於ては有機ポリオールの混合物が使用されて
よく、また有機ポリオールと第一モノ・第一アルコール
との混合物が使用されてもよい。これらの有機ポリオー
ルは約２００〜約３０００、より典型的には約３００〜
約１０００　、好ましくは約４００〜約７００の分子量
を有している。

「水と混和可能な」とはポリオールが水と均一に混合又
はブレンドする能力又は傾向として定義される。また「
水に溶解可能な」とはポリオールが水と均一にブレンド
する能力又は傾向を意味する。

本発明の実施に使用される有機ポリオールは当技術分野
に於て公知のポリオールであり、例えば米国特許第４，
１０４，１４７号に開示されたポリオールである。

本発明の修正されたエポキシ樹脂を形成するために使用
される水に溶解可能な又は水と混和可能なポリオールは
、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、アルキレンポ
リオール、ブタジェンポリオール、ブタジェン・アクリ
ロニトリル・ポリオールを含んでいる。

本発明の実施に使用される有機ポリオールの特殊な例と
しては、ユニオン・カーバイド・コーポレイション（Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）により製造さ
れているトーン（Ｔｏｎｅ）　２００なる商品名のポリ
オール、ユニオン・カーバイド・コーポレイションによ
り製造されているカーボワックス・ビー・ジー（Ｃａｒ
ｂｏｗａｘ　ＰＧ）３００及びカーボワックス・ビー・
ジー４００なる商品名のポリオール、アメリカ合衆国サ
ウスカロライナ州、スバータンバーグ所在のミリケン・
ケミカル・カンパニー（Ｍ目ＩＩｋｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、）により製造されているシンファック（Ｓ
ｙｎＦａｃ）　８００７及びシンファック８００８なる
商品名のポリオール、アメリカ合衆国オハイオ州、クリ
ーヴランド所在のビー・エフ・グツドリッチ・ケミカル
・コーポレイション（Ｂ、Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｌｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）に
より製造されているハイカー・エイチ・ティー・ビー・
エフ　（ＩｌｙｃａｒＨＴＢＮ）なる商品名のポリオー
ルがある。特に好ましいポリオールはシンファック８０
０８なる商品名のポリオールである。

ポリエポキシドの随意の修正、即ち連鎖延長及びこれに
伴なう分子量の増大は、トルエン、メチル・イソブチル
・ケトン、キシレンの如き有機溶媒中にて４機ポリオー
ルをポリエポキシドと混合し、これらの材料をポリエポ
キシドを完全に反応させるべく触媒の存在下に於て通常
の反応容器内にて十分な温度にて十分な時間に亙り反応
させることにより達成される。反応温度は典型的には約
２００〜３５０下（９３，３〜１７７°Ｃ）、より典型
的には約２５０〜３５０下（１２１〜１７７℃）、好ま
しくは約２６０〜３００下（１２７〜１４９℃）である
。

反応時間は典型的には約１２０〜３００分、より典型的
には１６０〜２６０分、好ましくは約１８０〜２４０分
である。

典型的には約１．５〜３のエポキシド当量、より典型的
には約２〜２．５エポキシド当量、好ましくは約２当量
のポリエポキシドが１当量のポリオールと反応せしめら
れる。好適な触媒の例としては、ベンジル・ジメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリフエノール・ホスフィン
、ボロン・トリフルオライド、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルエタノールアミン又は任意のルイス酸
がある。

本発明の実施に使用されるポリアミンは、米国特許第４
，１３９，５１０号に開示されたポリアミンの如く当技
術分野に於て公知のポリアミンの代表的なものである。

本発明に於てポリエポキシド樹脂と反応されるポリアミ
ンは、１分子当り少なくとも２個のアミン窒素原子と１
分子当り少なくとも３個のアミン水素原子とを含み、エ
ポキシド基と反応する他の基を含んでいない。これらの
ポリアミンは脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族の何れであ
ってもよく、１分子肖り少なくとも２個の炭素原子を含
んでいる。

有用なポリアミンは１分子当り約２〜６個のアミン窒素
原子と、３〜８個のアミン水素原子と、２〜２０個の炭
素原子とを含んでいる。かかるアミンの例としては、ア
ルキレン・ポリアミン、エチレン９ジアミン、１，２−
プロピレン・ジアミン、１．３−プロピレン・ジアミン
、１，２−ブチ１／ン・ジアミン、１，３−ブチレン・
ジアミン、１゜４−ブチレフψジアミン、１，５−ペン
タレン・ジアミン、１．６−ヘキシレン・ジアミン、ｏ
。

ｍ及びｐ−フェニレン・ジアミン、４．４’　−メチレ
ン・ジアニリン、メタン・ジアミン、１．４−ジアミノ
シクロヘキサン、メチル−アミノプロピルアミン等があ
る。本発明に於て使用されるに好ましいアミンは下記の
化学式を有するアルキレン・ポリアミンである。

Ｈ２ＮＲ（ＮＲ）　ｎ　ＮＲ２ ここにｎはＯ〜４の整数であり、Ｒは２〜４個の炭素原
子を含むアルキレン基である。かかるアルキレン・ポリ
アミンの例としては、エチレン・ジアミン、ジエチレン
・トリアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチ
レンやペンタミン、ペンタエチレン−ヘキサミン、ジプ
ロピレン・トリアミン、トリブチレン・テトラミン等が
ある。またこれらのアミンの混合物が使用されてもよい
。

