JPS62500943A - 炭素フイブリル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭二・１フイブリル、“の刺゛貴ア法　びＩＭ−“５，８フイブリルを　す友１ え割 光」眩と敵遺一 本発明は、高い表面績、高い弾性ヤング率及び高い引っ張り強さ含有する黒鉛炭 素フィブリルの製造に係る。より特定的には、本発明は従来の費用のかかる黒鉛 化温度（約２９００℃）を必要とすることなく、安価で人手し易い炭素先駆物質 から触媒反応により成長させた前記フィブリルに係る。

繊維強化型複合材１ｊ’＋は、特に強度、剛さ及び靭性のような機械的特性がそ の個々の成分又は他の非複合材料の特性に比較して殴れているので、次第に重視 されつつある。炭素繊維から形成された複合体は単位重量当たりの強度及び剛さ が優れているので、航空宇宙学及び運動用品の分野で急速に使用されつつある。

しかしながら、コストが高いために使用の拡大が阻まれて炭素繊維は、現状では 最終フィラメントの炭素原子の異方性シートに良好な配向を確保するように注意 深く維持されたテンション下で先駆物質有機ポリマー、特にセルロース又はポリ アクリロニトリルの連続フィラメントを制御下に熱分解することにより形成され ている。炭素繊維のコストが高いのは、予備成形された有機繊維のコスト、炭化 における重量損失、炭化速度が遅く設備が高価であること、及び連続フィラメン トを破壊させないようにに細心の収り扱いが必要であるためである。

先駆物質フィラメントのコスト及び重量損失を減少させるために、炭化水素ピッ チファイバーを紡糸及び炭化する方法が懇命に開発されている。これまでのとこ ろ、最終生成物中に炭素原子シーＩ・の正しい配向を確保するために必要なピッ チ前処理、紡糸条件及び後処理は、有機ポリマーを使用する従来方法とほぼ同程 度の費用がかかっている。高い配向及び最良の特性を得るためには、どちらの方 法も連続フィラメント３使用しなければならない、繊維直径には６〜８マイクロ メートルの事実上の下限があり、これより小さいと紡糸及び後処理で過度の繊維 破壊が生じる。

炭素繊ｉｆｆ形成に関する全く別のアプローチとして、例えばＣＯ／１１□、炭 化水素及びアセトンのような気体ｆ：、１有する炭素種の金属表面で触媒分解反 応により炭素フィラメントを製造する方法がある。これらのフィラメントは多様 な形態（例えば直線状、ねじれ状、螺旋状、分校状）及び直径（例えば数十オン グストロームから数十ミクロンの範囲）を有している。−最に、フィラメント形 態の混合物が得られ、しばしば他の非フィラメント状炭素と混合される（［１ａ ｋｅｒ　ａｎｄ　Ｉ！ａｒｒｉｓ、　Ｃｂｅｍｉｓｔｒ　ａｎｄ　Ｐｂ　５ｉｃ ｓａ［’　Ｃａｒｂｏｎ、　Ｖｏｌ、　１４．１９７８９照）、シばしば、最初 に形成された炭素フィラメントは、余り有機化されていない熱炭素の皮膜を有し ている。強化用として必要な高い強度及び率の特性分備えるのは、繊維軸に対し て垂直なＣ軸で配向された比較的広い黒鉛領域を有しており且つ熱炭素皮膜をほ とんど又は全くもたない比較的直線状のフィラメントのみに限られる。

フィラメント状炭素の形成について記載しているほとんどの報告は、形成された フィラメントの具体的な型について述べて判断することは不可能である。例えば 、Ｂａｋｅｒ他は英国特許第１４９９９３０号（１９７７）中において、触媒粒 子上で６７５〜７７５℃でアセチレン又はジオレフィンを分解すると炭素が形成 されることを開示している。しかしながら、これらのフィラメントの構造につい ては何ら記載していない。ヨーロッパ特許出願ＥＰ５Ｂ００４号（１９８２）中 でＴａｔｃｓ及びＢａｋｅｒはＦｅＯｘ担体上でフィラメント状の炭素を形成す ることについて記載しているが、同じく形成された炭素フィラメントの構造につ いては何らの情報も開示していない。［１ｅｎｎｅｔｔ他は英国Δｔｏｍｉｃ　 Ｅｎｅｒｇｙ　Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＡＥＲＥ−Ｉ＋７４０７中 でアセトンの触媒分解からフィラメント状の炭素を形成することについて記載し ているが、同じく形成された炭素の形態、従って強化用として好適であるかどう かについては何ら示唆していない。

いくつかの研究者のグループは、炭（ヒ水素の触媒分解により直線状の炭素フィ ラメントを形成することを開示している。

０ｂｅｒｌｉｎ、　Ｅｎｄｏ及びＫｏｙａｍａは、ベンセンのような芳香族炭化 水素を約１１００℃の温度で金属触媒粒子により炭素繊維に転換することを報告 している（Ｃａｒｂｏｎ　１４：Ｌ３３（１９７６））。炭素フィラメントは、 わずかに有機化されな熱炭素の皮膜により包囲されたほぼ触媒粒子の直径に等し い規則的に配列された黒鉛コアを含んでいる。最終フィラメンＩ・直径は０．１ 〜８０ミクロンの範囲である。筆者らは、黒鉛コアが２３！ｌ！に触媒反応によ って成長すること、その結果熱炭素がコア上に析出すると述べているが、２つの 工程が「統計的に共在するので」分離することができないとも述べている（Ｊｏ ｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｕ＋ｔｈ　３２：３３５（１９７６ ））、熱炭素で被覆された天然の繊維は強度及び剛さが低く、複合体の強化充填 材として有効ではない。フィラメント全体を高度に規３０００　’Ｃの高温処理 が必要である。この方法は、予備成形された有機繊維をテンション下で熱分解す ることが困難及び費用がかかるという問題は改良するかもしれないが、繊維成長 及び高温黒鉛１ヒの２段階の工程を必要とするという欠点がある。更に、筆者ら は時間のかかる触媒製造について何ら記載しておらず、触媒粒子は外来物質であ るように忍われる。より最近の研究では触媒粒子の製造か開発されているが、こ の場合も触媒コア成長と熱炭素分解との２工程は分層していない（Ｅｘｔｅｎｄ ｅｄ　Ａｂｓｔ−ｒａｃＬｓ、１ａｔｈ　［１ｉｅｎｎｉｎｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅ ｎｃｅ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ：　５２３（１９８３））。

