JPS639044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は電導体、抵抗体、発熱体、電極の材料
あるいはFRP、FRMなどの複合材料用強化材と
して広く使用されている炭素質繊維の製造法に関
する。 ｂ 従来技術 従来、炭素質繊維の製造法としては、(1)ポリア
クリロニトリル、セルローズ、ピツチなどを繊維
にし、これを不融化し、さらに焼成する方法が広
く行われている。この方法とは別に(2)ベンゼン、
メタン、エタンなどの炭化水素ガスを熱分解して
気相反応により直接繊維を製造する方法も知られ
ている。この方法で製造された繊維は気相生長炭
素繊維と呼ばれ、前記(1)の方法により製造された
炭素質繊維に比べて、弾性率、引張り強度、電導
度などで優れた特性を有する。例えばポリアクリ
ロニトリルから製造された炭素質繊維の引張り強
度、弾性率、室温電気抵抗率の値は、それぞれ、
６〜12ton／cm²、600ton／cm²、５〜10×10^-3Ωcm
であるに対し、気相生成炭素質繊維（ベンゼン原
料、生成温度1100℃）の値は、それぞれ、10〜
30ton／cm²、2000〜4000ton／cm²、１×10^-3Ωcmで
あつて優れた特性を有している。 そのため、気相生成炭素質繊維は、プラスチツ
ク、金属、炭素材との複合材料、電導体、抵抗
体、発熱体などのエレクトロニクス材料として期
待されているが、次のような欠点があるため、未
だ広く一般に使用されていない。 (1) 気相生長炭素繊維は連続した長繊維で得難
く、短繊維となり、また欠陥があつたりするこ
とが多く、均一な繊維が得にくい。 (2) 繊維の太さが５〜50μｍ程度でばらつきが多
く不均一である。一般に細い繊維の方が高い強
度と弾性率を有するので、強化材料として使用
する場合は細い繊維が好ましい。しかし、5μ
ｍ以下の直径の繊維を安定に得ることは困難で
ある。 (3) 反応温度が高く、一般には1000℃以上の温度
を必要とする。 (4) 生長反応を促進するためには、触媒、例えば
Fe、Ni、Coなどの超微粉末を必要とする。触
媒を使用しない時は反応の制御が難しく繊維が
得られない場合もある。 ｃ 発明の目的 本発明は従来の気相生長炭素繊維の欠点を解消
するためになされたもので、その目的は400〜
1000℃の低温でも製造可能でユニークな形状を有
する気相成長炭素質繊維の製造法を提供するにあ
る。 ｄ 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく研究の結
果、従来の気相生長炭素繊維の原料としては、ベ
ンゼン、トルエン、メタン、エタン、オクタン等
の炭化水素、あるいは低沸点モノマーが使用さ
れ、これを触媒表面で脱水素反応を起させながら
炭素繊維を生成させている。このような脱水素反
応は一般に1000℃以上で起るので、1000℃以上の
高温を必要としている。本発明者らは、脱水素反
応以外の反応を利用して炭素質繊維を生長させる
ことができる原料について、幅広く検討したとこ
ろ、芳香族ジイミド化合物を原料として使用し、
これを気化させると、イミド基の部分が解裂し、
これによつて生じた芳香族炭化水素ラジカルが気
相で会合して生長して繊維状の生成物となること
を知見した。このような生長のメカニズムは従来
の気相生長炭素繊維の生長メカニズムとは全く異
なるものであり、芳香族ジイミドの種類によつて
は400℃程度の低温でも繊維に生長させることが
可能である。このような新規な知見に基いて本発
明を完成したものである。 本発明の要旨は、芳香族ジイミド化合物または
加熱により芳香族ジイミド化合物を生成する化合
物をアルゴン、チツ素、ヘリウム、水素及びこれ
らの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中あるいは
真空中で加熱気化させて気相生長させることを特
徴とする炭素質繊維の製造法にある。 芳香族ジイミドの代表的な化合物としては、次
のような化合物が挙げられる。 ピロメリツトジイミド（PMDIと略す）；１，
４，５，８ナフタレンジイミド（NTDI−１と略
す）；２，３，６，７，ナフタレンジイミド
（NTDI−２と略す）；３，４，９，10，ペリレン
ジイミド（PTDI−１と略す）；１，12，６，７，
ペリレンジイミド（PTDI−２と略す）；３，４，
８，９，アントラセンジイミド（ATDIと略
す）；３，４，８，９，ピレンジイミド（PyTDI
と略す）などがあり、さらに有機顔料であるC.I.
ピグメントレツド123、Vatレツド23、Vatレツ
ド29などがある。しかし、これら例示の化合物に
限定されるものではない。 更にまた、本発明における出発原料としては、
加熱により前記芳香族ジイミドを生成する化合
物、例えば加熱により脱水反応を起して、芳香族
ジイミドを生ずる芳香族アミド酸も同様に使用す
ることができる。 芳香族ジイミドを原料として気相生長炭素繊維
の生長させるメカニズムにおいては、本質的には
生長促進のための触媒を必要としない。実際に多
くの芳香族ジイミド化合物は単に加熱するだけで
繊維状生成物を製造することができる。しかしな
がら、BTDI（融点約350℃）のような融点が比較
的低い化合物の場合は、触媒の存在がイミド基の
解裂反応を促進するので触媒の存在が好ましい。
このような場合に使用される触媒としては、Fe、
Co、Ni、Ｖ、Nb、Ta、またはこれらの炭化物、
窒化物などの化合物を初めとして、通常の気相生
長炭素繊維の製造に使用される触媒も使用するこ
とができる。これらの触媒は炭素質繊維が折出す
る加熱帯域中に置かれ、特に超微粉末である場合
が有効である。 生長反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素
及びそれらの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中
あるいは真空中で行う。特に気化する温度が高い
原料を用いる場合は真空中で行うのが有効であ
る。逆に気化温度が低い原料を用いる場合は、オ
ートクレーブを用いて前記ガスの加圧下で行うの
が有効である。水素の存在は一般に生長反応をお
そくする傾向があるが、場合によつては特異な形
状の繊維が得られる場合がある。また触媒を共存
させて生長反応を行う場合は水素を存在させるこ
とが好ましい。この場合、水素は触媒の活性を保
持するのに有効に働くものと考えられる。少量の
酸素の存在は生長反応を促進する効果があるが、
10％以上の酸素の存在は生長反応を阻害する。酸
素の多量の存在は燃焼を起こさせてスス状炭素を
発生させ、これが生長反応を阻害するものと考え
られる。 次に芳香族ジイミド化合物の内最も典型的化合
物であるDTDI−１を用いた場合における炭素繊
維の生成メカニズムについて述べる。 PTDI−１は650℃で減量反応が開始し、この
温度附近から急激な酸素及びチツ素の減少が観察
される。これによりジイミド置換基の解裂が起つ
て酸素がぬけ、ペリレンラジカルが生成するもの
と考えられる。実際アルゴン中で800℃、1000℃
で製造した繊維のFT−IRスペクトルではＣ＝
Ｏ、