より好ましいアミンはエチレン・ポリアミンであり、最
も好ましいアミンはトリエチレン・テトラミン、テトラ
エチレン・ペンタミン、ジエチレン・トリアミンである
。

ポリエポキシド樹脂中に元々存在していた各エポキシド
当量について形成されたアダクトが約１モルのアダクト
化されたポリアミン分子を含むよう、十分な量のポリア
ミンが十分な量の修正されたポリエポキシド樹脂と反応
せしめられる。アダクト化反応は一般に各エポキシド当
量のポリエポキシド樹脂について約１．５〜１５．０モ
ル、即ち過剰量のポリアミンを必要とし、より典型的に
は約２，０〜１２．０モル、好ましくは約３．０〜１０
．０モルのポリアミンを必要とする。かくして過剰量の
ポリアミンが使用されるので、反応生成物のゲル化を防
止するためには、反応後に未反応の過剰のポリアミンが
蒸留により除去されなければならない。

修正されたエポキシ−ポリアミン組成物を形成する場合
には、全てのエポキシド基を反応させるに十分な温度に
て十分な時間に亙り十分な量のポリアミンが通常の反応
容器内にて十分な量の修正されたポリエポキシド樹脂と
反応される。反応温度は典型的には約７５〜２２０下（
２４〜１０４℃）、より典型的には約８０〜１９０°Ｆ
（２７〜８７．８℃）、好ましくは約１４０〜１８０丁
（６０，０〜８２．２℃）である。また反応時間は典型
的には約５〜６０分、より典型的には約１０〜４０分、
好ましくは約２５〜３０分である。

アダクト化反応が完了すると、過剰のポリアミンを除去
するに十分な真空状態及び十分な温度にて蒸留が行われ
ることにより、未反応の過剰のポリアミンが除去される
。典型的な蒸留温度は約２７５〜５００下（１３５〜２
６０℃）、より典型的には３２０〜４７５下（１６０〜
２４６℃）、好ましくは約４２５〜４５０下（２１８〜
２３２℃）である。典型的な真空は約６０〜７６＋ｎｍ
Ｈｇ、より典型的には約６５〜７６ａｖＨｇ、好ましく
は約７４〜７６ｍｍＨｇである。

本発明の実施に使用されるエポキシ樹脂を随意に修正す
るために使用されてよい脂肪酸は、約４〜２２個の炭素
原子を含むモノカルボキシル酸である。脂肪酸は飽和酸
及び不飽和酸の何れであってもよい。これらの脂肪酸は
当技術分野に於て公知の脂肪酸の代表的なものである。

かかる脂肪酸の例としては、カプリル酸、カプリン酸、
ステアリン酸、安息香酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸、リコン酸がある。−これらの酸は自然に発生し
たオイルより誘導され、それを誘導するための元のオイ
ルにちなんで名称が与えられた酸であり、例えば亜麻仁
脂肪酸、大豆脂肪酸、綿実脂肪酸、ココナツツ脂肪酸等
である。特に好ましい脂肪酸はペラルゴン酸である。

本発明の実施に使用されるエポキシ樹脂を随意に修正す
るために使用されてよいモノエポキシドは、１分子当り
１個の１，２−エポキシド基を含んでいる。本発明の実
施に於て使用されるモノエポキシドは、米国特許第４，
１３９，５１０号に開示されたモノエポキシドの如く、
当技術分野に於て公知のエポキシドの代表的なものであ
る。

モノエポキシドの例としては、エポキシ化された炭化水
素、エポキシ化された不飽和脂肪エステル、脂肪族アル
コールのモノグリシジル・エーテル、モノカルボキシル
酸のモノグリシジル・エステルがある。かかるモノエポ
キシドの例は、例えばオクチレフφオキシド、デシレフ
・オキシド、ドデシレフ・オキシド、ノナデシレフ・オ
キシドの如く６〜２４個の炭素原子を含むエポキシ化さ
れた不飽和炭化水素、エポキシ化されたオレイン酸メチ
ル、エポキシ化されたオレイン酸ｎ−ブチル、エポキシ
化されたパルミチンオレイン酸メチル、エポキシ化され
たリルン酸エチルの如く、脂肪酸が約８〜１８個の炭素
原子を含み、アルコールが１〜６個の炭素原子を含む不
飽和脂肪酸のエポキシ化されたモノアルコール番エステ
ル、オクチル・グリシジル・エーテル、デシル・グリシ
ジル・エーテル、ドデシル・グリシジル・エーテル、テ
トラデシル・グリシジル−エーテル、ヘキサデシル・グ
リシジル・エーテル、オクタデシル・グリシジル・エー
テルの如く８〜２０個の炭素原子を含む一価アルコール
のモノグリシジル拳エーテル、カプリル酸のグリシジル
舎エステル、カプリン酸のグリシジル・エステル、ラウ
リン酸のグリシジル・エステル、ステアリン酸のグリシ
ジル・エステル、アラキン酸のグリシジル・エステル、
米国特許第３，１７８，４５４号に記載されたα、α−
ジアルキル・モノカルボキシル酸のグリシジル・エステ
ルの如く、８〜２０個の炭素原子を含むモノカルボキシ
ル酸のモノグリシジル・エステルである。かかるグリシ
ジル舎エステルの例は、約９〜１９個の炭素原子を含む
酸、特に９〜１１個の炭素原子を含むシェル・オイル・
カンパニー（５ｈｅｌ　ｌ　０１１　Ｃｏｍｐａｎｙ）
より販売されているパーサティック（Ｖｃｒｓａｔｌｃ
）　９１１酸より誘導されるエステルである。

モノエポキシド又は脂肪酸は、本発明の電管可能な樹脂
組成物の溶着された場合の電気絶縁特性を改善すべく、
本発明の修正されたエポキシ−ポリアミンアダクトと随
意に反応せしめられる。更にこれらの成分は可撓性、耐
食性、硬度の如き溶着された塗膜の種々の特性を改善す
る。