Ｔｉｂｂｅｔｔｓは、３０４型ステンレス鋼管内で９５０〜１０７５℃の温度で 天然ガスの熱分解により直線状の炭素繊維を形成することについて記載している （八　１．Ｐｈ　ｓ、Ｌｅｔｔ、　４２（８）：６６６（１９８３））、繊維は 、まず触媒反応により繊維の長さか増加し次に炭素の熱分解ｆｌ！積により厚さ が増加するというＫｏｙａｍａ及びＥ　ｒ＋　ｄ　ｏと同様の２段階で成長する ことが報告されている。’ｒｉｂｂｅｔｔｓは、この２段階が「オーバーラツプ 」していること及び熱分解によって堆積された炭素を含まないフィラメントを成 長させることができないと述べている。更に、Ｔｉｂｂｃｔｔｓのアプローチは 少なくとも２つの理由で工業的には実施不可能である。まず、鋼管のＭ慢な炭化 （典型的には約１０時間）の後にしか繊維の成長が開始されず、従って全体的な 繊維製造速度が遅くなる。第二に、反応管は繊維形成工程で消費されるので、工 業的規模での実施は困難でありまた費用もかかる。

触媒反応により、炭化水素先駆物質を、熱分解によって堆積された熱炭素を実質 的に含まない炭素フィラメントに転換できること、従って従来技術中でフイラメ ンＩ・の長さ増加段階と「オーバーラツプ」及び「共在する」として報告されて いる厚さ増加段階を回避できることが予期せずして発見された。この結果、マト リックスの強化、非常に高い表面積を有する電極材ｔ１の製造及び電磁輻射から 物体を保護するために有効な強度の高いフィブリルを直接形成することが可能に なる。

１ｉ悲１江 本発明は、約３．５〜約７０ナノメートル、例えば約７〜２５ナノメートルの実 質的に一定の直径と、直径の約１０′倍の長さと、規則的に配列された炭素原子 の多数の本質的に連続する層から成る外側領域と、分層した内側コア領域とによ り特徴付けられる本質的に円筒形の分離層炭素フィブリルに係り、前記層及びコ アの各々はフィブリルの円筒軸に関して実質的に同心状に配置されている。好ま しくは、フィブリル全体は熱炭素皮膜を実質的に含まない。

フィブリルの内側コアは中空であり得るか、又は外側領域の規則的に配列された 炭素原子よりも規則性が低く黒鉛性質を有する炭素Ｊｆｆ、子を含有し得る。

本発明のフィブリルは、約８５０″Ｃ〜約１２００°Ｃの温度で好適な時間好適 な圧力で、好適な金属含有粒子を好適な気体状炭素含有化合物と接触させること により′！Ａ遺され得、炭素含有化合物と金属含有粒子との乾燥重量比は少なく とも約１００：１とする。

金属含有粒子と炭素含有化合物との接触は、炭素と反応して気体生成物を生成す ることの可能な化合物、例えばＣＯ□、１１２又はＩ（２０の存在下で実施され 得る。

好適な炭素含有化合物は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチ ≧≦ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物 のような芳香族炭化水素。

例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン又 はこれらの混合物のような非芳香族炭化水素。

及び例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセ）〜ン、メタノールもし くはエタノール又はこれらの混合物のような酸素含有炭化水素を含む炭化水素、 更には一酸化炭素を包含する。

好適な金属含有粒子は、約３．５〜約７０ナノメートルの直径含有する鉄、コバ ルト又はニッケル含有粒子であり得る。

このような粒子は、例えばアルミナ、炭素又はケイ酸アルミニウムを含むケイ酸 塩の担体のような１ヒ学的に適合性の耐火性担体上に担持され得る。

一具体例において、金属含有粒子の表面は例えば電磁輻射により約り５０℃〜約 １８００°Ｃの温度まで独立して加熱され、粒子の温度は気体状炭素含有化合物 の温度よりも高くする。

特定の具体例では、約１７１０気圧〜約１０気圧の圧力で約１０秒〜約１８０分 の間、金属含有粒子を炭素含有化合物と接触させる。

この具体例では、金属含有粒子は鉄含有粒子であり、気体状炭素含有化合物はベ ンゼンであり、反応時間は９００℃〜１１５０℃、炭素含有化合物と金属含有粒 子との比は約１０００：１より大とする。

接触は気体状水素の存在下で実施され得る。更に、鉄含有粒子は例えばアルミナ 又は炭素から成る化学的に適合性の耐火性担体上に担持され得る。

上記方法及び該方法により製造される炭素フィブリルに加えて、本発明は更に、 実質的に均−数の本質的に円筒形の分層形炭素フィブリルの製造方法に係り、該 方法は、約り５０℃〜約１２００°Ｃの温度で好適な圧力で好適な時間、好適な 金属含有粒子を好適な気体状炭素含有化合物と接触させることから成り、炭素含 有化合物と金属含有粒子との乾燥重量比は少なくとも約１００：１とする。好ま しくは、こうして製造されたフィブリルの各々は相互に実質的に等しい直径を有 している。−具体例において、金属含有粒子は予備成形されている。

フィブリルは例えば有機ポリマー、無機ポリマー又は金属のマ］・リツクス分有 する複合体で使用することができる。−具体例においてフィブリルは強化法の構 造材料に配合される。別の具体例においてフィブリルは材料の電気又は熱伝導率 を増加させるため、電極又は電解コンデンサプレートの表面項を増加させるため 、又は物体を電磁輻射から保護するために使用され得る。

ノ面の簡　ｆ３日 第１図は）ｅ３Ｌから構成される触媒粒子の分散例を示す説明図、第２図はＦｅ Ｊ＜から構成される触媒粒子の分散例を示す説明図、第３図は５０〜１５０オン グストロームの炭素シース中に封入された触媒粒子を示す説明図、第４図は１０ ０〜４５０オングストロームの直径の多数のフィブリルを触媒担体及び反応残渣 と共に示した説明図、第５図は約２５０オングストロームの直径のフィブリルを 触媒担体及び反応）７１渣と共に示した説明図である。