【式】に基づく吸収はほぼ消失し てしまうが、芳香族化合物のδC−Ｈ、νC＝Ｃに
基づく吸収は存在している。 この様な結果から繊維はPTDIの分解により生
成したペリレンラジカルが重合することにより生
長するものと考えられる。 以上はPTDI−１を原料とした場合における生
成メカニズムと繊維の基本的構造について述べた
が、他の原料を使用した場合も、その原料に対応
して同様な生成メカニズムとそれに対応した繊維
構造のものが得られる。 この様にして得られた繊維の最も大きな特徴は
のちに述べる様に（第１図参照）繊維が互いにか
らまつたり、枝わかれした様な複雑な形状をもつ
ことである。この様な繊維の形状はFRM、FRP
などの複合材料用強化材として、又、大面積の必
要な電池用電極として特に有効である。 ｅ 実施例 実施例 １ ペレツト状にプレス加工した各種の芳香族ジイ
ミド化合物（ペレツト径13mm、厚さ１mm）を加熱
炉にセツトし10℃／minの速度で300〜1000℃の
間のあらかじめ設定した温度まで昇温し、１時間
その温度に保持した後40℃／minの速度で降温し
た。反応はすべてアルゴン気流中で行ない、反応
終了後ペレツト表面を観察して生成物の有無を確
かめた。生成物の存在の認められる最低の温度を
生成温度とし、この生成温度と1000℃の間の温度
で生成した繊維の一般的な形状（径と長さ）を電
子顕微鏡で測定した。その結果を第１表に示す。
いずれの場合にも繊維状生成物が得られた。生成
温度は原料の気化反応が起こる温度にほぼ対応し
ており、これらの反応が気相反応である事を示し
ている。 表１に示した各種の原料のうちでもつとも多量
の繊維状生成物が得られたのはPTDI−１であつ
た。PTDI−１の800℃の熱処理により生成する
繊維状生成物の電子顕微鏡写真を第１図に示す。