十分な量の修正されたエポキシ−ポリアミンアダクトが
、反応を完了させるに十分な温度にて十分な時間に亙り
通常の反応容器内にてキシレンやトルエンの如き有機溶
媒中にて十分な量の脂肪酸又はモノエポキシドと混合さ
れる。典型的には約１モルの修正されたエポキシ−ポリ
アミンアダクトが以下の量の脂肪酸又はモノエポキシド
と反応せしめられる。

脂肪酸が反応物質である場合には、典型的には約０．５
〜２．７５モル、より典型的には約１〜２．２５モル、
好ましくは約１〜２モルの脂肪酸がアダクトと反応せし
められる。反応温度は典型的には約３００〜４００下（
１４９〜２０４°Ｃ）、より典型的には約３２５〜３９
０下（１６３〜１９９℃）、好ましくは約３５０〜３７
５°Ｆ（１７７〜１９１°Ｃ）であり、反応時間は約６
０〜１８０分、より典型的には６０〜１４０分、好まし
くは約１２０分、又は酸価が約６以下に低減されるまで
の時間である。

またモノエポキシドが反応物質である場合には、典型的
には約０．５〜２．２５モル、より典型的には約１〜２
．２５モル、好ましくは約１〜２モルのモノエポキシド
がアダクトと反応せしめられる。反応時間は典型的には
約１５０〜３００下（６５，６〜１４９℃）、より典型
的には約１５０〜２８０下（６５，６〜１３８℃）、好
ましくは約１５０〜２５０下（６５，６〜１２１°Ｃ）
であり、反応時間は典型的には約６０〜１８０分、より
典型的には約６０〜１５０分、好ましくは約６０〜１０
０分である。

溶着された塗膜が焼成時に完全に硬化し、自由なイソシ
アネート基が残存しないよう、十分な量のｆｆ１−を鎖
されたポリイソシアネートが本発明の電着可能な塗装組
成物に組込まれる。

アミン含有エポキシ樹脂組成物及び橋かけ結合剤の総重
量に応じて、典型的には約２０〜８０ｗｔ％、より典型
的には約３０〜７０ｗＬ％、好ましくは約３５〜４５ｗ
ｔ％の封鎖されたポリイソシアネートが組込まれる。

本発明の封鎖されたポリイソシアネートは、アミン−エ
ポキシ樹脂アダクト組成物を貯容する反応容器に封鎖さ
れたポリイソシアネートを添加し、それらを約３０分間
に亙り混合することにより、エポキシ樹脂組成物、好ま
しくは随意に修正されたエポキシ−ポリアミン−脂肪酸
反応生成物又はエポキシ−ポリアミン−モノエポキシド
反応生成物と混合される。

アミン−エポキシ樹脂アダクト組成物を可溶化させるた
めには、反応生成物を水に溶解し得る酸と造塩反応させ
ることが必要である。使用されてよい酸としては、ギ酸
、酢酸、リン酸、乳酸、塩化水素酸の如く当技術分野に
於て公知の酸がある。

樹脂を水に可溶化させ又は分散させるに十分な量の酸が
前記アミン−エポキシ樹脂アダクト組成物と混合される
。造塩反応を行わせる一つの方法は、アミン含有エポキ
シ樹脂組成物、酸、共同溶媒（ｃｏｓｏ＋ｖｅｎｔ）、
水、及び当技術分野に於て従来より使用されている表面
活性剤を反応容器内へ装入し、それらを反応が完了する
まで低速ミキサにて混合することにより行われる。一つ
の好ましい方法に於ては、酸、水等がまず反応容器に装
入され、次いで反応物質が低速ミキサにて混合されてい
る状態にて樹脂が装入される。反応温度は典型的には約
２５〜１５０下（３，９〜６５６６℃）、より典型的に
は約１００〜１４０下（３７，’８〜６０．０’Ｃ）、
好ましくは約１２０下（４８，９℃）である。反応は典
型的には約１５〜９０分間、より典型的には約２５〜８
０分間、好ましくは６０分間行われる。

典型的には固体樹脂１ｇ当り約０．１〜０．８Ｍｅｑ、
より典型的には約０．２〜０．７Ｍｅｑ、好ましくは約
０．２〜０．５Ｍｅｑの酸が使用される。

アミン−エポキシ樹脂アダクト及びウレタン樹脂分散液
は塗装現場に於て個別に塗装浴に混合されてよいが、ア
ミン−エポキシ樹脂アダクトをウレタン樹脂アダクト分
散液と混合して主要なエマルションとして使用される混
合物を形成することが好ましい。その場合には主要なエ
マルションは直接塗装浴に組込まれる。本発明の主要な
エマルションは典型的には約４０．０〜６５．０ｗｔ９
６、より典型的には約５５．０〜６２．Ｏｖｔ％、好ま
しくは約５９．Ｏｖｔ％のアミン−エポキシ樹脂アダク
トを含んでいる。改善された耐チップ性、可撓性、耐衝
撃性を有する硬化した膜を形成するに十分な量のポリウ
レタン樹脂アダクト分散液が主要なエマルション及び本
発明の塗装浴に組込まれる。主要なエマルションは典型
的には約５．０〜３５．０νｔ％、より典型的には約７
．０〜３０゜０ｗ１％、好ましくは約１０．０〜２８゜
０νｔ％のポリウレタン分散液を含んでいる。

ポリウレタン樹脂アダクト分散液の水性塗装浴中の濃度
は典型的には約３．０〜３０．Ｏｖｔ％、より典型的ゝ
には約５，０〜２３．Ｏｗｉ％、好ましくは約７，０〜
１５．０ｗｔ％である。

また水性塗装浴中に於けるアミン−エポキシ樹脂アダク
トの濃度は典型的には約３０．０〜５０、Ｏｖｔ％、よ
り典型的には約３５．０〜４５．Ｏｖｔ％、好ましくは
約４０．０ｗｔ％である。