（Ｉの世、（ｌＩｆｊｌｌ 本発明では本質的に柱体状（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）の炭素フィブリルを製造 し得る。このフィブリルは約３．５から約７０ナノメートルのほぼ一定の直径と 、直径の約１０２倍の長さと、規則的炭素原子の多重Ｊωからなる外側領域と、 別個の内部コア領域とを有し、前記層及びコアの各々がフィブリルの柱体軸を中 心に同心的に配置されることを特徴とする。フィブリルは全体が熱的炭素保護被 膜を実質的に有さないのが好ましい、「柱体」という用語はここでは広い幾何学 的意味、即ち１つの固定直線と平行に移動し且つ１つの曲線と交差する直線によ って描かれる面という意味で使用される６円又は楕円は柱体が有し得る多くの曲 線のうちの２つにすきない。

前記フィブリルの内部コア領域は中空であり得、又は外側領域の規則的炭素原子 より不規則的な炭素原子を含んでいることもあり得る。ここで使用する「規則的 炭素原子」という表現はＣ−軸がフィブリルの柱体軸とほぼ直交するような黒鉛 領域を一具体例では、フィブリルの長さはそのフィブリルの直径の約１０３倍よ り大きい、別の具体例ではフィブリルの長さはそのフィブリルの直径の約１０鴫 倍より大きい、−具体例ではフィブリルの直径は約７から約２５ナノメートルの 間′である。別の具体例では内部コア領域は約２ナノメートルより大きい直径を 有する。

製造するための本発明の方法は、適切な時間の間適切な圧力下で触媒、即ち適切 なバラバラの金属含有粒子を適切な前駆物質、即ち適切な気体状炭素含有化合物 に約８５０℃から約１２００℃の温度で接触させることからなる。炭素含有化合 物（前駆物質）対金属含有粒子（触ｊＸ　）の乾燥重量ベースの比は少なくとも 約１００：１が適切である。

本発明では反応パラメータを適切に組み合わせれば種々の炭素含有化合物を適切 な前駆物質として使用し得ると考えられる。

ここで例示する一実施例では、前駆物質がベンゼンである。他の適切な前駆物質 としては炭化水素及び−酸化炭素が考えられる。炭化水素前駆物質は芳香族、例 えばベンゼン（本明細書の実施例）、１〜ルエン、キシレン、クメン、エチルベ ンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物であっ てよい。あるいは、前記炭化水素は非芳香族、例えばメタン、エタン、プロパン 、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン又はこれらの混合物であってもよい 。前記炭化水素はまた酸素を含むもの、例えばメタノールもしくはエタノールの ごらの混合物であってもよい。

特定前駆物質以外の重要な反応パラメータとしては、触媒の組成及び前処理、触 媒サポート、前駆物質温度、触媒温度、反応圧力、ｚｉン留時間らしくは成長時 間、並ひに供給組成物が挙げられる池、任、巨の希釈剤（例えばΔ「）、もしく は炭素と反応して気体生成物ｆ！：発生させ得る化合物（例えはＣＯ２、Ｈ□又 は１１□０〉の存在及び一度が挙Ｃ′ｌられる。反応パラメータは相互依存性が 臣めで強く、反応パラメータの適切な組み合わせは費定前駆物質即ち炭素Ｊ有化 合物に依存すると考えられる。

また、反応パラメータ３適切に組み合わせれば種／（の遷移金属含有粒子を適切 な触媒として使用し得ると考えられる。現時点で好ましい一具体例では、金属含 有粒子が約３．５から約７０ナノメートルの直径を有し且つ鉄、コバルトもしく はニッケル、又はこれらの合金もしくは混合物を含む粒子からなる。

一実施態様では、炭素と反応して気体生成物を生じ得る化合物の存在下で前記金 属含有粒子を炭素含有化合物に接触させる。

このような実施態様では、炭素と反応し得る化合物がＣ０２ＪＩ。又は！１２０ からなる。

触媒粒子は適度に均等な直径を有し且つ互いに分離しているか、又は少なくとも 結合の弱い集合体として結合し合うにすぎないことが塑ましい、これら粒子は適 切な前処理を介して、又は反応条件下で容易に活性化できれば、反応器に導入す る前に活性形態を有していなくてもよい。一連の特定前処理の条件は使用する特 定触媒及び炭素含有化合物に依存し、且つ他の前記反応パラメータにも依存し得 る。これら前処理条件の一例を下記の実施例で示した。金属含有粒子は最適な物 理的形態として、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、等 の形態で析出し得る。そのためには極めて小さい均等粒子を析出し且つ安定化さ せるための良く知られたコロイド技（４？を使用し得る。例えば、水和酸化第２ 鉄を容易に分散し得る直径数ナノメートルの均等球体の形ｒＩ！ｉに析出させる ５ｐｉｒｏ他の技術は触媒の調製に極めて適している。Ｊ、八ｍ、　（：ｈｅｍ 、　ＳＯｃ、　８（１２）：２７２１−２７２６（１９６６）　；８９（２２） 　：５５５５−５５５９及び５５５９−５５６２（１９６７年）参照。

これらの触媒粒子は化学的に適合する耐火性サポートの上にデボジッ］・シ得る 。このサポートは反応条件下でも堅固でなくてはならず、触媒にとって有毒でな く且つ形成後のフィブリルがら容易に分離できるようなものでなくてはならない 。アルミナ、炭素、石英、ゲイ酸塩及びケイ酸アルミニウム、例えばムライトは いずれも適切なサポート材料である。取出しを容易にすべく、これらサポートは 好ましい物理的形態として、反応器からの出し入れが簡単な薄いフィルム又はプ レートの形成を有する。

小さい金属粒子は反応器内での金属３有蒸気の熱分解によって形成することもで きる。例えば、フェロセン蒸気からはＶ、粒子と形成し得る。この方法はフィブ リル成長が反応器全体にわたって開始され、触媒粒子をサポート上に導入する場 合より大きな生産性か得られるという利点を有する。