【表】

【表】

【表】 第１図に示すように得られた繊維の径は0.1〜
0.4μｍで、長さは３mm程度で、非常に複雑な形状
の繊維が得られた。 比較例 １ ジイミド置換基を有しないペリレン、アントラ
セン、ピレンのペレツトを使用して実施例１と同
様に加熱処理したが、繊維状生成物は全く得られ
なかつた。従つて、芳香族ジイミド化合物である
ことが必要であることが分かる。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法でペレツト状にプレス加工
したPTDI−１を処理温度、処理時間、雰囲気を
変えて熱処理した。結果を第２表に示す。PTCD
−１は650℃未満の温度では繊維状の生成物は得
られず生成には650℃以上の温度が必要である事
が分る。繊維の生長は比較的低温650〜750℃で起
こりこれ以上の温度では太さ方向の生長がおこる
（800〜1000℃）。長時間の処理により長さ方向及
び太さ方向の生長が進むがそれはあまり大きくな
い。また、ArとHe、N₂、真空中での生長はいず
れも同じ様に起こり差はほとんど認められない。
水素の存在下で処理すれば平板状の形状をもつ特
異な繊維が生成する。少量（５％）の酸素の存在
は繊維の生長をさまたげずむしろ促進する効果を
もつている。

【表】 実施例 ３ 原料の加熱（第一炉）と基板の加熱（第二炉）
を独立に行なえる炉を使用し、第一炉で気化した
原料を触媒のおかれた第二炉中の基板上で分解し
繊維状の生成物が得られるかどうか実験を行つ
た。触媒としてはFeの超微粉末を使用しメタノ
ール中に分散したFe超微粉末をセラミツク基板
上にスプレーし熱処理して基板担体とした。第一
炉に設置された芳香族ジイミド化合物（BTDI、
NTDI−１、PTDI−１、Vat.レツド23）を10
℃／minの速度で800℃まで加熱し気化成分をア
ルゴン又はアルゴン・水素の混合キヤリヤーガス
と共に800℃に加熱された基板担体上にみちびい
た。800℃で１時間保つた後炉を冷却し、基板上
に繊維状の生成物が生成しているかどうかを調べ
た。キヤリヤーガスがアルゴンのみの場合には繊
維状の生成物は得られず黒色皮膜が生成した。こ
れは触媒活性が低下したことによるものと考えら
れる。一方、アルゴン・水素の混合ガスをキヤリ
ヤーガスとして使用した場合には繊維状の生成物
が生じた。生成した繊維は0.1〜5μｍの径をもち
0.1〜20mmの長さであつて出願原料による差はほ
とんど認められなかつた。 比較例 ２ 実施例３と同じ方法でベンゼンを原料として炭
素繊維の生成を試みたが800℃では生成物は得ら
れなかつた。 ｆ 発明の効果 以上のように、本発明の方法によると、従来の
気相生長炭素繊維の原料を異にする芳香族ジイミ
ドを使用することにより、触媒を必ずしも必要と
せず、従来法における気相生長炭素繊維の生成温
度よりもはるかに低温で生成し得られ、また得ら
れる炭素質繊維は従来法により得られる気相生長
炭素繊維よりもはるかに細く、しかも特異な形状
を有する繊維であり複合強化材、及び電池用電極
用として好適である優れた効果を奏し得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で製造した炭素質繊維の
電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジイミド化合物または加熱により芳香
   族ジイミド化合物を生成する化合物をアルゴン、
   チツ素、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスか
   ら選ばれたガス雰囲気中あるいは真空中で加熱気
   化させて気相生長させることを特徴とする炭素質
   繊維の製造法。