本発明の陰極型電着可能な塗装組成物は水性分散液とし
て電着プロセスに於て使用される。水性塗装浴中に於け
る樹脂組成物の濃度が十分な厚さの塗膜を物品上に形成
し、これにより焼成されると塗膜が平滑な表面の如き所
望の特性を有するよう、特定の用途のパラメータに応じ
て十分な口の樹脂組成物が使用される。本発明の樹脂組
成物の塗装浴中の濃度は典型的には約１５，０〜２８゜
ＯｗＬ％、好ましくは約２０．０〜２２．Ｏｗｔ％であ
る。

陰極型電着可能な樹脂は、一般に、約２０〜３６ｖＬ％
の固体の濃度を有する造塩反応せしめられた水性分散液
として製造業者より使用者へ輸送されることに留意され
たい。

本発明の陰極型電着可能な塗装浴は、典型的には、本発
明の可溶化された（即ち造塩反応せしめられた）陰極型
電着可能な樹脂組成物を濃縮された状態にて水と混合す
ることにより形成されるが、乾燥樹脂が使用されてもよ
い。ｌ浴は当技術分野に於て公知のＴＩＳ　ｊｆＪプロ
セスに於て一般に使用される顔料、共同溶媒、酸化防止
剤、表面活性剤の如き追加の成分を含有していてよい。

顔料組成物は通常の任意の種類のものであってよく、酸
化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラ
ック、二酸化チタン、タルク、亜硫酸バリウム、バリウ
ムイエロー、カドミウムレッド、クロミックグリーン、
ケイ酸鉛の如く一つ又はそれ以上の顔料である。光沢、
反射性、色合、及び他の所望の特性の如き所望の外観特
性を得るに十分な量の顔料が使用される。一般に使用さ
れる顔料の量は全バインダに対する全顔料の比にて表わ
される。

本発明の電着可能な樹脂、組成物に於ては、典型的には
約０．１〜０．４、より典型的には約０．１５〜０，３
５、好ましくは約０．２〜０．３のバインダに対する顔
料の比が採用される。顔料は一般にペーストの状態にて
、即ち顔￥１１アミンーエポキシ樹脂アダクト、表面活
性剤を含む組成物に予め分散された状態にて電着浴に添
加される。

電着浴は典型的には本発明の実施に使用される樹脂ビヒ
クルのための水に溶解可能な又は部分的に水に溶解可能
な有機溶媒である共同溶媒を含有していてよい。本発明
の実施に使用される共同溶媒は当技術分野に於て公知で
あり一般に使用されている溶媒である。

かかる共同溶媒の例としては、エチレングリコール・モ
ノメチルエーテル、エチレングリコール−モノエチルエ
ーテル、エチレングリコール串モノブチルエーテル、ジ
エチレングリコール・モノブチルエーテル、エタノール
、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等がある。溶芒後
に平滑な塗膜となる良好なエマルションが形成されるよ
う、十分な量の共同溶媒が使用される。使用される共同
溶媒の量は、典型的には塗装浴の総重量の約０．５〜１
０ｗｔ９６、より典型的には約１〜５ｖｔ％、好ましく
は約１〜２ｗｔ％である。

電着プロセスは一般に、直流電源に接続された導電性を
存する陽極を内部に有し電気的に絶縁されたタンク内に
於て生じる。タンクの大きさは塗装されるべき物品の大
きさ次第である。一般にタンクはエポキシ樹脂にて含浸
されたガラス繊維又はポリプロピレンの如き絶縁性肢覆
にてライニングされたステンレス鋼又は軟鋼にて形成さ
れる。

本発明の陰極型電着可能な樹脂塗装組成物は典型的には
乗用車やトラックのボディの如き物品を塗装するために
使用される。かかる目的で使用される電着浴タンクの典
型的な容積は約６００００ガロン（２２７に、ｉ’）〜
約１２００００ガロン（４５４Ｌｔ’）である。

一般に塗装されるべき物品はその導電性を有する物品が
陰極として作用するよう直流電気回路に接続される。物
品が塗装浴中に浸漬されると、電子が陰極より陽極へ流
れ、即ち通常の電流が陽極より陰極へ流れ、これにより
分散された陰極型電着可能な樹脂組成物の粒子が物品の
表面に付着せしめられる。分散された樹脂組成物の粒子
は正の電荷を与えられており、従って塗装されるべき物
品の負の陰極面へ引き寄せられる。物品が陰極型ＭＳＢ
塗装浴中に存在する間に物品上に付着する塗料の厚さは
陰極型電着可能な樹脂組成物、物品を横切る電圧、電流
密度、塗装浴のｐＨ，導電性、物品を塗装浴中に保持す
る時間等の関数である。

十分な厚さの塗膜を得るに十分な電圧が十分な時間に亙
り塗装されるべき物品に印加される。塗装されるべき物
品を横切って印加される電圧は典型的には約５０〜５０
０Ｖ、より典型的には約２００〜３５０Ｖ、好ましくは
約２２５〜３００Ｖである。電流密度は典型的には約０
．５〜３０Ａ／「ｔこ　（約０．　５〜３２　ｍＡ／ａ
ｍ２）　、より典型的ニハ約１〜２５Ａ／ｒｔ”　　（
約１〜２７　ｍＡ／ａ１）、好ましくは約ＩＡ／ｒｔ”
　　（約１　　ｍＡ／ｃ＋ｎ”　）　テある。塗装され
るべき物品は一般に十分な厚さを有し十分な可撓性及び
耐食性を有する塗膜を形成するに十分な時間に亙り塗装
浴中に保持される。