有ｆヒ合物の大きな熱分解が生じないように十分低くもなけれはならない。正確 な温度範囲は使用する特定触媒系及び気体状炭素含有化合物に依存する６例えば 、ベンゼンは運動論理的には約１１００℃まで熱的に安定しており、メタンは約 ９５０℃まで、アセチレンは約５００℃まで安定している。気体状炭素含有化合 物の熱分解が活性フィブリル形成触媒に必要な温度の近傍又はそれより低い温度 で生起する場合には、触媒粒そを気体炭素含有化３物の温度より高い温度に選択 的に加熱し得る。この選択的加熱は例えば電磁放射によって行ない得る。

本発明の炭素フィブリルは任意の所望圧力で製造でき、最適圧力は経済上の配意 によって左右される。反応圧力は好ましくは１／１０から１０ａｔ…、の間であ る０反応圧力はより好ましくは大気圧である。

一実施態様では、適すノな鉄含有粒子とベンセン（気体）とをｆＪ　９　：　１ の水素；ベンゼン混合物巾約９００℃の温度で約１８０分間約１ｕ　Ｌ　＋ｎ　 、の圧力で接触さぜることによってフィブリルを形成する。

炭素３有化合物対跣含有粒子の乾燥重量ベースの比は約ＩＱＯＯ：１より大きい 。別の実施態様では、適切な鉄含有粒子とベンゼン（気体）とを約９：１の水素 、ヘンゼン混合物中約１１００℃の温度で約１から約５分の間約１ａＬｍ、の圧 力て接触させることによりフィブリルを形成する。乾燥重量ベースの炭素含有化 合物対鉄含有粒子の比は約１０００：１より大きい。この方法の好ましい実施Ｒ 様では、鉄含有粒子を前述の如き化学的に適合した耐火性サポートによって支持 する。この耐火性サポートは好ましくはアルミナである。

本発明のフィブリルは成長すると極めて黒）°））的になる。個々の黒２７７炭 素層か木の年輪又は六角形の網目の金網を巻いたもののように、繊維の長手軸を 中心に同心的に配置される０通常は直径数ナノメートルの中空コアが存在し、こ のコアはより不規則な炭素で部分的又は全体的に埋められることもある。コアの 周囲の各炭Ｔ：Ｎは数百ナノノー１−ルにもわたって延在し得る。

隣接層の間の間隔は高解像度電子顕微鏡検査によって測定し得、単−結晶黒餡に 見られる間隔、即ち約０．３３９−０．３４８ナノメートルをほんの少し上凹る にすきないはり”である。

このような小さいフィブリルの物理的特性を直接測定する方法は無い。しかしな から１肪記フイブリルを含む複合物の堅さは、より大さい＋シ］・に黒鉛化した 炭素に関して測定したヤング率か不運８’；（＋炭素フィブリルの製法に係わる 。これらのフィブリルは各フィブリルの直径が互いにほぼ等しいという意味て実 質的に均等である。各フィブリルは熱的にデボジッ１〜した炭素を実質的にかま ないのが好ましい、このような複数のフィブリルを製造する方法は、前述のごと き適切な金属含有粒子と適切な気体状炭素含有化合物とを、約８５０℃から約１ ２００℃の温度て適Ｌ７Ｊな時間にわたり適切な圧力下で接触させることからな る。乾燥重板ベースでの炭素含有化合物対鉄含有粒子の比は少なくとも約１．０ ０：１である。この方法を用いれば、実質的に均一の複数のフィブリル、例えば 各が互いにほぼ等しい直径を有するようなフィブリルを得ることができる。

本発明は別の観点では、構造林料として使用される複合物を含む、前述のごとき 炭素フィブリルからなる複合物に係わる。

この種の複合物は熱分解もしくは非熱分解炭素又は有機ポリマー、例えはポリア ミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリスルホ ン、ポリウレタンもしくはエポキシ樹脂等のマトリクスも含む、好ましい具体例 としてはエクス１−マー、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。

、乙はセラミック材４−）又はポリマー無機酸化物、例えばカラスか。５なる。

好ましい具体例としてはカラス繊維、板ガラス及び他の成形ガラス、ゲイ酸塩セ ラミクス並びに池の耐火性セラミクス、例えは酸化アルミニウム、炭化クイ素、 窒化クイ素及び窒１ヒポウ讃が挙げられる。

更に別の具体例では、前記複合物のマＩ・リクスは金属である。

遮切な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チ タン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合金及び混合物が挙げ られる。

本発明の炭素フィブリルは池の種々の用途でも有用である。

その−例として、電極又は電解キャパシタプレー１・に本発明の炭素フィブリル を１つ以上取り付けてこれらＴＬ極又はプレートの表面績を増加させる方法があ る。別の使用例として、本発明のフィブリルに触媒を収り付けることからなる触 媒支持法もある。この触媒は電気化学的触媒であり得る。

本発明の炭素フィブ１）ルはまた、材料の電気伝導性を向上させる方法において も有用である。この方法では電気伝導性を向上させる存効ｍの炭素フィブリルを 当該材料に混入する。

本発明の炭素フィブリルはまた、材料の熱伝導性を向上させる方法においても使 用し得る。この方法では熱伝導性を向上させる有効量の炭素フィブリルを当該材 料に混入する。

本発明の炭素フィブリルは更に、物体を電磁放射線から遮蔽する方法でら使用さ れる。この方法では、在効遮蔽量・の炭素フィブリルを当該物体に混入する。

次に実施例を挙げて本発明をより、詳細に説明する。これらの実施例は本発明の 理解を助けるものとして記述したにすぎず、請求の範囲に記載のごとき本発明を 限定するものでは全くない。

以下の実施例で使用した以下の材料は市販の材料である。ベンゼン（試薬品質） 、Ｆｅ（ＮＯｓ）ａ、９Ｈ＊ｏ（’、Ｂａｋｃｒ　Ａｎａｌｙｚｅｄ　Ｃｒｙｓ ｔａｌ）、Ｆｅ５０．．７１１＊０（Ｂａｋｅｒ　Ａｎａｌｙｚｅｄ　Ｇｒａｎ ｕＬａ−ｒ）、ＫＮＯａ（Ｂａｋｅｒ　ＡｎａｌｙｚｅｄＣｒｙｓｔａｌ）及び Ｎａ１ｌＣＯ１（Ｂａｋｅｒ　Ａｎａｌｙｚｅ：ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）はいずれ も、Ｊ　、　Ｔ　。

Ｂａｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓ ｅｙの製品。ＧＯ（Ｃ，Ｐ、品質）はＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、、Ａｌｌｅｎｒｏｗｎ、　Ｐｅｎｎ−５ｙｌｖａｎｉ ａの製品。ＫＯＩＩ（Ｃ，Ｐ、ペレット）はＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　Ｉｎｃ 、、Ｉ、ｏｄｉＳＮｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙの製品。実施例で使用した水は脱イオン 水。

Ｖ　ｙ　ｃ　ｏ　ｒ＠ガラス管ＬｉＣｏｒｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒｋｓ、 　Ｃｏｒｎｉｎｇ　％Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋの製品である。

Ｄａｖｉｓｏｎ　ＳＭＲ−３７−１５３４ＳＲＡアルミナは平均結晶子サイズ１ ５人、平均凝集物サイズ０．２μ、平均粒度１５μのα−ベーマイトである。

Ｄｅｇｕｓｓａ　Ａｌｕｍｉｎｉａｍ　０ｘｉｄ　Ｃは、表面積１００ｍ’＃、 平均粒度２００人、見掛はバルク密度８０ｇ＃のγ−アルミナである。

Ｃａｂｏｔ　Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　ＲＶ−９３４８炭素粉末は、最小炭素含ｆｉｋ ｇ９．５％、表面ｆｉＨ５ｍ’／ｇ、平均粒度７５０人、見掛は密度１６Ｊ！ｂ ／ｆｔ’のファーネスブラックである。

左近 電子顕微鏡写真は全てＺｅｉｓｓ　ＥＭ−１ｏ電子顕微鏡による。

Ｓｕｇｉｍｏｔｏ及びＭａｔｉｊｅｖｉｃ、　Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ　＆　Ｉｎｔ ｅｒｆａｃｉａｌ　Ｓｃ＋。

７４：２２７（１９８０）の方法でマグネタイト分散液を調製した。電子顕微鏡 観察によれば、粒度は１７５〜４００人の範囲であり平均粒度は約２６０人（第 １図及び第２図）であることが判明した。

磁性攪拌棒を備えた４オンスの広口ガラスジャーに１０ＳのＤａｖｉｓｏｎ　Ｓ 〜！Ｒ−３７−１５３，＝Ｉ　ＳＲＡアルミナ粉末を導入した。１（，０中の０ 、ＢＩＭ′Ｊ）ＦＱ（ＮＯｓ）ｚを農拌扮末に初期湿潤点まで滴下した。４．１ 蛯実施例２で得られた湿性粉末の一部を攪拌を伴うジャーに入れｌ二まま高温プ レート上で加熱して乾燥させん。ＮＯｘが発生する温度より低温に維持した。

実施例４：触媒の調製 Ｄａｖｉｓｏｎ　ＳＭＲ−３７−１５３４ＳＲＡアルミナ粉末の一部をＶ　ｙ　 ｃ　ｏ　島で９００℃の空気流中で９０分間焼成した。磁性攪拌棒を備えた４オ ンスの広口ジャーに１．９９７７１＋の焼成Ａｌ２Ｏ３を入れた。これを攪拌し ながら０．８１ＭのＦｅ（ＮＯ４）ａのＩ（，０溶液を初期湿問点まで滴下した 。

０．６ｍ＋！が必要であった。高温プレート上で攪拌しながら湿性粉末を乾燥し た。

実施例５；触媒５のＦＪ８製 蓋ができる４インチのラテックス漿液重合管で０．４４＠のＤｅｇｕｓｓａ　Ａ ｌｕＩＩｌｉｎｉｕｍ　０ｘｉｄ　Ｃ（発煙Ａｌ２０３）を計量した。管に蓋を しアルゴンを通気してから１ｍノ０．５Ｍ　ＫＯＨと１　ｍｆ２　（１）　２　 、０Ｍ　ＫＮＯ＊と６−の予め濾過した脱イオン水とを注入した。混合物にアル ゴンを５分間通気し２．０ｍｌの０．１０１！１１　Ｆｅ５０．を注入した。混 合物にアルゴンを１分間通気した。管を９０℃の油浴にいれアルゴン通気を５分 間推持した。通気を中止し静止性消化（ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ　ｄｉｇｅｓ−ｔ　 １ｏｎ）を開始した。（油浴温度のコントロールが不完全で温度が１０５℃に上 がりｆコので９０℃に戻した）。消化総時間は２時間であり静置した系は白色沈 澱物と透明な上清とに分離した。これを遠心分離し、上清を傾瀉し、沈澱物を予 め濾過した脱イオン水に再度懸濁させた。この操作を２回以上繰り返した。最終 上清のｌｕｌ＋は約８５でめった。水を傾瀉し沈澱物にアルゴンを吹き込んで半 乾燥し、エタノールに再度懸濁させた。

８例６：触媒６の調製 Ｄａｖｉ’ｓｏｎ　ＳＭＲ−３７−１５３４ＳＲＡアルミナ粉末の一部をｖｙｃ ｏＦ管にいれ９００℃の空気流中で２時間焼成した。葭のできる４インチの重合 管に１ｇの生成物を入れ、アルミナを完全に被覆するに十分な１１の１．６！の Ｆｅ（Ｎｏｔ）３溶液を添加した。管に蓋をし発泡が停止するまで減圧した。こ れを排気し、余剰の液体を肋ｆラス焼拮フィルターで戸別した。湿性ケーキをセ ラミックボートに入れ５００℃の空気流中で１時間焼成した。

実施例７；触媒７の調製 遠心分離ボトルを用い、６．０６ｇのＦｅ（ＮＯｌ）−，９１１，Ｏを５０ｄの 予め濾過しｆコ脱イオン水に溶解した。溶液に２．５２１１のＮａ１ｌＣＯ３を 添加した。発泡が停止すると溶液にアルゴンを５分間通気した。生成したＦｅｚ ｅｓゾルは透明溶液であった。