保持時間は典型的には約１〜３分、より典型的には約１
〜２．５分、好ましくは約２分である。

塗装浴のｐＨは電圧が印加された状況下に於て破断しな
い塗膜を形成するに十分な値である。即ち樹脂が分散さ
れた状態よりキックアウトすることがないよう塗装浴の
安定性を維持し且塗装浴の導電性を制御するに十分なｐ
Ｈである。ｐＨは典型的には約４〜７、より典型的には
約５〜６．８、好ましくは約６〜６，５である。

塗装浴の導電性は十分な厚さの塗膜を形成するに十分な
値である。導電性は典型的には約８００〜３０００μｓ
１より典型的には約８００〜２２００μｓ、好ましくは
約９００〜約１８００μｓである。

望ましい塗膜厚さは十分な可撓性を付しつつ耐食性を与
えるに十分な厚さである。本発明の塗装された物品の塗
膜厚さは典型的には約０．４〜］。

８　ａ＋Ｉ！　（１０〜４６μ）　、より典型的には約
０゜６〜１．　６　　ｎｉｌ　（１５〜４１μ）、好ま
しくは約１、　２〜１．４　　ｍｉｌ　（３０〜３６μ
）である。

塗装浴の温度は冷却により約８６下（３０℃）以下の温
度に維持されることが好ましい。

塗膜の厚さが所望の厚さになると、塗装された物品は電
着浴より取出され、硬化処理に付される。

一般に電着により形成された塗膜は封鎖されたポリイソ
シアネートの封鎖を解除し電着可能な樹脂組成物の橋か
け結合を可能にするに十分な時間に亙り十分な温度にて
通常の対流炉内にて硬化される。塗装された物品は典型
的には約２００〜６００下（９３，３〜３１６℃）、よ
り典型的には約２５０〜２９０下（１２１〜１４３℃）
、好ましくは約２２５〜２７５下（１０７〜１３５℃）
の温度にて焼成される。また塗装された物品は約１０〜
４０分間、より典型的には約１０〜３５分間、好ましく
は約１５〜３０分間に亙り焼成される。

本発明の塗装された物品は輻射熱、蒸気硬化、熱伝達流
体との接触、及びこれらと等価な他の方法を使用して硬
化されてもよい。

硬化した塗膜の平滑性は溶岩された塗装組成物の流動性
の関数である。流動性は電むされた塗装組成物が硬化工
程中に液化し、橋かけ結合の開始前に塗装された物品の
表面上に平滑な接着性の膜を形成する傾向として定義さ
れる。

一般に本発明の塗装された物品は鋼、アルミニウム、銅
等を含む金属の如き導電性基体を含んでいるが、」二連
の金属と同様の導電性を有する任意の導電性基体が使用
されてよい。塗装されるべき物品はその全ての面が電着
浴に濡れるものである限り任意の形状をなすものであっ
てよい。塗装に影響を及ぼす塗装されるべき物品の特性
としては、物品の形状、物品の表面が塗料溶液に濡れる
程度、陽極よりシールディングされている程度等がある
。

シールディングは陰極と陽極との間に形成される電界に
干渉する程度として定義され、塗装組成物がかくしてシ
ールディングされた領域に於て溶着されることを阻止す
る。塗装浴が物品の陽極より離れた領域を塗装し得る能
力の指標は均−電着性である。均−電着性は陽極及び陰
極の電気的形態及び電岩浴の導電性の関数である。

本発明の塗装された物品の塗膜は平滑性、光沢、可撓性
、耐久性、及び耐食性を有している。平滑性及び光沢は
陰極型電着される樹脂の流動性に関連している。また耐
久性、可撓性、及び耐食性は陰極型電着される樹脂の化
学的性質及び溶岩された塗膜の平滑性に関連している。

かかる塗装組成物は自動車のブライマーオーバーコート
を容易に受入れるものである。

本発明の塗装組成物により塗装される物品はホスホタイ
ジング浴中にて不純物及び汚染物質を除去する予備処理
が行われた自動車のボディである。

尤も本発明の塗装組成物は導電性基体を含む実質的に全
ての物品を塗装するために使用されてよい。

以下の例は本発明の原理及び実施態様を説明するもので
あり、本発明はこれに限定されるものではない。以下の
例に於て使用される部及びパーセンテージはそれぞれ重
量部及び重量パーセンテージである。

Ａ、１８８のエポキシ当量を有する８７９部のエポン（
Ｈｐｏｎ）　８２８と、２６３部のビスフェノールＡと
、２３０のヒドロキシ当量を有する３２３部のエトキシ
レート化されたビスフェノールＡ（ミリケン・ケミカル
φカンパニー（旧１１１ｋｅｎ　Ｃｈｃｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ、）製のシンファック（Ｓｙｎｆ’ａｃ）　８００９
）とが適当な反応容器に装入された。

装入物は乾燥窒素ブランケットのもと“で１００℃に加
熱され、反応容器に１部のベンジル・ジメチル・アミン
が添加された。反応混合物は所望のＷＰＥ（１エポキシ
当りの重量）が得られるまで１３０℃に加熱され、次い
で得られるアダクトＡを希釈すべく５９８部のトルエン
が反応容器に添加された。

Ｂ、撹拌装置、温度計、窒素導管、及びコンデンサを備
えた通常の反応容器に１２６０部のジエチレン・トリア
ミンが装入された。ジエチレン・トリアミンは１４０下
（６０℃）にゆっくりと加熱された。次いで２０６３部
のアダクトＡが３０分の間に反応容器にゆっくりと添加
された。アダクトＡが完全に装入された後、混合物が１
８０下（８２，２℃）に加熱され、１時間維持された。

次いで反応容器内の混合物中の過剰のアミンが、７５部
１ｍＨｇの真空を与え、反応容器内の物質の温度を２，
５時間に亙り５５０下（２８８℃）にゆっくりと上昇さ
せることにより、真空蒸留及び凝縮により除去された。

混合物は蒸留物質が発生しなくなるまでこの温度に維持
された。次いで温度が３６０下（１８２℃）に低下され
、反応容器に１９３部のペラルゴン酸及び５０部のキシ
レンが添加された。得られた混合物は３６０下（１８２
℃）に加熱され、酸価が６に低下するまで還流状態に維
持された。次いで反応混合物は周囲温度に冷却され、５
６％ＮＶ（非揮発成分）になるまでメチル・イソブチル
・ケトンにて薄められた。

Ｃ，３３８７部の８０　：　２０の比の２．４−）ルエ
ン・ジイソシアネート及び２．６−トルエン・ジイソシ
アネートのイソマー混合物と、１４６９部のメチル争イ
ソブチルｅケトンと、２部のジブチルジラウリルスズと
を貯容する適当な反応容器内へ窒素ブランケットにて撹
拌される状態にて８７０部のトリメチロールプロパンを
ゆっ（りと装入することにより槁かけ結合剤が形成され
た。反応は１１０下（４３，３℃）以下の志度に維持さ
れた。装入物は１時間半１１０下（４３，３℃）に維持
され、次いで１４０下（６０’Ｃ）に加熱され、その時
点に於て２０２６部のエチレングリコール・モノプロピ
ルエーテルが添加された。装入物は実質的に全てのイソ
シアネート部分が消費されたことが赤外線走査により示
されるまで２１゜〜２２０°Ｆ（９８，９〜１０４℃）
に１時間半維持された。次いで装入物は２１１６部のメ
チル・イソブチル・ケトンにて薄められた。

Ｄ、アダクトＤ及びアダクトＥは粉砕ビヒクルのための
二つの中間体である。アダクトＤは乾燥窒素ブランケッ
トにて撹拌される状態にてエチレングリコール・モノプ
ロピルエーテルを２．４−トルエン・ジイソシアネート
に添加することにより形成された。反応は１００下（３
７，８℃）以下の温度に維持された。装入物は更に１時
間半保持された。

Ｅ、４５５部のトリトン（Ｔｒｌｔｏｎ）　Ｘ　−１０
２（アメリカ合衆国ペンシルバニア州、フィラデルフィ
ア所在のローム・アンド・ハース争カンパニー　（Ｒｏ
ｈａ＋　ａｎｄ　Ｈアミン−エポキシ樹脂アダクトＳＣ
ｏ、）により製造されているアルキルアリール・ポリエ
ーテル・アルコール）及び水を除去すべく予め共沸蒸留
された５１部のメチル・イソブチル・ケトンに対し、１
０９部の２．４−トルエン・ジイソシアネートが添加さ
れた。反応は２時間に亙り１１５下（４６，１℃）に維
持された。この装入物に対し５６部のジメチル・エタノ
ールアミンが添加され、反応が１時間に亙り１６０下（
７１゜１℃）に維持された。最後に５０部のエチレング
リコール・モノブチルエーテルと、７５部の乳酸と、８
９部の脱イオン水とが添加された。反応は１時間に亙り
１９０下（８７，８℃）に維持された。

Ｆ、２０６部のエポン（ＥＰＯＮ）１００２Ｆ（ＷＰＥ
−６５０、アメリカ合衆国テキサス用、ヒユーストン所
在のシェル−ケミカル・カンパニー　（Ｓｈａｌｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製）及び３９部のイソブチル・
メチル・ケトンを貯容する反応容器に８８部のアダクト
Ｄを添加することにより粉砕ビヒクルが形成された。反
応温度は１時間に亙り２５０下（１２１℃）に維持され
た。次いで１８６部のエチレングリコール・モノブチル
エーテル及び３８１部のアダクトＥが反応容器に添加さ
れた。装入物は４時間に亙り１８０’Ｆ　（８２，２℃
）ニ維持された。

Ｇ１粒子寸法が約１２μに減小するまで鋼球ミル中にて
２０３部の粉砕ビヒクルＦと、１７部のエチルグリコー
ル・モノブチルエーテルと、２７４部の脱イオン水と、
６７部のケイ酸アルミニウムと、３１７部の二酸化チタ
ンと、３０部のケイ酸鉛と、６部のジブチル酸化スズと
を粉砕することにより顔料ペーストが形成された。次い
で６６部の追加の脱イオン水が添加された。

Ｈ，４時間に亙り１３部のメチル・イソブチル・ケトン
及び２部のアセトンの還流混合物に対し、４４部のアク
リル酸ブチル、１５部のアクリル酸ヒドロキシエチル、
１５部のメタクリル酸ジメチルアミノエチル、２部のス
チレン、１部のオクチル・メルカプタン、４部のバゾ（
ＶＡＺＯ）６７．３部のアセトンを添加することにより
アクリル流動化剤が形成された。１５分間保持した後、
０゜１４部のバゾ（ＶＡＺＯ）６７と１部のメチル・イ
ソブチル・ケトンとが添加された。装入物は更に１時間
還流温度に維持された。

１．１７７．７部のポリエステルジオール（２゜ｏ：１
．９５；１．Ｏ’５のモル比のシマー酸、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツールより
形成された）、０．９部のネオペンチルグリコール％　
３４．　２部のＮ−メチルジェタノールアミン、５３．
６部の２−ブタノンを反応容器に装入することにより水
性ポリウレタン分散液が形成された。５３．６部の２−
ブタノンに１０８．４部のイソホロンジイソシアネート
の溶液が添加され、その混合物が窒素雰囲気中にて還流
温度（１９０下（８７，８℃））に加熱された。反応混
合物は１９０下（８７，８℃）に２時間維持され、その
時点に於て反応混合物１ｇ当りのＮＧＯが０．４５５ミ
リ当量である分析物が得られた。混合物は１５５下（６
８，３℃）に冷却され、２８．７部のトリメチロールプ
ロパンが添加された。次いで混合物は１９０下（８７，
８℃）に再度加熱された。２時間経過後に、０６４部の
ジブチルジラウリルスズが添加され、自由なＮＣＯにつ
いての検定が陰性になるまで反応が継続された。２００
部の水に１７．２部の氷酢酸が添加され、次いで４５０
部の追加の水が添加された。