Ｃａｂｏｔ　Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　ＲＶ−９３４８炭素粉末の一部をムライト管中 のＶｙｃｏｒ％　−トでアルゴン流下で１１００℃で１時間焼成した。これをア ルゴン下で室温まで放冷しｒこ。４インチの重合管に約０．２５インチの層を形 成するに十分な炭素を導入した。管を減圧し２ｍｌ！のＦｅｔＯｔを添加した。

発泡が停止ずろと管を排気し＠濁液を！＋１■ 一カラス焼結漏斗で濾過した。ケーキを風乾しＶｙｃｏｒ管でアルゴン流下で５ ００℃で１時間加熱した。

実施例８：触媒８の調製 ４インヂの重合管中で０．４８７６）ｌの焼成Ｃａｂｏｔ　Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　 ＲＶ−９３４８炭素粉末を減圧し２．０最の０．８１Ｍ　Ｆｅ（ＮＯＪ３溶液を 添加した。

発泡が停＋ｈすると管を排気しケーキを風乾した。

実施例９．触媒９の調製 （赤外線用ＫＢＩＩディスクを製造するために）ステンレスダイでＣａｂｏｔＳ ｔｅｒｌｉｎｇ　ＲＶ−９３４８の粉末を圧縮してペレットを形成した。０，１ ２りのペレットを４インチの重合管中で減圧しく実施例７と同様にして）新しく 調製しζ０．０５ｄのＦｅｔｕｓゾルを添加した。管を排気し固体を風乾した。

実施例１叶触媒ＩＯの調製 １インチ重合管中で空気中で９００℃で２時間焼成したＤａｖｉｓｏｎＳＭＲ− ３７−１５３４ＳＲＡアルミナ０．２３ｇを減圧しく実施例７と同様にして）新 しくｌ製した２、’Ｏｍｆ！のＦｅｚＯ３ゾルを添加した。管を排気し、Ｍ−ガ ラス焼結フィルターで固体を戸別した。ケーキを風乾した。

実施例１１〜２３はフィブリル合成実験に関する。表１は実験条件及び結果の要 約である。特に注釈がなければ、フィブリル面部物質は約９＝１の水素：ベンゼ ン混合物の形態で使用されるベンゼンであり、ガス流速は、１（、及びＡｒの場 合は３００ｍ！！／分、ＣＯ／Ｉ＋。

の場合はＣＯは３００ｍ１７／分で１１．はｌＱＯｍｆｆ／分、（容量比が約９ ：ｌの）Ａｒ／Ｃｓ　ＩＩ　ｅ又はＩＩ　、／　Ｃ、ＩＩ　、の場合は２０°Ｃ のベンゼンに通すＡｒ又はＨｌは３００噌／分である。反応器をアルゴンで少し 掃気して空気と水素とを常に分離しておいた。各実験のプロトコルは同じである 。このプロトコルを実施例１１．１５及び２８に関して詳述する。

（ａ）実施例１１ 実施例１の方法で調製した触媒を超音波によって水に分散させセラミックボート に移した。ボートを室温の電気炉内の１インチのＶ　ｙ　ｃ　ｏ　島の中央に配 置した。アルゴン流下で１５分間を要して触媒を室温から５００℃に加熱した。

この温度で気体混合物は水素：ベンゼン（９１）混合物に変化した。この組成物 を６０分間で反応器に導入した。

炭化水素流を停止しアルゴンで置換し反応器を室温まで放冷した。ボートを管か ら取り出しボートから多量の炭素を掻き取った。この炭素を超音波によってエタ ノールに分散させ１０ｄのサンプルを電子顕微鏡で観察しに０顕微鏡写真によれ ば、はとんどの鉄粒子が５０〜１５０人の炭素被覆に封入されていた（第３図） 。

（ｂ）実施例１５ 実施例２で調製した触媒をセラミックホード中で分散させた。

ボートを実施例１１で使用したのと同じ電気炉内の１インチＶｙｃｏＰ管に入れ た。

炉の温度を室温から５００℃に上昇させ空気下５００℃に６０分間維持した。反 応器をアルゴンで少し掃気した。次に水素下で１５分間を要して温度を５００℃ から９００℃に上昇させ、水素流下９００℃に６０分間推持した。

次に気体流をベンゼン飽和水素に代えて９００℃に１８０分間維持した。アルゴ ン下で室温に冷却し実施例１１の手順でサンプルを調製し電子顕微鏡で観察した 。電子顕微鏡写真によれば、直径１００〜４５０人の多数のフィブリルが確認さ れた（第４図）。

（ｃ）実施例２８ 実施例３でＭ！した触媒をセラミックボート中で分散させた。

ライト管に入れた。

炉のＬＭＬＩｌｌｊを１５分間を要して室温から５００℃に上昇させ空気下５０ ０℃に６０分間維持した。反応器をアルゴンで少し掃気した。

次に水素下で２０分間を要して温度を５００℃から９００℃に上昇させこの水素 流下で９００℃に６０分間維持した。次に同じ水素流下で温度を更に２０分間で １１００℃に上昇させた。