次いで２１２下（１００℃）のバッチ温度まで共沸蒸溜
によって揮発成分が除去された。３３．６％の非揮発成
分を含み、ｐＨが６．０であり、７７下（２５℃）に於
けるブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆ’１ｅｌｄ）粘
度が１．８０ポアズである安定な水性分散液とすべく、
同伴する水が新鮮な水に置換えられた。

Ｊ、１４０部の脱イオン水及び３．７部の酢酸に対し、
高速撹拌される状態にて１時間かけて３２４部の混合物
Ｂ、１６３部の混合物０１１０部の流動化剤Ｈ，８部の
プロピレングリコール・モノフェニルエーテルを添加す
ることにより主要なエマルションが形成された。３日間
に亙る撹拌が行われた後金ての有機溶媒が除去された。

Ｋ、下記の表１に示された成分を混合することにより三
つの陰極型雷管浴が形成された。

表　　１ 成　　分　　　　　系Ｉ　　系■　系■脱イオン水　　
　　　　３９０．１５３９０．１５３９０．１５酢酸　
　　　　　　　　　０．２５　０．２５　０．２５主要
なエマルションＪ　　　３０９．３１２７４．３１２３
９．７６ポリウレタン分散液１　　３４．７７　　Ｂ９
．７７１０４．３２顔料ペーストＧ　　　　　　６５．
５２　６５．５２　６５．５２この浴は約２０　：　１
００に等しいバインダに対する顔料の比を有していた。

各浴中の非揮発成分の濃度は約２０％であった。各浴の
ｐＨは約６゜５３に維持され、浴の導電性は２０００μ
ｓに維持された。

リン酸亜鉛にてリン酸被膜化された鋼製パネルが３００
Ｖの塗装電圧にて２分間に亙り各塗装浴中にて塗装され
た。パネルに溶着した塗膜の厚さは約１．２〜１．４＋
＋＋１ｌ（３０，５〜３５．６μ）であった。塗装され
たパネルは平滑で硬化した塗膜を形成すべく３００下（
１４８，８℃）にて約２５分間に亙り焼成された。

試験パネルが逆衝撃、円錐形マンドレルの湾曲時の塗料
損失、クロスハツチ接着について試験された。

逆衝撃試験は従来のガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）衝撃
試験機を用いて行われた。試験機は鋼管と５／８１ｎｅ
ｈ　（１、５９ｃａ＋）の硬化された鋼製のラウンドノ
ーズ型パンチを有する垂直方向に運動可能な鋼棒製衝撃
錘とを含んでいた。錘は鋼管により案内されるようにな
っており、運動可能なパンチ金型及びパンチホールダが
錘の下方に配置された。拭験機の衝撃範囲は所定の高さ
より落下される４１ｂ（１，，８ｋｇ）の錘を用いてＯ
〜１６０ｉｎ−１ｂ（０〜１　、　８４　ｋｇ−ｍ）に
設定される。各試験パネルの塗装された側面がベースプ
レートに設けられた５／８ｉｎｃｈ（１，５９ｃｍ）の
孔上に装管された。錘が鋼棒より鋼管に設けられた溝を
貫通して延在するピンを持上げることによって上昇され
た。次いで錘が８０〜１６０１ｎ−１ｂ（０，９２〜１
．８４ｋｇ−ｍ）の衝撃を与えるに必要な特定の高さよ
り落下された。試験パネルは衝撃後に塗料の剥離や割れ
について検査された。

円錐形マンドレルの湾曲時に於ける塗料損失試験は円錐
形マンドレル試験機を用いて行われた。

下記の試験手続が採用された。試験機の作動レバーが水
平位置に配置された。各塗装された試験パネルがマンド
レルと試験機のドローボックスとの間に配置され、パネ
ルが必ずマンドレルの短い方のエツジに立てられるよう
な態様にてパネルの長い方のエツジをクランプバーの背
後に配置することにより、マンドレルに近接した位置に
て垂直位置にクランプされた。次いで約１５秒間のうち
にパネルを約１３５°湾曲させるべく、レバーが一定の
角速度にて約１８０”に亙り枢動された。パネルの湾曲
された面が塗料の割れや剥離について検査された。

クロスハツチ接着試験はガードナー・カンパニー　（Ｇ
ａｒｄｎｅｒ　Ｃｏｆｆ１ｐａｎｙ）により製造されて
いるガード・コ（Ｃａｒｄ　Ｃｏ、）塗料接着試験機を
用いて行われた。以下の試験手続が採用された。試験機
は各試験パネルの塗装された面上に下方へ引張られ、こ
れにより塗膜をその上面より下面まで切込むナイフェツ
ジを有していた。９０″の角度にて第二の交差方向の切
込みを入れることにより、塗膜に約１００個の正方形の
格子が形成された。パネルの表面にブラシを掛けること
により、塗料のリボン状の剥離した破片が除去された。

格子の中央に一端が自由な状態で長さ３１ｎｃｈ　（７
、６ｃｍ）のテープが配置され、テープが塗料に良好に
接触するよう、テープに対し指によって圧力が与えられ
ることにより滑らかにされた。次いでテープの自由端が
把持され、それを１８０’の角度にて引張ることにより
テープが急激に除去された。次いで格子が塗料の消失に
ついて検査された。

その試験結果を下記の表２に示す。

廠　廠　廠　Ｓ 塗料はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験法Ｎｏ、Ｄ３１７０にて測定
して良好な耐塩スプレー性を有していた。試験は塗装さ
れた各パネルのす】央に線を引き、４０ｐｓＩｇ（２，
７ｋｇ／ａＩ２）のゲージ圧及び１００下（３７，７℃
）にて５．０ｗｔ％の塩水をパネルに噴霧することによ
り行われた。噴霧は６７２時間に亙り密閉された箱内に
於て行われた。塗料の引かれた線の周りのクリ−ベージ
が耐塩スプレー性の指標として観察された。

ＡＳＴＭ試験法Ｎｏ、Ｄ３１７０及びＳＡＥ試験法Ｎｏ
、Ｊ４００にて測定して、塗料は良好なグラベル評点を
有していた。試験パネルはアメリカ合衆国オハイオ州、
クリーヴランド所在のキューバネル争コーポレイション
（Ｑ−Ｐａｎｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｆｏｎ）により製
造されているキュー・ジ・アール・グラベロメータ（Ｑ
、　Ｇ、　Ｒ，Ｇｒａｖｃｌｏｍｏｔｅｒ）の如き従来
のグラベロメータ内に装むされた。使用されたグラベル
は３／８〜５／８ｉｎｃｈ（０，９５〜１゜５９ｃｍ）
のグレードのグラベルであった。試験は７０　ｐｓｉｇ
　（４、９ｋｇ／ｃａｒ’）のゲージ圧にて行われた。

試験後塗装されたパネルを観察したところ、６又はそれ
以上の良好なグラベル評点に対応して殆ど又は全くチッ
プが生じていないことが認められた。

これらの試験結果は標準の塗料に比して逆衝撃試験に於
て夫きく改善された塗料保持性を示し、従って可撓性が
改善されていることを示した。

また円錐形マンドレルの湾曲時の塗料損失の試験結果は
、本発明の塗料が改善された可撓性を宵していることを
示した。

更にクロスハツチ接着の試験結果は、ポリウレタン分散
液を含む塗装浴が優れたクロスハツチ接着性を有する塗
膜を形成することを示した。

ポリウレタン樹脂アダクト分散液との混合物としてアミ
ン−エポキシ樹脂アダクトを含む本発明の陰極型電管可
能な樹脂組成物は、意外にも、また驚くべきことに、優
れた耐食性を存し、しかも導電性基体よりのチッピング
や剥離に対する優れた耐性を存する電管され硬化される
塗装組成物となる。本発明の陀極型電着可能な樹脂組成
物によれば、チッピングや塗膜の剥離の虞れが低減され
ることにより、基体に対する保護性能が改善される。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
（、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

特許出願人　　　バスフ・コーポレイション・インモン
ト・ディヴイジョン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミン−エポキシ樹脂アダクトとウレタン樹脂ア
   ダクトとを含む陰極型電着可能な樹脂組成物であって、
   前記組成物は橋かけ結合剤と混合され造塩反応せしめら
   れると水性塗装浴中に於ける溶着後に硬化して可撓性、
   耐衝撃性、及び耐チップ性を有する耐久性のある平滑な
   塗膜となる陰極型電着可能な樹脂組成物。
2. （２）陰極型電着可能な塗装組成物にて塗装された物品
   にして、前記塗装組成物はアミン−エポキシ樹脂アダク
   トとウレタン樹脂アダクトと橋かけ結合剤とを含み、前
   記塗装された物品は先ず塗装されるべき物品をそれが陰
   極として作用するよう直流回路に接続し、酸にて造塩反
   応せしめられた樹脂組成物及び陽極を含む塗装浴中に前
   記塗装されるべき物品を浸漬し、前記塗装されるべき物
   品上に前記塗装組成物の膜を形成するに十分な時間に亙
   り前記塗装されるべき物品に十分な電流を通し、次いで
   前記物品を前記塗装浴より取出して前記膜を硬化させる
   ことにより形成され、前記硬化された膜は可撓性、耐衝
   撃性、及び耐チップ性を有する耐久性のある平滑な膜で
   あることを特徴とする塗装された物品。
3. （３）酸にて可溶化されたアミン−エポキシ樹脂アダク
   トと酸にて可溶化されたウレタン樹脂アダクトと橋かけ
   結合剤とを含む水性陰極型電着塗装浴にして、前記アミ
   ン−エポキシ樹脂アダクト、前記ウレタン樹脂アダクト
   、及び前記橋かけ結合剤は陰極型電極プロセス中に導電
   性基体上に溶着されると可撓性、耐衝撃性、耐チップ性
   を有する耐久性のある硬質の塗膜に硬化する膜を形成す
   る水性陰極型電着塗装浴。
4. （４）造塩反応せしめられた樹脂組成物にて水性塗装浴
   を形成し、物品をそれが陰極として作用するよう直流回
   路に接続し、前記物品を前記塗装浴中に浸漬し、前記樹
   脂組成物及び橋かけ結合剤の塗膜が前記物品上に溶着す
   るよう前記物品に十分な電流を通し、前記物品を前記塗
   装浴より取出して前記塗膜を硬化させることにより導電
   性物品上に橋かけ結合剤との混合物の状態で造塩反応せ
   しめられた陰極型電着可能な樹脂組成物を陰極型電着に
   より溶着する方法であって、前記樹脂組成物はアミン−
   エポキシ樹脂アダクトとウレタン樹脂アダクトとを含み
   、これにより可撓性、耐衝撃性、及び耐チップ性を有す
   る耐久性のある平滑で硬質に硬化した膜を形成する方法
   。