次に気体流をベンゼン飽和水素に代えて１１００℃に５分間維持した。アルゴン 下で室温に冷却し実施例１１の手順でサンプルを調製し電子顕微鏡で観察した。

電子顕微鏡写真によれば、直径３０〜３００人の多数のフィブリルが確認された （第５図）。

青↓：フィブリル合成実験 番号　（’Ｃ）　番号　（分）　有　無１２　７５０　１’　４２０　４０分間 で２３−７５０℃（Ａｒ）　無１３　８００　３　１５　１５分間で２２−５０ ０６Ｃ（空気）　無６０分間５００℃（空気） １５分間で５００−９００℃（Ｈ２） ６０分間９００℃（ｎｔ） １１分間で９００−８００°ｃ（ｎｔ）１４　９００　１”　１８０　２０分間 で２６−３５０°Ｃ（＋１．）　有１５分間３５０℃（Ｈ９） １０分間で３５０−４００℃（Ｃｏ／＋１．）２１０分間４００℃（Ｃｏ／＋１ ．） ２６分間で４００−９００℃（Ａｒ） １５　９００　２　１８０　６０分間５００℃（空気）　有１５分間で５００− ９０Ｑ℃（■、） ６０分間９００℃（ｎ、） １６　９００　４　１８０　３５分間で２４−９００℃（Ａｒ）　育６０分間９ ００℃（ＩＩ、） １７　９００　３　１５　１５分間で８０−５００℃（空気）　無６０分間５０ ０℃（空気） １５分間で５００−９００℃（ｎ、） ６０分間９００℃（ＩＩ、） １８　９００　３　６０　１５分間で２２−５００℃（空気）　無６０分間５０ ０℃（空気） １０分間で５００−７５０℃（Ｈ３） ７０分間７５０°Ｃ（Ｈ，） １５分間で７５０−５００°Ｃ（１１，）６０分間５００℃（Ａｒ／Ｃ，ｌｌ− ）９０分間５００’Ｃ（Ｈｚ） ２０分間で５−００−９００°Ｃ（Ｈｌ）１９　９００　９　６０　３０分間で ９０−９００°Ｃ（Ｈｔ）　無６０分間９００℃（ｕＪ ２５分間９００℃（Ａｒ） ２０　９００　１　６０　２５分間で２６−９００℃（Ａｒ）　無２１　！１０ ０　１　５　２０分間で２２０−９００℃　無２２　１０００　１　５　３０分 間で２５２−１０００℃（Ａｒ）、　無２３　１０００　１　１２０　８５分間 で３１−１０００℃（ＩＩ　、／ｃａ　ＩＩ　８　）　無２４　１１００　５　 ５　１５分間で２４−５００°Ｃ（Ａｒ）　無１５分間で５００−９００℃（Ｈ ２） ６０分間９００℃（Ｈ３） １５分間で９００−１１００℃（Ｈｌ）２５　１１００　ｔｏ　１　５５分間で ２４−５００°Ｃ（空気）　無６０分間５００’Ｃ（空気） ３０分間で５００−１１００℃（＋ｂ）３０分間１１００℃（ＩＩ２） ２６　１１００　９　１　１０分間で１４０−５００°Ｃ（Ａｒ）　無６０分間 ５００°Ｃ（Ａｒ） ２６分間で５００−１１００℃（１１，）６０分間１１００℃（＋１．） ２７’　１１００　５　５　２０分間で２５−５００°Ｃ（Ａｒ）　無２０分間 で５００−９００°Ｃ（＋１２）６０分間９００℃（Ｈ，） １５分間で９００−１１００°Ｃ（ＩＩ、）２８　１１００　３　５　１５分間 で２５−５００℃（空気）　有６０分間５００℃（空気） ２０分間で５００−９００℃（Ｕ、） ６０分間９００℃（＋１．） ２０分間で９００−１１００°Ｃ（Ｉｌｔ）２９　１１００　３　１　１０分間 で８５−５００°Ｃ（空気）　有６０分間５００℃（空気） ２０分間で５００−９００８Ｃ（Ｈ，）６０分間９００℃（Ｈ７） １０分間で９００−１１００℃（ｌＩｔ）３０　１１００　６　５　１５分間で ４２−５００℃（Ａｒ）　有ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、４ Ｐ工Ｇ、５ 国際調査報告

Claims (54)

【特許請求の範囲】
1. １．約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径をもち、直径の約１０２ 倍を上回る長さをもち、規則的炭素原子の実質的に連続的な多層から成る外部領 域と不連続な内部コア領域とを有しており、各層とコアとがフィブリルの円柱軸 の周囲に実質的に同心に配置されていることを特徴とする実質的に円柱状の不連 続炭素フィブリル。
2. ２．コアが中空であることを特徴とする請求の範囲１に記載のフィブリル。
3. ３．内部コア領域が外部領域の規則的炭素原子よりも不規則な炭素原子を含むこ とを特徴とする請求の範囲１に記載のフィブリル。
4. ４．規則的炭素原子が黒船性であることを特徴とする請求の範囲１に記載のフィ ブリル。
5. ５．長さが直径の約１０３倍を上回ることを特徴とする請求の範囲１に記載のフ ィブリル。
6. ６．長さが直径の約１０４倍を上回ることを特徴とする請求の範囲１に記載のフ ィブリル。
7. ７．直径が約７〜２５ｎｍであることを特徴とする請求の範囲１に記載のフィブ リル。
8. ８．内部コア領域の直径が約２ｎｍより大きいことを特徴とする請求の範囲１に 記載のフィブリル。
9. ９．約３．５〜約７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径をもち、直径の約１０２ 倍を上回る長さをもち、規則的炭素原子の実質的に連続的な多層から成る外部領 域と不連続な内部コア領域とを有しており、各層とコアとがフィブリルの円柱軸 の周囲に実質的に同心に配置されていることを特徴とする複数の実質的に不連続 な炭素フィブリル。
10. １０．適当な金属含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを湿度約８５０℃〜 約１２００℃の範囲で適当な圧力下で適当な時間接触させるステップから成り、 炭素含有化合物対金属含有粒子の乾燥重量の比が少なくとも約１００：１である ことを特徴とする実質的に円柱状の炭素フィブリルの製法。
11. １１．金属含有粒子と炭素含有化合物との接触が、炭素と反応して気体状生成物 を生成し得る化合物の存在下で行なわれることを特徴とする請求の範囲１０に記 載の方法。
12. １２．炭素と反応し得る化合物が、ＣＯ２、Ｈ２又はＨ２Ｏであることを特徴と する請求の範囲１１に記載の方法。
13. １３．炭素含有化合物が一酸化炭素であることを特徴とする請求の範囲１０に記 載の方法。
14. １４．炭素含有化合物が炭化水素であることを特徴とする請求の範囲１０に記載 の方法。
15. １５．炭化水素が酸素を含むことを特徴とする請求の範囲１４に記載の方法。
16. １６．酸素含有炭化水素が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、 メタノール、エタノール又はその混合物であることを特徴とする請求の範囲１５ に記載の方法。
17. １７．炭化水素が芳香族であることを特徴とする請求の範囲１４に記載の方法。
18. １８．芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ ン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はその混合物であることを特 徴とする請求の範囲１７に記載の方法。
19. １９．炭化水素が非芳香族であることを特徴とする請求の範囲１４に記載の方法 。
20. ２０．炭化水素がメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレ ン又はその混合物であることを特徴とする請求の範囲１９に記載の方法。
21. ２１．金属含有粒子が、直径約３．５〜約７０ｎｍの鉄−、コバルト−又はニッ ケル−含有粒子であることを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
22. ２２．金属含有粒子が、化学的に適合性の耐火性担体に担持されていることを特 徴とする請求の範囲１０に記載の方法。
23. ２３．担体がアルミナであることを特徴とする請求の範囲２２に記載の方法。
24. ２４．担体が炭素であることを特徴とする請求の範囲２２に記載の方法。
25. ２５．担体がケイ酸塩であることを特徴とする請求の範囲２２に記載の方法。
26. ２６．ケイ酸塩がケイ酸アルミニウムであることを特徴とする請求の範囲２５に 記載の方法。
27. ２７．接触時間が約１０秒〜約１８０分間であり、圧力が約１／１０気圧〜約１ ０気圧であり、金属含有粒子が鉄含有粒子であり、炭素含有化合物がベンゼンで あり、温度が約９００℃〜約１１５０℃であり、ベンゼン対鉄含有粒子の乾燥重 量の比が少なくとも約１０００：１であることを特徴とする請求の範囲１０に記 載の方法。
28. ２８．接触時間が約１８０分間であり、圧力が約１気圧であり、炭素含有化合物 が容量比約９：１の水素：ベンゼン混合物の形態のベンゼンであり、温度が約９ ００℃であることを特徴とする請求の範囲２７に記載の方法。
29. ２９．接触時間が約１分〜約５分間であり、圧力が約１気圧であり、炭素含有化 合物が容量比約９：１の水素：ベンゼン混合物の形態のベンゼンであり、温度が 約１１００℃であることを特徴とする請求の範囲２７に記載の方法。
30. ３０．鉄含有粒子が化学的に適合性の耐火性担体に担持されていることを特徴と する請求の範囲２７に記載の方法。
31. ３１．耐火性担体がアルミナまたは炭素であることを特徴とする請求の範囲３０ に記載の方法。
32. ３２．適当な鉄含有粒子と気体状ベンゼンとを温度約９００℃〜約１１５０℃、 接触時間約１０秒〜約１８０分間、圧力約１／１０気圧〜約１０気圧で接触させ るステップから成り、ベンゼン対鉄含有粒子の乾燥重量の比が少なくとも約１０ ００：１であることを特徴とする実質的に円柱状の炭素フィブリルの製法。。
33. ３３．接触時間が約１８０分間であり、圧力が約１気圧であり、ベンゼンが容量 比約９：１の水素：ベンゼン混合物の形態であり、温度が約９００℃であること を特徴とする請求の範囲３２に記載の方法。
34. ３４．接触時間が約１分〜約５分間であり、圧力が約１気圧であり、ベンゼンが 容量比約９：１の水素：ベンゼン混合物の形態であり、温度が約１１００℃であ ることを特徴とする請求の範囲３２に記載の方法。
35. ３５．鉄含有粒子が化学的に適合性の耐火性担体に担持されていることを特徴と する請求の範囲３２に記載の方法。
36. ３６．耐火性担体がアルミナまたは炭素であることを特徴とする請求の範囲３５ に記載の方法。
37. ３７．適当な金属含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを適当な圧力下で適 当な時間接触させるステップから成り、金属含有粒子が約８５０℃〜約１８００ ℃の範囲の温度で独立に加熱されること及び該粒子の温度が気体状炭素含有化合 物の温度より高いことを特徴とする実質的に円柱状の炭素フィブリルの製法。
38. ３８．粒子が電磁放射線で加熱されることを特徴とする請求の範囲３７に記載の 方法。
39. ３９．請求の範囲１０に記載の方法によって製造される炭素フィブリル。
40. ４０．適当な金属含有粒子と適当な気体状炭素含有化合物とを温度約８５０℃か ら約１２００℃の範囲で適当な圧力下で適当な時間接触させるステップから成り 、炭素含有化合物対金属含有粒子の乾燥重量の比が少なくとも約１００：１であ ることを特徴とする実質的に均一な複数の実質的に円柱状の不連続炭素フィブリ ルの製法。
41. ４１．各フィブリルの直径が別のフィブリルの各々の直径に実質的に等しいこと を特徴とする請求の範囲４０に記載の方法。
42. ４２．金属含有粒子が予備成形されることを特徴とする請求の範囲４０に記載の 方法。
43. ４３．請求の範囲４０に記載の方法により製造される実質的に均一な複数の炭素 フィブリル。
44. ４４．請求の範囲１、９、３９又は４３に記載の複数の炭素フィブリルを含む複 合材料。
45. ４５．有機ポリマーのマトリックスを含む請求の範囲４４に記載の複合材料。
46. ４６．無機ポリマーのマトリックスを含む請求の範囲４４に記載の複合材料。
47. ４７．金属のマトリックスを含む請求の範囲４４に記載の複合材料。
48. ４８．請求の範囲１、９、３９又は４３に記載の炭素フィブリルを材料強化に有 効な量で混入することを特徴とする構造材料の強化方法。
49. ４９．請求の範囲１、９、３９又は４３に記載の炭素フィブリルを導電率向上に 有効な量で混入することを特徴とする材料の導電率向上方法。
50. ５０．請求の範囲１、９、３９又は４３に記載の炭素フィブリルを熱伝導率向上 に有効な量で混入することを特徴とする材料の熱伝導率向上方法。
51. ５１．請求の範囲１、９，３９又は４３に記載のフィブリルを１種類以上取り付 けることを特徴とする電極又は電解コンデンサ極板の表面積の増加方法。
52. ５２．請求の範囲１、９、３９又は４３に記載のフィブリルに触媒を付着させる ことを特徴とする触媒の担持方法。
53. ５３．触媒が電気化学触媒であることを特徴とする請求の範囲５２に記載の方法 。
54. ５４．請求の範囲１、９、３９又は４３に記載の炭素フィブリルを遮蔽に有効な 量で混入することを特徴とする電磁放射線からの物体の遮蔽方法。